铂测温电阻元件的制造方法

摘要

本发明阐明了铂电阻线的氧化·还原的定量的电阻值变化的机理，通过应用该机理，可以提供用于得到在使用温度区域电阻值变化少、稳定的铂测温电阻元件的制造方法，该制造方法具备：工序S1，制作在密封部涂覆了釉料的状态的感温部；工序S2，将密封前的元件放置在托盘(4)中，插入腔室(2)内；工序S3，在腔室(2)内封入含有惰性气体和氧的净化气；工序S4，将腔室内部温度上升到由铂的氧化物生成自由能求得的所述净化气中的氧分压下的还原区域；工序S5，将净化气置换成氧在1kPa以下的惰性气体；工序S6，在该置换了的状态下，用灯加热装置(6)急速加热，使炉内(腔室(2)内)达到玻璃料熔融温度，密封感温部的密封部。

说明书

技术领域

本发明涉及具有由铂电阻线或铂电阻膜构成的感温部的铂测温电阻元件的制造方法，更详细地，涉及以下的制造方法，即通过在炉内进行热处理时，将炉内净化气中的氧浓度或处理温度最佳化，可以构成电阻值变化少、具有极其稳定的特性的铂测温电阻元件。

背景技术

对于铂测温电阻元件，一般是将铂电阻线作成螺旋状而后封入陶瓷等绝缘子中而得到的元件，或者是形成铂电阻膜而后装入玻璃等封住的元件等。具体地，通过将作成螺旋状的铂电阻线弯折成U字形，插入到具有多个纵孔的圆柱状的保持体的纵孔而后拉出，将螺旋状的部分保持在纵孔内，同时在保持体的一端面涂覆釉料，暂时堵住铂电阻线，接着在各纵孔填充绝缘用粉体，然后，在保持体的另一端面也涂覆釉料，在炉内加热密封，进行制造(例如，参考专利文献1)。

又，作为形成铂电阻膜而构成的元件，使用喷溅或者电子束装置在氧化铝基板形成铂薄膜，同时涂覆抗蚀剂，使用具有规定的图案的掩模进行曝光·显影，除去不需要的抗蚀剂，然后，采用干刻或者湿刻除去图案以外的铂薄膜，除去抗蚀剂，形成规定图案的铂电阻膜，覆盖形成玻璃等保护膜，得到薄膜型铂测温电阻元件(例如，参考专利文献2)。

通常，制作这些铂测温电阻元件时，在炉内对铂电阻线或者铂电阻膜进行退火之后，用釉料或玻璃等的玻璃料进行密封，但为了防止铂电阻线或者铂电阻膜的污染，在炉内氩85％-氧15％等的有意识地添加氧的混合气体被净化。该净化气中的少量的氧为了保护铂电阻线或电阻膜不受污染而存在，其含量没有明确的基准。然而，含有该氧的净化气在密封时残留在上述保持体或铂电阻膜和保护膜之间，通过铂电阻线或电阻膜被氧化，而产生电阻值的变化。

对由该铂的氧化引起的电阻值的不确定，以前没有任何的讨论，在精密的温度测定中产生不能无视的电阻值变化。这是由于不清楚铂电阻线的氧化·还原的定量的电阻值变化的机理，对于在制造中的炉内的净化气中的氧浓度引起的铂电阻线的变化缺乏认识。

专利文献1：日本专利特许第2517587号公报、第2图

专利文献2：日本专利特开2003-179276号公报

发明内容

因此，本发明鉴于上述状况，要解决的是，阐明铂电阻线的氧化·还原的定量的电阻值变化的机理，通过应用该机理，提供用于得到在使用温度区域电阻值变化少、稳定的铂测温电阻元件的制造方法。

本发明为了解决上述课题，进行了认真的探讨研究，结果得到了有关铂电阻温度计的电阻值的变化和铂的氧化电势相图的关系的认知，该铂电阻温度计通过将具有由铂电阻线构成的感温部的铂测温电阻元件装在保护管内进行密封而得到，根据该关系，阐明铂测温电阻元件其自身的铂电阻线或者铂电阻膜的氧化·还原的定量的电阻值变化的机理如下。

图1是算出了氧分压为0.1kPa以及10kPa时的氧化铂PtO₂、PtO的氧化反应的氧化物生成自由能(Gibbs的自由能)的关于铂的氧化的氧化电势相图，根据Chemical Reactionand Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database，Outokumpu HSCChemistry for Window，Ver.5.0进行计算。氧化铂除了PtO₂、PtO还有Pt₃O₄等，但因为相比于PtO₂、PtO，氧化铂Pt₃O₄的氧化物生成自由能非常大，不直接影响铂电阻温度计的电阻值的变化，所以省略了。在图1的氧化电势相图中，以能量平衡显示了在300℃附近的某温度下的平衡状态中，氧化环境的铂形成PtO₂，在比这些温度高的高温下形成PtO。通过这些化学相转变，明白铂线的电阻在这些温度附近发生变化。可以推测，若该氧化膜被限定于铂线的表面，则其电阻变化比平衡状态下的电阻值的变化小。

密封在铂电阻温度计的套管内的净化气中的氧，在以前用于保护铂线不被其他金属性杂质污染而被认为是必要的，将室温下5kPa左右的分压的氧放入铂电阻温度计套管中，根据图1的氧化电势相图，在室温的平衡状态下，从PtO₂、300℃变化到450℃、PtO，在其以上的温度下还原为铂和氧。铂和氧的集合的平衡状态下，其特性由氧化物生成自由能决定，氧化物生成自由能由温度t和氧的分压p决定。铂电阻温度计内的氧的分压通常被调整到大约10kPa以下，大部分的铂电阻温度计的氧化特性处于该图的2条分压线之间。

我们认为PtO₂的化学反应为下述式(1)。又，该反应的氧化物生成自由能ΔG_PtO2(T，p)由下述(2)表示。在这里，p为氧分压，K_PtO2(T)为温度T下的化学平衡常数，R为气体常数。该式表示，在ΔG_PtO2(T，p)＜0的温度区域PtO₂稳定，只要供给氧，化学反应通常向反应式(1)的右方向进行。又，在大约400℃以上，有别的相转变，PtO的化学反应为下述式(3)，该反应的氧化物生成自由能ΔG_PtO(T，p)由下述式(4)表示。它也还是依赖于氧分压p和温度T。该反应的方向也是由ΔG_PtO(T，p)的符号决定。在大约500℃以上，ΔG_PtO(T，p)＞0，PtO分解为Pt和O₂。

Pt+O₂＝PtO₂   …(1)

ΔG_PtO2(T，p)＝-RTln(K_PtO2(T)/p)   …(2)

Pt+1/2O₂＝PtO  …(3)

ΔG_PtO(T，p)＝-RTln(K_PtO(T)/p^1/2)  …(4)

又，在300℃以下，上述反应由ΔG_PtO2(T，p)和ΔG_PtO(T，p)的大小决定，ΔG_PtO2(T，p)小于ΔG_PtO(T，p)的话，则PtO₂稳定。因此，在400℃附近的狭窄的温度区域PtO稳定。也就是，只是图1的从与PtO₂的线交叉的部分到ΔG_PtO(T，p)＝0的温度区域。

在平衡状态下，密封有大约10kPa的氧气的话，应该对1/10K左右的电阻值的增加有帮助，但是，在室温下的平衡化的速度非常慢，又因为铂线表面的氧化膜限制氧化向内部扩散，所以实际的电阻值不会增加到平衡状态的电阻值。然而，氧化铂随时间而增加，观察到电阻值的漂移。又，在高温下，该氧化的反应速度变大，因此，电阻值的漂移成为精密温度测定时的不确定，尤其在300℃以上，需要作为测定的不确定因素进行考虑。

图1所示的氧化物生成自由能显示，依赖于氧分压和温度，来控制铂的氧化·还原反应，可知在某分压的两条曲线交叉的点发生相变化，铂电阻温度计为平衡状态的话，可依据这些曲线推定电阻变化，但是本发明人，对铂电阻温度计进行了实验，调查由净化气中的氧带来的铂线的氧化还原的特性(电阻值变化)，即使是不处于平衡状态的实际的测定，也确认，沿着图1的氧化电势相图的氧化物生成自由能的线发生氧化·还原反应，铂电阻温度计的电阻值发生变化。

实验使用的铂电阻温度计与图13所示的以前的铂电阻温度计一样，是将铂线单螺旋状卷绕在石英套管内的石英线圈架上的结构的铂电阻温度计，改造成可以调整套管内的氧分压。实验中使用3根铂电阻温度计，在600℃以上的温度下保存它们大约10小时，使感温部的铂线还原。将各铂电阻温度计净化气中的氧分压分别设定为约2kPa(Y002)、2kPa(Y003)、约8kPa(S4742)，在从200℃到500℃、600℃适当的温度下，将它们加热16小时到24小时，每8小时测定水的三相点下的电阻值。

图2是计测各铂电阻温度计在某温度下氧化还原引起的铂电阻温度计的电阻值(不是热平衡状态)漂移量的图，横轴是所处的温度，纵轴是将从还原时的电阻值的变化换算成温度的值。可以明白，电阻值在约350℃～400℃的温度下被分离成两相，从PtO₂相转变为PtO。也就是，以铂的两个氧化相在各铂电阻温度计的氧分压下，制作与图1相同的氧化电势相图时，相当于交叉的两条曲线的交点的两侧。又，可以明白在约450℃～530℃下电阻值在减小，从PtO相转变为Pt。在各铂电阻温度计的氧分压下，制作与图1相同的氧化电势相图时，这同样相当于PtO曲线与能量0线的交点的两侧。图2中，各铂电阻温度计的电阻变化有2个阶段，这些铂电阻温度计间的特性差主要在于氧分压。

从该实验可以确认，即使在不是平衡状态的实际的测定环境下，铂也按照图1的氧化电势相图与氧反应。也就是确认，从铂到PtO₂、从PtO₂到PtO、从PtO到Pt的反应沿着图1的氧化物生成自由能的线发生，电阻值变化的特性受套管内的氧分压的影响。作为电阻值增加的理由，我们认为是由于PtO₂化学变化为2PtO，铂的传导电子数减少，以及由于温度上升而促进化学变化。

图3显示通过实验得到的从200℃到570℃的氧化还原引起的初期的漂移变化，纵轴表示各个温度下的漂移速率的标准不确定。漂移速率在PtO₂的区域慢，在PtO的区域快。因此，我们认为PtO的温度区域的氧化比PtO₂的温度区域快。又表示即使在200℃下氧化也在进行。

本发明人根据这样的认识，即如上所述，铂电阻温度计的净化气中的氧和铂线按照铂的氧化电势相图进行反应，其电阻值变化的特性由净化气中的氧的分压决定，进一步反复进行各种条件下的实验、研究，结果发现，用密封材料密封具备铂电阻线和电阻膜的感温部来制作铂测温电阻元件时，在炉内提高内部温度到铂的还原温度，对密封前的感温部进行退火之后，在将炉内的净化气置换成氧分压1kPa以下的惰性气体的状态下进行密封，由此，可以实现在整个温度区域都极其稳定的铂测温电阻元件，又，通过使铂表面充分氧化成PtO₂，可实现电阻值变化少的稳定的元件，此时，若是在使用温度区域成为上述PtO₂的氧化状态这样的分压，则不一定要将密封时的炉内气氛气体的氧量抑制为1kPa，就可以实现在该使用温度区域可稳定地使用的铂测温电阻元件，从而完成了本发明。

也就是，本发明提供铂测温电阻元件的制造方法，该制造方法是用密封材料密封由铂电阻线或者铂电阻膜构成的感温部而构成的铂测温电阻元件的制造方法，其特征在于，在用含氧的惰性气体净化了的炉内，将密封前的由所述铂电阻线或者铂电阻膜构成的感温部升温到由铂的氧化物生成自由能求得的该净化气中的氧分压下的铂的还原状态的温度区域，然后，将所述炉内的净化气置换成氧分压1kPa以下的惰性气体，在该状态下密封所述感温部，到由所述氧为1kPa以下的分压下铂的氧化物生成自由能求得的铂的还原状态的温度区域可稳定地使用。又，在本申请中，净化气的氧分压是指室温下的分压。

本发明也提供以下的铂测温电阻元件的制造方法，该制造方法是具有由铂电阻线或者铂电阻膜构成的感温部的铂测温电阻元件的制造方法，其特征在于，在用含氧的惰性气体净化了的炉内，将由所述铂电阻线或者铂电阻膜构成的感温部升温到由铂的氧化物生成自由能求得的该净化气中的氧分压下的铂的还原状态的温度区域，然后，将所述炉内的净化气置换成氧分压1kPa以下的惰性气体，在该状态下将炉内的温度下降到该净化气中的1kPa以下的氧分压下的由铂的氧化物生成自由能求得的PtO₂的氧化状态的温度区域之后，使炉内的净化气为含氧的气体，将所述感温部的铂电阻线或者铂电阻膜的表面充分氧化成PtO₂。

在这里，理想的是，通过使所述感温部的铂电阻线或者铂电阻膜的表面充分氧化为PtO₂之后，进一步将炉内的净化气置换成该铂测温电阻元件的使用温度区域恢复为所述PtO₂的氧化状态的温度区域这样的氧分压的气体，在该状态下，密封所述感温部，可在所述PtO₂的氧化状态的使用温度区域稳定地使用。

又，理想的是为了使所述感温部的铂电阻线或者铂电阻膜的表面氧化为PtO₂，而将所述含氧的气体设定为100％氧的气体。

又，理想的是使用铂的氧化物生成自由能的电势图，分别求出所述铂的还原状态的温度区域以及所述PtO₂状态的温度区域。

又，理想的是将通过所述置换而净化炉内的氧1kPa以下的惰性气体设定为含氧基本为0％或者微量的惰性气体。

更具体地，理想的是，作为所述氧约为0％的惰性气体，使用让规定的高纯度惰性气体进一步通过吸氧剂内而得到的气体。

又，本发明也提供通过上述各制造方法制造而成的铂测温电阻元件。

发明效果

以上构成的本申请发明在用含氧的惰性气体净化了的炉内，将密封前的由所述铂电阻线或者铂电阻膜构成的感温部升温到由铂的氧化物生成自由能求得的该净化气中的氧分压下的铂的还原状态的温度区域，由此，在含有氧的洁净的高温气氛下，进行铂电阻线等的纯度(电阻比)的上升和铂电阻线的消除残留应力退火，可得到电阻值稳定的质地，并且因为将所述炉内的净化气置换成氧分压1kPa以下的惰性气体，在该状态下密封所述感温部，所以残留在密封了的感温部内的气体的氧分压在1kPa以下，不管温度如何，可得到电阻变化少的稳定的特性。

或者，因为在将炉内的净化气置换成氧分压1kPa以下的惰性气体的状态下，不进行密封，而是将炉内的温度下降到该净化气中的1kPa以下的氧分压下的由铂的氧化物生成自由能求得的PtO₂的氧化状态的温度区域之后，使炉内的净化气为含氧的气体，将所述感温部的铂电阻线或者铂电阻膜的表面充分氧化成PtO₂，所以最终无论密封，还是不密封，都可得到电阻变化少的稳定的特性。

尤其，通过使所述感温部的铂电阻线或者铂电阻膜的表面充分氧化为PtO₂之后，进一步将炉内的净化气置换成该铂测温电阻元件的使用温度区域恢复为所述PtO₂的氧化状态的温度区域这样的氧分压的气体，在该状态下，密封所述感温部，可提供在所述的氧化状态的使用温度区域可稳定地使用的铂测温电阻元件。

又，可以依据氧化物生成自由能的铂的氧化电势相图，分别有效地求出所述铂的还原状态的温度区域以及PtO₂状态的温度区域。

又，作为净化的氧1kPa以下的惰性气体，更理想的是通过设定为氧约为0％或者微量(10Pa左右以下的分压)的惰性气体，在该置换气的状态下密封感温部时，可以提供电阻值更稳定的铂电阻温度计，对于不进行密封而使其进一步氧化的上述情形，由于降温到氧化温度时在PtO区域的氧化反应速度被抑制，所以可以抑制PtO的产生，使之氧化成为纯粹的PtO₂，可使电阻值稳定化。

又，通过使含0.2ppm～数ppm的氧的高纯度惰性气体进一步地通过海绵钛等吸氧剂内，可以更有效地得到氧为约0％的惰性气体，

附图说明

图1是算出了氧分压0.1kPa以及10kPa的铂的氧化物生成自由能的氧化电势相图。

图2是计测了某温度下的氧化还原引起的铂电阻温度计的电阻值漂移量。

图3是表示从200℃到570℃的氧化还原引起的初期漂移变化量。

图4是表示将参考例1、比较例1在420℃下保持100小时以上、在400℃下保持100小时以上测定电阻值的结果的图。

图5是表示将参考例1、比较例1在230～420℃的温度区域下使用1000小时以上之后，在480℃以及510℃下使之等温还原时测定电阻值的结果的图。

图6是表示测定参考例2、3、比较例2～4的230℃下的电阻值变化的结果。

图7是表示测定参考例2、3、比较例2、3的420℃下的电阻值变化的结果。

图8是表示测定100℃下的各铂电阻温度计的电阻值变化的结果。

图9是表示测定150℃下的各铂电阻温度计的电阻值变化的结果。

图10是表示在420℃将各铂电阻温度计保持约15小时之后，为了使铂线充分地氧化而进行冷却，测定电阻值的结果的图。

图11是表示第1实施方式的制造顺序的流程图。

图12是表示第2实施方式的制造顺序的流程图。

图13是表示作为本发明的参考的实验1～3所使用的铂电阻温度计的说明图。

图14是表示可进行气体净化的加热炉(腔室安装型)的例子的说明图。

具体实施方式

接着，根据附图对本发明的实施方式进行详细的说明。

图11是表示第1实施方式的制造顺序的步骤图，图12是表示第2实施方式的制造顺序的步骤图，图13是表示实验1～3所使用的铂电阻温度计的结构，图14是表示在本实施方式中可进行气体净化的加热炉(腔室安装型)的例子。本发明的铂测温电阻元件只要是具有由铂电阻线或者铂电阻膜构成的感温部即可，什么样的结构都可以，至于其构成部件(保持体、基板、玻璃料)的原材料也可以广泛地应用以前使用的原材料。又，腔室内的净化气使用的惰性气体可以适宜地使用氩气、氮气、氦气或氖气等，没有特别的限定。

首先，依据图11以及图14对第1实施方式涉及的铂测温电阻元件的制造方法进行说明。

如图14所示，腔室安装型加热炉1由透明石英制的腔室2、透明石英制的托盘4、炉体3构成，该腔室2与真空·气体置换装置9连接，可调整净化气的氧浓度(分压)；该托盘4被腔室内部所设置的基座(导轨)5所引导，可进退地安装在腔室内；该炉体3内装有该腔室2，具备灯加热装置6，通过调节灯加热装置6的功率，可以改变急速加热和缓慢冷却等升温·降温形态。通过在该腔室2内，将对玻璃料加热、熔融前的元件放置在托盘4中，进行安装，用灯加热装置6进行加热，可以进行密封。

另外，在本实施方式中，显示了图14所示的构成腔室的例子，但也可以为兼具该腔室和加热炉的装置，至于其他的构成部件，也可以广泛地使用以前使用的加热装置。又，在本例中，在净化气可在元件内通气的状态下，预先将设置有熔融前的玻璃料的元件放置在托盘上，放入腔室内，但并不是预先设置这样的玻璃料等，通过机械手等在进行密封工序时进行安装使之熔融当然也可以。

本实施方式的制造方法的步骤至少具备：工序S1，制作在密封部涂覆了玻璃等玻璃料或者釉料的状态的感温部；炉内设置工序S2，将加热密封前的元件放置在托盘4中，与托盘4一起插入炉内设置的石英腔室2内，对腔室2进行密封；封入气体工序S3，在炉内的腔室2内封入含有惰性气体和氧的净化气；升温工序S4，将腔室2内部温度上升到由铂的氧化物生成自由能求得的所述净化气中的氧分压下的铂的还原状态的温度区域；气体置换工序S5，将净化气置换成氧在1kPa以下的惰性气体；玻璃料熔融工序S6，在该置换了的状态下，用灯加热装置急速加热，使炉内(腔室2内)达到玻璃料熔融温度，密封感温部的密封部，由此，其特征在于，到氧在1kPa以下的分压下的由铂的氧化物生成自由能求得的铂的还原状态的温度区域为止可稳定地使用。

为了氧化除去附着于元件的保持体和基板等的各部、尤其是铂电阻线和铂电阻膜的表面等的杂质，从封入气体工序S3到升温工序S4的净化气中含有适量的氧。关于该氧含量，使用铂的氧化电势相图调整其氧分压，以便能够在进行升温到还原状态的温度为止的升温工序S4之际，抑制成玻璃料或釉料不溶的程度的温度。升温工序S4，如上所述，升温到Pt还原温度区域，该Pt还原温度区域由封在炉内的腔室2的净化气的氧分压和依据上述铂的氧化物生成自由能的铂的氧化电势相图求得，在含有氧的洁净的高温气氛下，除去上述杂质的同时，从铂电阻线或电阻膜的表面的氧化物中还原除去氧，作成洁净的铂线，同时，通过作为铂电阻线和电阻膜的消除残留应力退火的效果，提高铂电阻线和电阻膜的电阻比，是为了提高所谓的“纯度”而进行的。升温工序S4可以从该封入气体工序S3反复进行数次。又，更理想的实施例是，在升温工序S4用的封入气体工序S3之前的步骤中反复进行更低温的退火和气体置换，进行前处理。

并且，结束升温工序S4之后，在气体置换工序S5中，置换成最终封入的净化气，但在本发明中，通过将该净化气的氧分压抑制在1kPa以下，其在玻璃料熔融工序S6中密封感温部时残留在内部，可以得到即使跨越氧化·还原这两温度区域使用其电阻值变化也少的重现性高的铂测温电阻元件。氧分压理想的是设定为微量，具体地在10Pa以下，更理想的是1Pa以下，更理想的是0.1Pa以下，更理想的是设定为例如让规定的高纯度惰性气体进一步通过吸氧剂内而得到的约0％的氧浓度。

首先，依据图12以及图14对第2实施方式涉及的铂测温电阻元件的制造方法进行说明。

对腔室安装型加热炉1举例与上述第1实施方式相同的进行说明。本实施方式的制造方法的步骤至少具备：工序S1，制作在密封部涂覆了玻璃等玻璃料或者釉料的状态的感温部；炉内设置工序S2，将加热密封前的元件放置在托盘4中，与托盘4一起插入炉内设置的石英腔室2内，对腔室2进行密封；封入气体工序S3，在炉内的腔室2内封入含有惰性气体和氧的净化气；升温工序S4，将腔室2内部温度上升到由铂的氧化物生成自由能求得的所述净化气中的氧分压下的铂的还原状态的温度区域；气体置换工序S5，将净化气置换成氧在1kPa以下的惰性气体；降温工序S6，在该置换了的状态下，将炉内的温度降到PtO₂的氧化状态的温度区域，该PtO₂的氧化状态的温度区域由该净化气中的1kPa以下的氧的分压下的铂的氧化物生成自由能求得；氧化工序S7，在该状态下，将炉内的净化气设定为含氧的气体，使所述感温部的铂电阻线或者铂电阻膜的表面充分氧化成PtO₂；气体调整工序S8，进一步将炉内净化气置换成该铂测温电阻元件的使用温度区域恢复到所述PtO₂的氧化状态的温度区域这样的氧分压的气体；玻璃料熔融工序S9，在进行了气体调整的状态下，用灯加热装置6对炉内(腔室2内)进行急速加热到玻璃料熔融温度，密封感温部的密封部，由此，最终调整的气体残留在感温部的保持体和基板上，在所述PtO₂的氧化状态的使用温度区域可稳定地使用。

在本实施例中，与上述第1实施方式一样，在含有氧的气体气氛下，将炉内升温到还原区域，通过除去附着于铂线或铂电阻膜的杂质、PtO等的表面的还原、消除残留应力退火，提高纯度之后，为了将温度降到PtO₂区域时通过的PtO区域中，尽量不在铂线和铂电阻膜的表面产生PtO，采用在将氧分压设定为较低的状态下使之降温降到PtO₂这样的步骤。具体地，在升温后的气体置换工序S5中，置换成氧分压在1kPa以下的低氧量的气体，在该状态下使之降温。此时的氧分压尽量低者可以快速地通过PtO区域，理想的是设定为微量，具体地在10Pa以下，更理想的是1Pa以下，更理想的是0.1Pa以下，更理想的是设定为例如让规定的高纯度惰性气体进一步通过吸氧剂内而得到的约0％的氧浓度。

在降温工序S6中，PtO₂区域由所述置换的低氧量气体的氧分压和依据氧化物生成自由能的铂的氧化电势相图求得，进一步地，为了使其更快地通过PtO区域，理想的是降温速度快地进行冷却。并且，在氧化工序S7中，在使之降温到PtO₂区域的状态下，置换成氧浓度高的净化气而使铂线表面充分地氧化，但此时理想的是使用氧浓度大约为100％浓度的气体。

并且，在密封前的最终的气体调整工序S8中，与上述第1实施方式的情况不同，并不是将炉内(腔室内)的净化气中的氧分压设定为1kPa以下，而是为了设定为使用温度区域恢复为上述PtO₂的区域(状态不变化为PtO)的分压，而需要将净化气的氧分压设定为大于1kPa。例如，若将从低温到300℃附近的温度区域作为使用区域，则根据图1所示的铂的氧化电势相图，将氧分压调整为大约10kPa以上。

又，在本例中，对于设置玻璃料在熔融工序S9中密封感温部的例子进行了说明，但是像该第2实施方式，在充分氧化后在PtO₂区域使用这样的构成的例子中，未必需要密封这样的感温部，在将具有未密封的感温部的铂测温电阻元件安装在保护管内的铂电阻温度计中，将对保护管内进行净化的气体的氧分压设定为与上述最终调整的气体(S8)的氧分压一样的话，可以提供在恢复为PtO₂的区域的使用温度区域中可以稳定地使用的铂测温电阻元件。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但这些实施例对本发明并不做任何限定，在不脱离本发明的要点的范围内可以以各种方式进行实施，这是不言而喻的。

实施例

(实验1)

作为通过上述第1实施方式的制造方法制造的铂测温电阻元件的特性的参考，使用未密封感温部而安装在保护管内的图13所示的铂电阻温度计，进行了实验，作为本发明的参考，研究了在高温区域的氧化·还原特性。以下的实验1～3都是使用图13的铂电阻温度计的实验，不同处只是用玻璃料或釉料密封感温部，或者不密封感温部而将其密封在保护管内，可以预测元件自身的特性显示同样的倾向，是可以替代实施例的作为参考的实验。图13的铂电阻温度计101是以往公知的，由通过在十字状的线圈架104卷绕直线状的铂电阻线120而形成螺旋状的单螺旋卷构成感温部102，将其插在保护管103内，用净化气G对内部进行净化，而后密封。

参考例1的氧分压约为0.1Pa的微量，比较例1的氧分压在室温下为4kPa。气体置换前的还原·退火的温度为670℃，进行10小时。参考例1是置换了高纯度氩气(氧分压约为0.1Pa左右)作为净化气，比较例1调整为氧分压在室温下为4kPa、连同氩气全压在大约900℃为100kPa以下左右、在室温下约为25kPa左右。

首先，在420℃下将各铂电阻温度计保持100小时以上，在400℃下保持100小时以上，定期地冷却至室温，在水的三相点下测定各温度的电阻值。测定结果示于图4。在比较例1(4kPa)中，在420℃以及400℃下所处的时间以及电阻值都在增加。从图1的氧化电势相图可知，在该温度区域ΔG_PtO(T，p)为负，消耗套管内的O₂，在铂线中变成PtO而扩散。另一方面，在参考例1(约0.1Pa)中，在420℃以及400℃下，电阻值固定地维持在大约1mK以内。氧分压大约为0.1Pa的话，ΔG_PtO和ΔG_PtO2在420℃以及400℃下都为正，铂线不会氧化。这两根铂电阻温度计之差的结果显示套管内的氧分压对电阻值的变化有较大的贡献，氧分压约为0.1Pa的话，对于氧化是极其稳定的，可知其也适用于400℃以上的温度区域的精密测定。

接着，测定上述氧化特性的电阻变化之后，在230～420℃的温度区域下将参考例(约0.1Pa)、比较例1(4kPa)使用1000小时以上之后，进行480℃以及510℃下的等温还原的测定。将等温还原的结果示于图5。关于比较例1，在氧化电势相图中，480℃下的ΔG_PtO(T)大致横穿ΔG_PtO(T)＝0的线，电阻值如图5所示大致固定，PtO和Pt平衡。可是，可知在510℃下，ΔG_PtO(T)＞0，由于PtO被还原，所以电阻值急剧减小。另一方面，参考例1的电阻值在480℃以及510℃下为固定。从以上的实验1的结果可知，氧分压4kPa的铂电阻温度计以氧化、还原显示较大的电阻值变化，但氧分压低约为0.1Pa的铂电阻温度计在什么样的温度下都稳定。由此可知，在本发明涉及的铂测温电阻元件中，通过同样地在用密封材料密封感温部之前升温到还原状态，然后，在氧分压低的气体气氛下进行密封，可以制作在广泛的温度区域可稳定地使用的元件。

(实验2)

接着，使用更细地设定多个最终调整的氧分压的参考例、比较例的铂电阻温度计，进行实验，研究等温氧化特性。作为氧分压不同的5中铂电阻温度计，准备参考例2(约0.1Pa)、参考例3(0.8kPa)、比较例2(2kPa)、比较例3(4kPa)、比较例4(8kPa)，分别气体置换前的还原·退火的温度为670℃，进行10小时。图6显示测定230℃下的各铂电阻温度计的电阻值变化的结果，图7显示测定420℃下的各铂电阻温度计(比较例4除外)的电阻值变化的结果。

如图6所示，参考例2(约0.1Pa)、参考例3(0.8kPa)这样的低氧分压在230℃下的漂移比较小，但比较例2(2kPa)、比较例3(4kPa)、比较例4(8kPa)连230℃的低温下都不稳定。尤其，比较例3(4kPa)、比较例4(8kPa)较大，达到60mK或者其以上的电阻变化。另一方面，如图7所示，可知参考例2(约0.1Pa)、参考例3(0.8kPa)的低氧分压的话，在420℃下都稳定。比较例2(2kPa)在420℃下比较稳定，但在230℃下看到电阻值漂移。这表示氧分压对氧化非常低敏感。可知，氧分压需要根据所使用的温度区域进行调整，可在全温度区域进行的铂电阻温度计需要调整为1kPa以下的低氧分压。

由实验1、2可知，只要铂电阻温度计的电阻值的漂移仅限于由通过氧化物生成自由能控制的PtO₂和PtO的化学反应引起的，高氧分压的铂电阻温度计在400℃以上使用时显示较大的电阻值的变化。另一方面，低氧分压例如1kPa以下的铂电阻温度计只要不污染铂线，对于氧化是稳定的。因此，即使在本发明涉及的铂测温电阻元件的制造方法中，用玻璃料或釉料的密封材料密封感温部前的炉内(腔室内)的氧也应低于1kPa。

(实验3)

接着，作为通过上述第2实施方式的制造方法制造的铂测温电阻元件的特性的参考，对于进行充分的氧化带来的稳定度进行试验。首先，为了进行实验，研究低温区域的氧化特性，准备3种铂电阻温度计Y002(2kPa)、Y003(2kPa)、S4742(8kPa)，分别在650℃还原约15小时之后，在100℃以及150℃下保存3天～4天。在水的三相点定期地测定铂电阻温度计的电阻值。图8显示测定100℃下的各铂电阻温度计的电阻值变化的结果，图9显示测定150℃下的各铂电阻温度计的电阻值变化的结果。电阻值即使在该温度下也按照图1的PtO₂的曲线缓慢地漂移。从电阻值的变化推定为铂线表面有数层氧化铂。可是电阻值连续地增加，氧化层扩大。

根据氧化电势相图的话，铂的氧化引起的铂电阻温度计的电阻值的漂移不可避免，但氧化引起的漂移在室温下并不那么快。假如能将铂电阻温度计控制在某氧化状态，可以在限定的温度用区域长期地确保稳定度。从该观点，测定充分氧化了的铂线的稳定度。结果示于图10。在该实验中，在420℃下将上述3根铂电阻温度计大约保持15小时，然后，为了使铂线充分地氧化，以-20℃/h左右的速度缓慢地冷却。然后，测定水的三相点下的电阻值。最初的数小时可看到漂移，但之后电阻稳定。根据该实验3的结果，可知充分地氧化过的铂线比较稳定，在使用温度区域为上述PtO₂氧化状态的分压的话，即使在1kPa以上也可稳定地使用。由此可知，即使为本发明涉及的铂测温电阻元件，通过在炉内或腔室内将用密封材料密封前的感温部充分地氧化成PtO₂，在维持该状态的氧分压的气体气氛之下进行密封，可以稳定地使用。