包括两个熔炉的玻璃熔融装置和利用所述装置的方法

摘要

本发明涉及制备最终玻璃的方法和装置，包括：主熔炉(1)，其具有空气燃烧器和/或电极，被进料产生熔融主玻璃的主玻璃化材料；和浸没燃烧式辅助熔炉(2)，所述辅助熔炉被进料辅助可玻璃化材料，熔融辅助玻璃在主熔炉的上游、其长度的前三分之一(12)内进料到主熔炉，辅助玻璃与主玻璃的组成基本相同。于是，主熔炉的下游区域同时用来消除来自主玻璃的气体和来自辅助玻璃的气体，完成包含在辅助玻璃中的未熔物和杂质的熔融，并在必要时在其氧化还原作用方面使这两个玻璃流均化。

说明书

本发明涉及可玻璃化材料的熔融装置，包括一个传统的熔炉和一个浸没式 燃烧熔炉，玻璃流在传统熔炉的上游混合。

传统熔炉是其热能主要来自空气燃烧器和/或电极的装置。这些熔炉具有大 的尺寸(熔融玻璃浴的面积可达6至600m²，而在带空气燃烧器的熔炉的情况下 更通常达到20至600m²)并具有巨大的惯性。因此，它不间断地运行几年。

人们已经在WO2004/078664和WO03045859中建议在这些传统的熔炉上附 加一个带浸没式燃烧器的熔炉。不同性质的玻璃流在这两个熔炉的下游混合， 特别是在一个装有搅拌器的混合室中混合，或者把来自带浸没式燃烧器的熔炉 的玻璃流在其下游部分直接进料到传统的熔炉。于是，专用于来自带浸没式燃 烧器的熔炉的玻璃流的澄清装置成为必需，因为若没有该装置的话最终料流会 包含太多气泡和/或未熔物。事实上，带浸没式燃烧器的熔炉因用来生产非常富 含气体的泡沫玻璃而已知，并需要有至少两个串联的池，用以消化全部原料。

现在人们有一种构思，即把来自浸没式燃烧熔炉的玻璃流在传统熔炉的上 游引入传统熔炉，使得传统熔炉下游的澄清区用于混合的两个玻璃流。事实上， 传统的熔炉在其下游部分总是包括一个或大或小的澄清区，这有助于消除在玻 璃制造过程中不可避免地形成的气泡，并且有助于完成尚未熔融的颗粒的″消化 ″。现在人们有一种构思，即利用传统熔炉的这个下游区域，特别用来同时消除 来自传统熔炉的熔融可玻璃化材料的气体和包含在来自浸没式燃烧熔炉的玻璃 中的气体。产生于辅助熔炉的玻璃中的大气泡可能有助于通过聚结现象除去主 熔炉的玻璃中产生的小气泡。于是，有点自相矛盾的是，产生的气泡越多，就 越能除去气泡。另外，人们利用主熔炉的下游区域来完成熔融或″消化″包含在来 自辅助熔炉的玻璃中的未熔物和杂质(特别是金属)，并在必要时用以在其氧化 还原作用(redox)方面均化这两个玻璃流。

在本专利申请的范围内，把传统熔炉称为“主熔炉”，而把浸没式燃烧熔炉 称为“辅助熔炉”。带入主熔炉的热能的50％以上，甚至80％以上是通过空气燃 烧器或电极或由这两种装置带入的。带入辅助熔炉的热能的50％以上，甚至80％ 以上是通过浸没式燃烧带入的。进料到主熔炉的可玻璃化原料称为主可玻璃化 原料，而引入到辅助熔炉的可玻璃化原料称为辅助可玻璃化原料。该主可玻璃 化原料形成主玻璃的主玻璃流，而辅助可玻璃化原料产生辅助玻璃的辅助玻璃 流。这两种玻璃在主熔炉的上游部分中混合，以便产生最终玻璃的最终玻璃流。 主熔炉的″上游部分″指的是，玻璃浴表面长度上游的前三分之一，所述长度位于 该熔炉的水平且纵向的轴上。一般，主熔炉的长度大于宽度，长度与宽度之比 可达1.5至6。术语″上游″和″下游″是参考玻璃的流动方向而言的，玻璃从上游 流向下游。上游部分包括引入可玻璃化材料的区域。下游部分包括最终将玻璃 输出到主熔炉外部的区域。优选地，辅助玻璃流借助于相对于主熔炉的侧壁略 微凹进的溢流口或凹口进入主熔炉，所述凹口可以包括保护堰(从顶板下垂并 略微伸入熔融玻璃中以阻挡漂浮的固体残留物的壁)，以便阻止可玻璃化材料的 成分进入该凹口。辅助玻璃流优选地尽可能在靠近上游处，特别优选地在主熔 炉长度上游的前四分之一中进入主熔炉。于是，降低了在穿过主熔炉过程中来 自辅助玻璃的未熔物继续存在的危险。

于是，本发明首先涉及制备最终玻璃的装置，其包括：带有空气燃烧器和/ 或电极的主熔炉，该主熔炉被进料主可玻璃化原料，产生熔融主玻璃；和辅助 的浸没式燃烧熔炉，所述辅助熔炉被进料辅助可玻璃化原料，该熔融辅助玻璃 在主熔炉的上游、其长度的前三分之一中进入主熔炉。

更特别地，当人们希望临时增大主熔炉的单位时间产量(英语″furnace pull″) 时，本发明有用。在特定情形下必须以更大的量生产玻璃时会发生这种情况。 于是，在最终玻璃的连续生产的过程中，辅助熔炉的运行时间可以短于主熔炉， 而主熔炉的运行时间与生产最终玻璃的持续时间相同。于是，辅助熔炉的运行 时间可以短于主熔炉的运行时间。按照本发明，在辅助熔炉中生产组成基本上 与主玻璃相同的辅助玻璃。最终玻璃的单位时间产量是主玻璃的单位时间产量 和辅助玻璃的单位时间产量的总和。两种玻璃相同这一事实，消除了在化学组 成方面玻璃均化的问题。辅助玻璃的单位时间产量可以占最终玻璃的单位时间 产量的2％以上，甚至4％以上。辅助玻璃的单位时间产量可以高达最终玻璃的 单位时间产量的10％，甚至25％，甚至达40％。

辅助熔炉，由于其基于浸没式燃烧的技术，具有巨大的灵活性、较小的尺 寸，同时允许足够大的单位时间产量。浸没式燃烧熔炉被来自燃烧器的气体自 然搅动，使得机械搅拌器的存在变得无用。依单位时间产量和所需功率的不同， 该浸没式燃烧熔炉可以包括1至30个浸没式燃烧器。一般地，辅助熔炉的熔融 玻璃浴的表面具有的面积达到0.5m²至15m²(构成辅助熔炉的所有浸没式燃烧 池(一般数目为一个或两个)的内表面积的总和)。其单位时间产量一般达2至 150吨/日。

一般地，主熔炉的熔融浴的面积与辅助熔炉的熔融浴的面积之比为10至 1000。

在按照本发明的装置后面可以设置形成平板玻璃或中空玻璃或纤维玻璃的 设备。

在主熔炉后面可以跟有澄清池，但一般不是必需的，在主熔炉本身中足以 实现澄清，甚至对于平板玻璃应用也是如此，这是值得注意的。事实上，对于 平板玻璃应用，最终玻璃中的气泡水平应该在每升0.5个气泡以下。因而，最终 玻璃可以用来供应给形成平板玻璃(特别是在金属(锡)浴上的浮法型平板玻 璃)的设备。在这种情况下，为了提供给玻璃适合的温度(热调节一般在1200 和1300℃之间)，最终玻璃一般通过安排在主熔炉和平板玻璃形成设备之间的 冷却作业区(braise，英文″working end″)。玻璃一般以大约1000至1200℃的温 度进入平板玻璃形成设备。

当最终玻璃用来给拉丝设备供料时，在主熔炉和拉丝设备之间一般既不需 要澄清池，也不需要冷却作业区或其他隔间(从主熔炉出来的最终玻璃直接向 拉丝设备供料)。

主熔炉的尺寸远远超过辅助熔炉的尺寸，特别是由于没有搅拌。事实上， 所述温度一般太高了，以致于不能给主熔炉装备机械搅拌器，因而无需必须面 对与这些搅拌器的腐蚀相关的问题。于是，一般地，主熔炉不配备机械搅拌器。 在主熔炉中，在用空气燃烧器加热的情况下，熔融玻璃一般具有如下的温度分 布：

-在可玻璃化材料组合物堆积(talus)处为1300至1400℃，；

-在靠近上游前三分之一的末尾处为1500至1600℃，

-在主熔炉出口处为1400至1450℃。

主熔炉中搅拌器的缺失由相对较大的长度来补偿，这有利于形成能引起搅 拌的自然对流带。主熔炉池的底部尤其可以设有用于产生对流带的浸没堤坝。 主熔炉相对较大的长度还有利于澄清。

于是，本发明结合了两种具有相反但互补优势的技术：

*小的辅助熔炉，非常灵活，提供有由于浸没式燃烧而有强大的自然搅拌作 用，产生组成均匀但含有大量气泡的玻璃，有时含有未熔物(未熔融的二氧化 硅颗粒)，和

*大的主熔炉，灵活性较小，没有机械搅拌，但具有足够大的面积以对大的 玻璃流产生适当的均化(特别是对于平板玻璃应用)、有效的澄清、以及消除未 熔物。

这两种技术在这样的范围内结合：主熔炉尺寸大，可以容易地吸收来自辅 助熔炉的多余的带缺陷玻璃(气泡+未熔物)，但这些多余物又可以局部地，受 或不受时间的限制(例如，一周和15年之间)地增大产量10％，甚至20％，甚 至高达40％，这允许辅助熔炉有灵活性。同样可以永久地安装辅助熔炉以提高 现有设备的生产率并从而继续利用传统熔炉(当然有时是旧的，但是可以继续 令人满意地运行)。

可以给辅助熔炉供应性质非常不同的能量，这是它灵活性大的一个方面。 辅助熔炉一般至少包括一个被供应气体助燃剂和燃料(特别是液体燃油或可燃 气体)的浸没式燃烧器。该燃料可以是含烃的气体、氢或液体燃油或替代能量。 特别是，该辅助熔炉可以用来回收性质非常不同的有机废物，这些废物用作浸 没式燃烧的燃料：由于浸没式燃烧技术固有的对流搅拌作用，这些废物在浸没 式燃烧器附近不断地更新，直至完全燃烧为止。这可以减少，甚至完全停止， 向燃烧器供应可燃气体或液体，带来大量的能量增益。于是，可以完成有机分 子的降解，直至分解为二氧化碳和水。燃烧可能产生的灰被捕获在液相/泡沫相 中。因而，这些有机废物可以提供浸没式燃烧所需燃料的一部分、大部分或主 要部分甚至全部。因而，可以直接在该反应器中利用废物的燃烧能力，不论其 能力水平的高低。有机废物的利用可以获得一种特别经济的方法。

有机废物可以是生物性质的(生物质)或来自农产品加工业。这可以涉及 至少一部分欧洲国家中已经不再是可消费的并因而应该毁掉的动物粉末。它可 以涉及造纸业的木质废物、纸张。这同样可以包括有机聚合物，例如，聚乙烯、 车胎残留物。

这些有机废物可以伴有无机性质的废物，这些无机性质的废物因而属于可 玻璃化材料。这特别可以涉及玻璃/塑料复合材料或被碳氢化合物污染的沙子(例 如，由于石油泄漏而导致)。可以列举，例如，层状玻璃门窗，其将至少一片玻 璃与至少一片由热塑性或非热塑性聚合物制成的片结合，其中所述聚合物为聚 乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氨基甲酸酯(PU)或聚 对苯二甲酸乙二酯(PET)类型的。同样可以列举例如在汽车工业中、在船舶中使 用的基于玻璃纤维(或碳纤维等其他类型增强纤维)增强聚合物的复合材料。 同样可以提到玻璃/金属复合材料，例如带有连接件、金属覆层的玻璃门窗。在 上述最后一种情况下，可以非常有利地通过影响浸没式燃烧器的火焰的或强或 弱氧化性的特征，在辅助熔炉中氧化伴随这些玻璃门窗的不同金属(尤其是银)。 该有机物可以是辅助熔炉中产生的浸没式燃烧总能量的最高达100％(例如， 5至50％或5至20％)的来源。对于浸没式燃烧总能量的100％是在辅助熔炉中 产生的情况，这意味着，只需要使助燃剂通过浸没式燃烧器，有机废物类型的 燃料输送至燃烧器的外部，但在其附近。事实上，为了起动，可以按常规的方 法同时供给助燃剂和可燃流体(液体燃油或可燃气体)而使浸没式燃烧器运行， 接着逐渐把有机可燃材料引至燃烧器外部，并同时降低燃烧器的可燃流体的供 给量，必要时直至停止燃烧器所有可燃流体的供给。因而，可以给辅助熔炉进 料生物材料或有机废物类型的燃料，生物材料或有机废物类型的燃料尤其可以 贡献辅助熔炉中所产生的浸没式燃烧总能量的5至100％(这意味着，这时传统 的液体燃油或可燃气体类型的燃料贡献辅助熔炉中所产生的浸没式燃烧总能量 的95至0％)。

于是，该辅助熔炉同样允许容易地根据能源的价格根据行情改变能源类型。 这样的灵活性采用辅助熔炉是可能的，但是采用主熔炉则不能。要注意，诸如 主熔炉的工业炉连续运行时间非常长，超过一年，甚至可以超过10年，甚至超 过15年，甚至超过20年。在这个运行期间，没有办法轻易地改变主熔炉的能 源性质。相反地，辅助熔炉它本身允许从某些燃料的根据行情来看为有利的价 格中获益。因而，由于辅助熔炉，可以在以超过500吨/日直至1200吨/日(最 终玻璃)的高产量连续不断地制造某种玻璃的过程中，多次改变至少一部分燃 料的性质。

浸没式燃烧器的助燃剂可以是纯氧或空气或富氧空气。

辅助玻璃和主玻璃的组成相同。这意味着，主玻璃中所含的按重量计超过 1％的氧化物(诸如二氧化硅、Na₂O、CaO等)，在辅助玻璃和主玻璃之间在组 成上的变化不会超过按重量计的1％(换言之，主玻璃中存在的按重量计超过1％ 的所有氧化物，会以这样的含量存在于主玻璃和辅助玻璃中，该含量使得在这 两种玻璃中的重量百分数差异不超过其在主玻璃中的含量的1％)。

辅助玻璃和主玻璃是相同的，但是一方面进料到辅助熔炉，而另一方面进 料到主熔炉的原料则可以不同。事实上，进料到这两个熔炉的可玻璃化原料(二 氧化硅来源的砂、碱金属氧化物、氧化钙等)一般是相同的，而且来自同一批 料。但是，进料到这两个熔炉的可燃材料可以是不同的。特别是，替代有机材 料(生物材料或有机废物)可以进料到辅助熔炉(而不进料到主熔炉)，而且是 被吸收到玻璃中的无机残留物或烟灰的来源。但是，这些残留物的性质和比例 使得在已给含义下不违反这两种玻璃(辅助玻璃和主玻璃)在组成上相同这一 原则。

该两个熔炉一般都进料呈粉末形式(必要时，呈碎玻璃形式)的传统可玻 璃化材料。碎玻璃的量例如可以占进料原料重量的5至25％。在被金属(特别 是银)和有机材料污染的碎玻璃可用的情况下，优选地将其进料到辅助熔炉(因 为辅助熔炉可以更容易地氧化金属和碳)，而最好把没有被污染的碎玻璃送入主 熔炉。

对于在辅助熔炉中使用特别富碳的燃料的情况，可能的是，铁在辅助玻璃 中比在主玻璃中被还原得更多。本领域技术人员一般用所谓的“氧化还原作用” 来表征铁的氧化状态。该“氧化还原作用”是F²⁺离子的量与铁离子总量之比。

在某些情况下，这两种玻璃之间非常大的氧化还原作用差异是有害的，因 为这两种玻璃相遇时该差异是气体的来源。当玻璃必须真正地、很好地摆脱其 气泡(例如在平板玻璃应用中)时，这尤其会产生问题。在这种情况下，人们 力求使这两种玻璃(辅助玻璃和主玻璃)的氧化还原作用的差异不超过最弱的 氧化还原作用的20％。若在从辅助熔炉出来时氧化还原作用离主玻璃的氧化还 原作用太远，则优选地把辅助玻璃转移到包括至少一个浸没式燃烧器的第二个 池中，以在将其输送到主熔炉之前重新调整其氧化还原作用。氧化还原作用的 调整是在这个池中通过影响浸没式燃烧器的火焰的或强或弱的氧化性特征实现 的。

当玻璃拟用于纤维化应用时，一般允许氧化还原作用有大的差异。

不排除把澄清池设置在辅助熔炉和主熔炉之间、在辅助玻璃的路线上。在 这种情况下，辅助玻璃在进入主熔炉之前被至少部分地澄清，并在主熔炉下游 继续进行澄清。因而，辅助熔炉可以包括一个或两个浸没式燃烧池(在辅助玻 璃的路径上一个设置在另一个之后，第二个可以特别用来调节氧化还原作用) 并可以后跟澄清池。但是，一般不需要为辅助玻璃使用这样的澄清池，因为主 熔炉所提供的澄清一般足以澄清混合的这两种玻璃。

若主熔炉配备了空气燃烧器，则一般还配备再生器。这些再生器内含有耐 火件堆，这些耐火件堆用于交替地被烟气加热，然后向助燃剂(一般为空气) 释放出从烟气回收的热量。一般地，空气燃烧器成排地位于两个侧壁中。侧壁 同样每个都设有开孔，用来把导向再生器的烟气排出。让一个壁的每一排燃烧 器交替运行，并通过它们对面的壁的开孔来回收烟气，由相应的再生器回收所 述烟气的热量。运行一段时间之后，让两个侧壁的运行反转，现在助燃剂被再 生器加热，而该再生器其本身在上一步骤中已被烟气穿过。

主熔炉同样可以是“单元熔化器”类型的，就是说配备横向空气燃烧器，烟 气的热量这时被回收到一般设置在上游壁后面的回收器中。

对于主熔炉配备了空气燃烧器的情况，有利地把源自辅助熔炉的烟气引向 主熔炉的气氛中。因而，这两个熔炉的烟气在主熔炉的气氛中混合。这样，就 像对主熔炉的烟气一样，辅助熔炉的烟气的热量被回收在主熔炉的回收器或再 生器中。

同样可以使用烟气来再加热进料到所述两个熔炉之一或两者的原料(粉末 和/或碎玻璃)。

最后，辅助熔炉的烟气的热量同样可以用来生产氧，例如，按照所谓OTM (来源于英语″oxygen transport membrane″)技术，所述氧用作辅助熔炉和/或主熔 炉的助燃剂。

本发明同样涉及平板玻璃的制造方法，包括上述最终玻璃的制造方法，所 述最终玻璃随后一般在浮法设备中在熔融金属浴上被转变成平板玻璃。熔融金 属浴的宽度可以超过2米。

本发明同样涉及玻璃纤维的制造方法，包括上述最终玻璃的制造方法，所 述最终玻璃随后在拉丝单元中转变成玻璃纤维。特别是，最终玻璃在主熔炉和 拉丝单元之间可以不经过任何隔间。

图1表示按照本发明的装置的一个示例，包括主熔炉1和包含至少一个浸 没式燃烧器的辅助熔炉2。该主熔炉包括上游壁3、下游壁4和两个侧壁5和5′。 可玻璃化材料通过常规装置(未示出)从上游壁3处引入。主熔炉相对于轴AA′ 是对称的，该AA’轴是水平的并平行于该熔炉的纵向。熔融的可玻璃化材料从 上游向下游流动，如箭头所示。在这里，辅助熔炉2包括串联的两个池2′和2″， 第一个池2′被进料可玻璃化材料，而第二个池2″用来调节氧化还原作用。辅助 熔炉2在主熔炉的上游通过凹口6向其提供辅助玻璃。这个凹口6位于上游， 在主熔炉中玻璃浴的长度的前三分之一12内，甚至前四分之一13内。最终玻 璃流入冷却作业区7，目的是在进入转变单元(未示出)之前进行热调节，所述 转变单元可以是生产平板玻璃用的浮法玻璃设备。主熔炉通过其两个侧壁配备 两排各四个空气燃烧器，这四个空气燃烧器一个接一个运行。每个空气燃烧器 都包括由管道8和8′进料气体的可燃气体喷射器和热空气进口9和9′。开口9 和9′交替起热空气进口和烟气收集器的作用。对于每对喷射器/空气进口，喷射 器位于空气进口的下面。开口9和9′每一个都连接到一个再生器10，10′。当壁5 的喷射器运行时，壁5′的喷射器不运行。反之，烟气穿过其对面的侧壁5′上的开 口9′，并在再生器10中回收烟气的热量。几十分钟过后，使主熔炉反向运行， 就是说让壁5的燃烧器停止运行(停止经过管道8送入可燃气体和停止经过开 口9送入空气)，而通过经由管道5’向对面的壁5′的喷射器送入气体并向空气进 口9’送入热空气而让壁5′的空气燃烧器工作。由于再生器10的再加热，空气是 热的。几十分钟过后，让熔炉再次反向运行，如此继续下去。主熔炉设有浸没 的堤坝11，该堤坝利于在熔融玻璃中形成对流带。