粉体涂料用热流动性调节剂及其制造方法、以及粉体涂料

摘要

本发明涉及一种粉体涂料用热流动性调节剂，以及含有该热流动性调节剂的粉体涂料，所述热流动性调节剂包含含有(甲基)丙烯酸叔丁酯单元并且用下述式(1)算出的玻璃化转变温度(Tg)为20～120℃的聚合物。式(1)中，wi表示构成聚合物的单体i的质量分数，Tgi表示构成聚合物的单体i的均聚物的玻璃化转变温度。1/Tg＝∑(wi/Tgi)…(1)

说明书

技术领域

本发明涉及粉体涂料用热流动性调节剂及其制造方法，以及粉体涂料。

本申请对2007年7月10日申请的日本专利申请第2007-181131号以及2008年4月1日申请的日本专利申请第2008-094968号要求优先权，并将其内容引用于此。

背景技术

近年在涂料领域中，随着对环境问题的意识提高，从以往的用有机溶剂分散颜料和高分子物质而成的溶剂型涂料，逐渐转向了不使用有机溶剂的粉体涂料。

为了提高所得涂膜的外观，一般使粉体涂料中含有能提高热固化时的热流动性的粉体涂料用热流动性调节剂(以下，简称为热流动性调节剂)。粉体涂料的热固化时的热流动性是通过降低粉体涂料的熔融粘度而提高的。在这里，通常在热流动性调节剂中使用玻璃化转变温度低、在室温中为液态的低玻璃化转变温度丙烯酸类聚合物。

现在广泛使用的热流动性调节剂是在微细的硅粒子上吸附这样的低玻璃化转变温度丙烯酸类聚合物，并使其成为粉状，从而实现操作性以及粉体涂料的抗粘连性的提高。

但是，如果在粉体涂料中使用吸附在硅粒子上的热流动性调节剂，则存在涂膜的透明性、光泽、硬度降低等问题。并且，由低玻璃化转变温度丙烯酸类聚合物组成的热流动性调节剂，即使处于在硅粒子上吸附低玻璃化转变温度丙烯酸类聚合物的状态，也会因为重叠放置的话使硅粒子容易粘连，所以在操作性和抗粘连性上，也没有达到一定能满意的水准。

并且，粉体涂料在混炼、粉碎、分级等制造工艺，以及涂装工程中，各设备、机器的清扫不容易。而且，混合一点点使用了种类不同的热流动性调节剂的粉体涂料，就会产生凹陷(はじき)的发生或流平性、光泽的降低等涂膜缺陷。即，存在涂料的颜色等品种的替换非常困难的缺点。

从而，需要与粉体涂料中现在最广泛使用的、使用了由上述低玻璃化转变温度丙烯酸类聚合物构成的热流动性调节剂的粉体涂料具有相溶性。

为了解决上述课题，专利文献1中公开了一种粉体涂料，该粉体涂料含有具有特定的溶解性参数和数均分子量的表面调节剂，从而改善了粉体涂料的抗粘连性和所得涂膜的透明性及平滑性。

并且，专利文献2中公开了一种粉体涂料，该粉体涂料含有具有特定的溶解性参数且在20℃时为固体的热流动性调节剂，从而改善了粉体涂料的抗粘连性和所得涂膜的外观。

进一步，专利文献3中公开了一种热流动性调节剂，该热流动性调节剂由含有均聚物的玻璃化转变温度高的甲基丙烯酸异冰片酯单元的聚合物构成，实现了所得涂膜的外观和与表面涂层涂料之间的密着性的提高。

专利文献1：日本特开平7-179789号公报；

专利文献2：日本特开2000-355676号公报；

专利文献3：日本特开2001-131462号公报。

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献1所记载的表面调节剂是丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化转变温度：-22℃)和丙烯酸正丁酯(均聚物的玻璃化转变温度：-49℃)的共聚物，表面调节剂的操作性、在更苛刻条件下的粉体涂料的抗粘连性等差。

并且，在专利文献2和3所记载的热流动性调节剂中，粉体涂料的热流动性、所得涂膜的外观等差。

本发明是鉴于上述事实而完成的，目的是提供能够提高粉体涂料的抗粘连性、热固化时的热流动性等、且可以形成外观、光泽等优异的固化涂膜的热流动性调节剂及其制造方法，以及含有该热流动性调节剂的粉体涂料。

解决问题的手段

本发明的热流动性调节剂是含有(甲基)丙烯酸叔丁酯单元的聚合物，其特征是用下述式(1)算出的玻璃化转变温度(Tg)为20～120℃。

1/Tg＝∑(w_i/Tg_i)...(1)

(式(1)中，w_i表示构成聚合物的单体i的质量分数，Tg_i表示构成聚合物的单体i的均聚物的玻璃化转变温度。)

并且，上述聚合物的、用下述式(2)算出的溶解性参数(δ)优选18.50～19.00(J/cm³)^1/2。

δ＝∑(m_iδ_i)...(2)

(式(2)中，m_i表示构成聚合物的单体i的摩尔分数，δ_i表示构成聚合物的单体i的溶解性参数。)

并且，该热流动性调节剂优选质均分子量(Mw)为5000～50000；本发明的粉体涂料优选含有上述任一的热流动性调节剂。

进一步，上述热流动性调节剂的制造方法优选为在水性介质中至少将含有(甲基)丙烯酸叔丁酯单元的单体进行分散并聚合的方法。

发明效果

通过本发明的热流动性调节剂，以及含有该热流动性调节剂的粉体涂料，可以提高粉体涂料的抗粘连性、热固化时的热流动性等，并可以形成外观、光泽等优异的固化涂膜。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

热流动性调节剂

本发明的热流动性调节剂是含有(甲基)丙烯酸叔丁酯单元的聚合物。通过含有(甲基)丙烯酸叔丁酯单元，可以获得热固化时的热流动性优异的热流动性调节剂。并且，含有该热流动性调节剂的粉体涂料，在涂膜的外观、光泽或者与含有由通用的低玻璃转变温度丙烯酸类聚合物构成的热流动性调节剂的粉体涂料的相溶性方面也优异。其中，优选含有甲基丙烯酸叔丁酯单元，所述甲基丙烯酸叔丁酯单元具有提高热流动性调节剂以及含有它的粉体涂料的抗粘连性、所得涂膜的硬度等的倾向。

另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。

本发明的热流动性调节剂除了(甲基)丙烯酸叔丁酯单元以外，根据需要还可以含有作为组成成分的其他的单体单元。

作为其他的单体单元，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢化苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢化苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸一甲酯、衣康酸一甲酯等含羧基乙烯基系单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁酯等含环氧基乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含酰胺基单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体；二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等多官能性单体等。这些可以适当地选择一种以上使用。

其中，特别优选(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，它们具有提高热固化时的热流动性或者与含有由通用的低玻璃转变温度丙烯酸类聚合物构成的热流动性调节剂的粉体涂料的相溶性的倾向。

另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯腈”表示“丙烯腈和/或甲基丙烯腈”，“(甲基)丙烯酰胺”表示“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”，“(甲基)丙烯酰”表示“丙烯酰和/或甲基丙烯酰”。

构成本发明的热流动性调节剂的各单体单元的量没有特别的限制，但是单体混合物100质量份中，优选(甲基)丙烯酸叔丁酯单元在5～100质量份、其他的单体单元在0～95质量份的范围内。并且，更加优选(甲基)丙烯酸叔丁酯单元在15～90质量份、其他的单体单元在10～85质量份的范围内。进一步，特别优选(甲基)丙烯酸叔丁酯单元在55～75质量份、其他的单体单元在25～45质量份的范围内。

在这里，(甲基)丙烯酸叔丁酯单元在5质量份以上时，具有提高热固化时的热流动性或者涂膜的外观、光泽的倾向。并且，(甲基)丙烯酸叔丁酯单元在90质量份以下时，具有与含有由通用的低玻璃化转变温度丙烯酸类聚合物构成的热流动性调节剂的粉体涂料的相溶性提高的倾向。

并且，其他的单体单元在10质量份以上时，具有与含有由通用的低玻璃化转变温度丙烯酸类聚合物构成的热流动性调节剂的粉体涂料的相溶性提高的倾向。并且，其他的单体单元在95质量份以下时，具有提高热固化时的热流动性或者涂膜的外观、光泽的倾向。

本发明的热流动性调节剂的玻璃化转变温度(Tg)在20～120℃的范围内。进一步，玻璃化转变温度优选在30～110℃的范围内，更加优选在30～90℃的范围内，特别优选在40～85℃的范围内。

热流动性调节剂的玻璃化转变温度在20℃以上时，具有提高热流动性调节剂和含它的粉体涂料的抗粘连性、或所得涂膜的硬度的倾向。并且，热流动性调节剂的玻璃化转变温度在120℃以下时，具有提高热固化时的热流动性或者涂膜的外观、光泽以及与含有由通用的低玻璃化转变温度丙烯酸类聚合物构成的热流动性调节剂的粉体涂料的相溶性的倾向。

另外，本发明的热流动性调节剂的玻璃化转变温度(Tg)是将根据下述式(1)算出的绝对温度(K)换算成摄氏度(℃)以后的值。

1/Tg＝∑(w_i/Tg_i)...(1)

式(1)中，w_i表示构成聚合物的单体i的质量分数，Tg_i表示构成聚合物的单体i的均聚物的玻璃化转变温度，式(1)中的Tg和Tg_i表示绝对温度(K)的值。并且，Tg_i是记载于“聚合物手册第4版(POLYMER HANDBOOK，FOURTHEDITION)，John Wiley & Sons Inc，J.Brandrup，VI/p，193～253”上的值。

本发明的热流动性调节剂的溶解性参数(δ)优选在18.50～19.00(J/cm³)^1/2的范围内，更加优选在18.55～18.90(J/cm³)^1/2的范围内，特别优选在18.55～18.80(J/cm³)^1/2的范围内。

热流动性调节剂的溶解性参数在18.50(J/cm³)^1/2以上时，具有提高涂膜和被涂物之间的密着性的倾向。并且，溶解性参数在19.00(J/cm³)^1/2以下时，具有提高涂膜的外观或者与含有由通用的低玻璃化转变温度丙烯酸类聚合物构成的热流动性调节剂的粉体涂料的相溶性、进而在低温烧附条件下得到的涂膜的光泽的倾向。

本发明的热流动性调节剂的溶解性参数(δ)可以通过费德兹(R.F.Fedors)编著的“聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci)”，(1974)，14(2)，p.147，p.472记载的公知的方法求得，并且是用下述式(2)算出的值。

δ＝∑(m_iδ_i)...(2)

式(2)中，m_i表示构成聚合物的单体i的摩尔分数，δ_i表示构成聚合物的单体i的溶解性参数。

另外，单体i的溶解性参数(δ_i)可以通过下述式(3)算出。

δ_i＝{∑(n_jE_j)/∑(n_jV_j)}^1/2...(3)

式(3)中，n_j表示构成单体i的原子团j的个数，E_j表示原子团j的结合能(J/mol)，V_j表示原子团j的摩尔体积(cm³/mol)。另外，E_j和V_j是上述非专利文献中记载的值。

本发明的热流动性调节剂的质均分子量(Mw)优选在5000～50000的范围内，更加优选在6000～35000的范围内，特别优选在6000～15000的范围内。

热流动性调节剂的质均分子量在5000以上时，具有提高热流动性调节剂和含它的粉体涂料的抗粘连性、或涂膜的耐水性或耐溶剂性的倾向。并且，热流动性调节剂的质均分子量在50000以下时，具有提高涂膜的外观、光泽以及与含有由通用的低玻璃化转变温度丙烯酸类聚合物构成的热流动性调节剂的粉体涂料的相溶性的倾向。

本发明的热流动性调节剂的质均分子量/数均分子量(Mw/Mn)没有特别的限制，优选在4以下，更加优选在3以下。热流动性调节剂的Mw/Mn在4以下时，具有提高涂膜的外观的倾向。

热流动性调节剂的制造方法

作为本发明的热流动性调节剂的制造方法，可以举出例如悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。其中，特别优选聚合后仅通过过滤、清洗、脱水、干燥就能容易地获得固态颗粒的悬浮聚合法。

作为用悬浮聚合法制造本发明的热流动性调节剂时的具体方法，例如，可以通过在水性介质中添加上述的至少含有(甲基)丙烯酸叔丁酯单元的单体混合物、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等并悬浊化，加热该悬浊液进行聚合，对聚合后的悬浊液进行过滤、清洗、脱水、干燥而制造热流动性调节剂。

分散剂

作为用悬浮聚合法制造时使用的分散剂，可以举出例如，聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐、(甲基)丙烯酸的碱金属盐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基磺酸酯的碱金属盐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚苯乙烯磺酸的碱金属盐、苯乙烯磺酸的碱金属盐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或者包括这些单体的组合的共聚物，或者皂化度为70～100％的聚乙烯醇、甲基纤维素等。这些可以适当选择一种以上来使用。

其中，优选悬浮聚合时的分散稳定性良好的(甲基)丙烯酸磺基烷基酯的碱金属盐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。

分散剂的使用量没有特别的限制，但是相对于单体混合物100质量份，优选0.005～5质量份的范围内，更加优选0.01～2质量份。

分散剂的量在0.005质量份以上时，具有提高悬浮聚合时的分散稳定性的倾向。并且，在5质量份以下时，具有提高聚合物的清洗性、脱水性、干燥性，以及涂膜的耐水性的倾向。

并且，用悬浮聚合法制造时，以提高悬浮聚合时的分散稳定性为目的，可以并用无机电解质。作为无机电解质，可以举出例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸锰等。这些可以适当选择一种以上来使用。

聚合引发剂

作为制造本发明的热流动性调节剂时使用的聚合引发剂，可以举出例如，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、二甲基2，2’-偶氮二异丁酸酯、2，2’-偶氮双(2-甲基-3-丙脒)二盐酸盐等偶氮化合物；月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基一碳酸叔己酯、过氧化异丙基一碳酸叔丁酯、二异丙基苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。这些可以适当选择一种以上来使用。

聚合引发剂的使用量没有特别的限制，但是相对于单体混合物100质量份，优选在0.05～10质量份的范围内，更加优选在0.1～5质量份的范围内。

聚合引发剂的使用量在0.05质量份以上时，具有可以在比较短时间进行聚合，提高生产率的倾向。并且，聚合引发剂的使用量在10质量份以下时，具有聚合放热得以缓和，容易控制聚合温度的倾向。

链转移剂

制造本发明的热流动性调节剂的时候，以调整分子量为目的，可以使用链转移剂。作为链转移剂可以举出例如，正丁基硫醇、仲丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇类；巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)等巯基乙酸酯类；β-巯基丙酸2-乙基己酯、β-巯基丙酸3-甲氧基丁酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)等巯基丙酸酯类；α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯等。这些可以适当选择一种以上来使用。

链转移剂的使用量没有特别的限制，但是相对于单体混合物100质量份，优选在0.05～10质量份的范围内，更加优选在0.1～5质量份的范围内。

链转移剂的使用量在0.05质量份以上时，具有提高热固化时的热流动性、涂膜的外观、光泽的倾向。并且，链转移剂的使用量在10质量份以下时，具有提高涂膜的耐水性或者耐溶剂性的倾向。

聚合温度

制造本发明的热流动性调节剂时的聚合温度没有特别的限制，但是优选在30～150℃的范围内，更加优选在50～130℃的范围内。

聚合温度在30℃以上时，具有在比较短时间内进行聚合，提高生产率的倾向。并且，聚合温度在150℃以下时，具有缓和聚合放热，容易控制聚合温度的倾向。

如上所述，通过调节构成热流动性调节剂的各单体单位的种类和量，可以使热流动性调节剂的玻璃化转变温度为20～120℃，溶解性参数为18.50～19.00(J/cm³)^1/2；通过适当选择并调整聚合温度、聚合引发剂、链转移剂等，可以使热流动性调节剂的质均分子量为5000～50000。

粉体涂料

本发明的粉体涂料只要是含有本发明的热流动性调节剂的就不作特别限制，可以使用以前公知的粘合树脂和固化剂。

粘合树脂

作为在本发明中使用的粘合树脂，可以举出例如，聚酯树脂、环氧树脂、环氧-聚酯树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸-聚酯树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂等。其中，优选涂膜外观良好、各种涂膜性能优异的聚酯树脂、环氧树脂、环氧-聚酯树脂、丙烯酸类树脂。

作为聚酯树脂优选使用例如质均分子量在1000～50000的范围内，且软化温度在50～150℃范围内的树脂。质均分子量在1000以上时，具有提高耐候性或耐化学试剂性的倾向，在50000以下时，具有提高粉碎性或者涂膜外观的倾向。软化温度在50℃以上时，具有提高粉碎性或者涂膜硬度的倾向，在150℃以下时，具有提高涂膜外观或者低温固化性的倾向。

作为环氧树脂优选使用例如一分子中具有2个以上的环氧基、质均分子量在1000～50000的范围内、环氧当量在500～2000的范围内、且软化温度在50～150℃范围内的树脂。质均分子量在1000以上时，具有提高耐候性或耐化学试剂性的倾向，在50000以下时，具有提高粉碎性或者涂膜外观的倾向。环氧当量在500以上时，具有提高涂膜外观的倾向，在2000以下时，具有提高涂膜硬度或者耐候性、耐化学试剂性的倾向。软化温度在50℃以上时，具有提高粉碎性或者涂膜硬度的倾向，在150℃以下时，具有提高涂膜外观或者低温固化性的倾向。

作为丙烯酸类树脂，优选使用例如一分子中具有2个以上的环氧基、质均分子量在1000～50000的范围内、环氧当量在150～3000的范围内、且软化温度在50～150℃范围内的树脂。质均分子量在1000以上时，具有提高耐候性或耐化学试剂性的倾向，在50000以下时，具有提高粉碎性或者涂膜外观的倾向。环氧当量在150以上时，具有提高涂膜外观的倾向，在3000以下时，具有提高涂膜硬度或者耐候性、耐化学试剂性的倾向。软化温度在50℃以上时，具有提高粉碎性或者涂膜硬度的倾向，在150℃以下时，具有提高涂膜外观或者低温固化性的倾向。并且，该丙烯酸类树脂只要是含有含环氧基乙烯基系单体单元的就没有特别的限制，作为含环氧基乙烯基系单体，可以使用与能够用于本发明的热流动性调节剂的、上述的含环氧基乙烯基系单体相同的物质。

在本发明的粉体涂料中，粘合树脂的使用量没有特别的限制，但是在热流动性调节剂、粘合树脂和固化剂的合计100质量份中，优选在45～98质量份的范围内，更加优选在67～97质量份的范围内，特别优选在78～96质量份的范围内。

粘合树脂的使用量在45质量份以上时，具有提高涂膜的外观、光泽的倾向。并且，粘合树脂的使用量在98质量份以下时，具有提高涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性的倾向。

固化剂

作为粘合树脂，使用一分子中具有2个以上的羧基的聚酯树脂时，作为固化剂适合使用异氰尿酸1，3，5-三缩水甘油酯(TGIC)或者β-羟基烷基酰胺类。并且，还可以将一分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂或者丙烯酸类树脂作为固化剂使用，还可以使用环氧-聚酯树脂、或者丙烯酸-聚酯树脂。并且，在使用一分子中具有2个以上的羟基的聚酯树脂时，作为固化剂可以举出例如，六甲撑二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯类化合物；将异氰酸酯基用甲醇、异丙醇、ε-己内酰胺等封端剂封端的封端异氰酸酯类化合物。这些可以适当选择一种以上来使用。

作为粘合树脂使用环氧树脂时，作为固化剂只要是与粘合树脂具有反应性的即可，可以举出例如，己二酸、癸二酸、十二烷二酸、偏苯三酸、琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢化苯二酸、六氢化苯二酸等多元羧酸化合物；偏苯三酸酐、琥珀酸酐、苯二酸酐、四氢化苯二酸酐等酸酐；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二酸二酰肼等酰肼化合物；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、间二甲苯二胺、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺等胺化合物等。这些可以适当选择一种以上使用。并且，可以将一分子中具有2个以上羧基的聚酯树脂作为固化剂使用，还可以使用环氧-聚酯树脂。

作为粘合树脂使用丙烯酸类树脂时，作为固化剂只要是与粘合树脂具有反应性的即可，可以举出例如，己二酸、癸二酸、十二烷二酸、偏苯三酸、琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢化苯二酸、六氢化苯二酸等多元羧酸化合物；偏苯三酸酐、琥珀酸酐、苯二酸酐、四氢化苯二酸酐等酸酐等。这些可以适当选择一种以上使用。并且，可以将一分子中具有2个以上羧基的聚酯树脂作为固化剂使用，还可以使用丙烯酸类-聚酯树脂。

在本发明的粉体涂料中，固化剂的使用量没有特别的限制，但是在热流动性调节剂、粘合树脂和固化剂的合计100质量份中，优选在1～50质量份的范围内，更加优选在2～30质量份的范围内，特别优选在3～20质量份的范围内。

固化剂的使用量在1质量份以上时，具有提高涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性的倾向。并且，固化剂的使用量在50质量份以下时，具有提高热固化时的热流动性或涂膜的外观、光泽的倾向。

热流动性调节剂

在本发明的粉体涂料中，本发明的热流动性调节剂的使用量没有特别的限制，但是在粘合树脂、固化剂和热流动性调节剂的合计100质量份中，优选在0.1～5质量份的范围内，更加优选在0.3～3质量份的范围内，特别优选在0.5～2质量份的范围内。

热流动性调节剂的使用量在0.1质量份以上时，具有提高热固化时的热流动性、涂膜的外观、光泽的倾向。并且，热流动性调节剂的使用量在5质量份以下时，具有提高涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性的倾向。

本发明的粉体涂料中，除了上述的热流动性调节剂、粘合树脂、固化剂以外，可以根据需要配合氧化钛等颜料、苯偶姻等发泡防止剂、三苯基膦等固化促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、自由基捕捉剂、增滑剂、填充剂、抗凹陷剂、凝集剂等各种添加剂。

粉体涂料的制造方法

本发明的粉体涂料的制造方法例如可以通过以下方法制造：干式混合上述的热流动性调节剂、粘合树脂、固化剂，以及根据需要使用的各种添加剂，在粘合树脂的软化温度以上的温度，具体为50～150℃，优选60～130℃中熔融混炼，并粉碎、分级而制造。

作为干式混合装置，可以使用例如亨舍尔混合机、班伯里混合机、高速混合机、诺塔混合机等各种混合机。

作为熔融混炼装置，可以使用例如加热辊、加热捏合机、挤出机等。熔融混炼时，其温度在50℃以上时，具有上述的热流动性调节剂、粘合树脂、固化剂，以及根据需要使用的各种添加剂容易混合均匀，提高粉体涂料的生产率的倾向，在150℃以下时，熔融混炼时的固化反应被抑制，具有提高外观、光泽等涂膜性能的倾向。

作为粉碎装置可以使用例如，锤磨机、针盘式磨粉机、喷射磨机等。

作为分级装置可以使用例如振动筛等。

本发明的粉体涂料的质量平均粒径没有特别的限制，但是优选在5～100μm的范围内，更加优选在10～80μm的范围内。

质量平均粒径在5μm以上时，具有提高粉体涂料的生产率、操作性的倾向，同时还具有降低对粉尘爆炸的危险性的倾向。并且，质量平均粒径在100μm以下时，具有提高涂膜外观的倾向。

本发明的粉体涂料的涂膜形成方法，可以通过例如静电涂装法、流化浸涂法等以前公知的涂装方法涂布在被涂物上后，在粘合树脂的熔点以上的温度中加热、固化而形成涂膜，所述温度具体为100～280℃，优选130～240℃。

涂膜形成温度在100℃以上时，具有提高涂膜的平坦性或者光泽、硬度的倾向，在280℃以下时，涂膜成分的热分解性被抑制，具有降低针孔或气泡等涂膜缺陷的倾向。

并且，作为被涂物可以举出例如，铁、锌、锡、不锈钢、铜、铝等金属类，玻璃等无机类，以及在这些上面实施了塑料处理、磷酸铁、磷酸锌等表面处理的被涂物、或者实施了底漆、中间涂层涂装的被涂物等。

虽然涂装膜厚度没有特别的限制，但是优选10～1000μm的范围内，更加优选在20～300μm的范围内。

涂装膜厚度在10μm以上时，具有提高涂膜的平坦性、光泽或密着性的倾向，在1000μm以下时，具有降低针孔或气泡等涂膜缺陷的倾向。

实施例

以下，根据实施例具体说明本发明，但是本发明不限于此。另外，在以下的记载中“份”表示“质量份”。

并且，在本实施例和比较例中各物性的测定和评价按照以下的方法进行。

(1)玻璃化转变温度(Tg)

玻璃化转变温度是利用下述式(1)算出的。

1/Tg＝∑(w_i/Tg_i)...(1)

(式(1)中，w_i表示构成聚合物的单体i的质量分数，Tg_i表示构成聚合物的单体i的均聚物的玻璃化转变温度。)

(2)溶解性参数(δ)

溶解性参数是用下述式(2)算出的。

δ＝∑(m_iδ_i)   ...(2)

(式(2)中，m_i表示构成聚合物的单体i的摩尔分数，δ_i表示构成聚合物的单体i的溶解性参数。)

(3)粘度

使用布式粘度计(B型粘度计)(TOKIMEC制造，R100型粘度计(RB型))，在25℃对后述的分散剂1的粘度进行测定。

(4)分子量

使用凝胶渗透色谱(GPC)(东曹株式会社制造，商品名HLC-8120)进行测定。柱使用TSKgel G5000HXL*GMHXL-L(东曹株式会社制造)。校准曲线使用F288/F80/F40/F10/F4/F1/A5000/A1000/A500(东曹株式会社制造，标准聚苯乙烯)，以及苯乙烯单体制作。

调制溶解了0.4质量％聚合物的四氢呋喃(THF)溶液，使用100μl所调制的THF溶液，在40℃进行测定。换算成标准聚苯乙烯，算出质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、质均分子量/数均分子量(Mw/Mn)。

(5)抗粘连性

在内径为54mm的圆筒形容器中装入粉体涂料或者热流动性调节剂约5g，再装载外径为52.5mm、质量为1kg的圆筒形砝码，在40℃保持2周后，通过目视和手指触碰观察粉体涂料和热流动性调节剂的粘连状态，并按照下述标准判定。

◎：粉体涂料和热流动性调节剂均没有团块

○：虽然热流动性调节剂中生成了团块，但是容易解开

△：虽然粉体涂料中生成了团块，但是容易解开

×：粉体涂料中有解不开的团块

(6)热流动性

称量约3g粉体涂料，使用压片机制成片剂样品。将制成的样品放置在设定为45°角度的钢板上，在加热到130℃的烘箱中保持15分钟。从烘箱中取出钢板，测定样品流动的距离，并按照下述标准判定。

◎：80mm以上

○：75mm以上，不足80mm

×：不足75mm

(7)涂膜外观

目视观察试验板的涂膜表面，并按照下述标准判定。

○：凹陷和流平性无异常

△：凹陷和流平性的任一项稍有异常

×：凹陷和流平性的任一项明显异常

(8)光泽

用光泽计(日本电色工业株式会社制造，VG-2000)测定在入射角60°和20°下的涂膜的镜面光泽度，并按照下述标准判定。

60°镜面光泽度

◎：95.0以上

○：90.0以上，不足95.0

△：80.0以上，不足90.0

×：不足80.0

20°镜面光泽度

◎：80.0以上

○：70.0以上，不足80.0

△：50.0以上，不足70.0

×：不足50.0

(9)相溶性

相对于实施例1～16和比较例1～3中获得的粉体涂料99质量份，混合含有由通用的低玻璃化转变温度丙烯酸类聚合物构成的热流动性调节剂的粉体涂料1质量份制成样品，再使用该样品制作涂膜试验板。对所得涂膜试验板，分别按照上述(7)和(8)评价、判定涂膜外观和光泽。

另外，作为含有由通用的低玻璃化转变温度丙烯酸类聚合物构成的热流动性调节剂的粉体涂料，使用根据后述的比较例4获得的粉体涂料。

分散剂

在具备搅拌机、冷凝管、温度计的聚合装置中，加入去离子水900份、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐60份、甲基丙烯酸钾10份、甲基丙烯酸甲酯12份，并搅拌，将聚合装置内置换为氮气的同时，升温至聚合温度50℃，作为聚合引发剂添加2，2’-偶氮双(2-甲基-3-丙脒)二盐酸盐0.08份，进一步升温至聚合温度60℃。添加该聚合引发剂的同时，使用滴定泵，以0.24份/分钟的速度连续滴定甲基丙烯酸甲酯75分钟，在聚合温度60℃保持6小时以后，冷却到室温，获得了透明的聚合物水溶液分散剂1。该分散剂1的固体成分为10％，粘度为950mPa·s。

热流动性调节剂1

在具备搅拌机、冷凝管、温度计的聚合装置中，加入去离子水200份、硫酸钠0.3份、分散剂1(固体成分10％)0.4份，并搅拌使其成为均匀的水溶液。接着，加入甲基丙烯酸叔丁酯30份、甲基丙烯酸异丁酯45份、甲基丙烯酸异冰片酯25份、巯基乙酸2-乙基己酯3份、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)0.5份、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.05份，制成水性悬浊液。接着，将聚合装置内置换为氮气，并升温至聚合温度70℃反应约1小时，为了进一步提高聚合率，作为后处理温度升温至85℃并保持1小时后，冷却至40℃，得到了含粒状聚合物的水性悬浊液。用筛孔尺寸为45μm的尼龙制过滤布过滤该水性悬浊液，用去离子水清洗过滤物，并脱水，在40℃干燥16小时，得到热流动性调节剂1。该热流动性调节剂1的质均分子量(Mw)为12,000，质均分子量/数均分子量(Mw/Mn)为1.85。结果如表1所示。

热流动性调节剂2～19

除了使用表1或者2所示的单体、链转移剂、引发剂和分散剂，在表1或者2中所示的聚合温度和后处理温度进行以外，与热流动性调节剂1同样操作而获得热流动性调节剂2～19。结果如表1和2所示。

表1

表2

表中的缩写含义如下：

t-BMA：甲基丙烯酸叔丁酯

i-BMA：甲基丙烯酸异丁酯

EHA：丙烯酸2-乙基己酯

LMA：甲基丙烯酸月桂酯

IBXMA：甲基丙烯酸异冰片酯

St：苯乙烯

OTG：巯基乙酸2-乙基己酯

MSD：α-甲基苯乙烯二聚物

ADVN：2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)

AMBN：2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)

LPO：过氧化月桂酰

BPO：过氧化苯甲酰

实施例1

粘合树脂：91.6份(SP-011，SUN POLYMERS制造，聚酯树脂)

固化剂：6.9份(异氰尿酸三缩水甘油酯)

热流动性调节剂：1.5份(热流动性调节剂1)

发泡防止剂：0.57份(苯偶姻)

颜料：43.1份(CR-826，Kerr-McGee制造，氧化钛)

将以上预先混合，用双螺杆挤出机(W&P ZSK-30)，在100℃熔融混炼。冷却后，用粉碎机(BRINKMAN.010”)粉碎所得的熔融混炼物，并用170目的筛子分级，获得粉体涂料。在钢板上静电粉体涂装该粉体涂料，使干燥膜厚达到50μm，在190℃烧附15分钟，获得固化涂膜。进行所得粉体涂料和固化涂膜的各物性的测定和评价。评价结果如表3所示。

实施例2～16，比较例1～4

除了热流动性调节剂的种类如表3或者4所示的以外，与实施例1同样操作而获得粉体涂料及其固化涂膜。评价结果如表3和4所示。

另外，在比较例4中使用的热流动性调节剂20，使用不含有(甲基)丙烯酸叔丁酯单元、玻璃化转变温度在0℃以下、在室温中为液态的低玻璃化转变温度丙烯酸类聚合物吸附在硅粒子上的市售的热流动性调节剂(ESTRON制造，Resiflow P-67)。

表3

表4

实施例17～19，比较例5

除了热流动性调节剂的种类和烧附条件如表5所示的以外，与实施例1同样操作而获得粉体涂料及其固化涂膜。评价结果如表5所示。

表5

实施例20

粘合树脂：93.6份(SP-011，SUN POLYMERS制造，聚酯树脂)

固化剂：4.9份(PRIMID XL-552；EMS制造β-羟基烷基酰胺)

热流动性调节剂：1.5份(热流动性调节剂1)

发泡防止剂：0.57份(苯偶姻)

颜料：43.1份(CR-826；Kerr-McGee制造，氧化钛)

除了使用以上外，按照与实施例1相同的方法操作而获得粉体涂料及其固化涂膜。评价结果如表6所示。

比较例6

除了作为热流动性调节剂使用热流动性调节剂20以外，按照与实施例20相同的方法操作而获得粉体涂料及其固化涂膜。评价结果如表6所示。

表6

如表3和4所示，实施例1～16中获得的粉体涂料在抗粘连性、热流动性、涂膜外观、光泽和相溶性上没有发现明显的缺陷。

并且，在实施例15和16中获得的粉体涂料，因为热流动性调节剂15和16的溶解性参数(δ)大于19.00(J/cm³)^1/2，所以具有涂膜外观和相溶性降低的倾向，但是抗粘连性、热流动性和涂膜的光泽良好。

进一步，如表5所示，在实施例17和19中获得的粉体涂料，因为热流动性调节剂2和9的溶解性参数(δ)小于18.80(J/cm³)^1/2，所以即使在170℃以下的低温烧附条件下，涂膜的光泽也十分良好。

与此相对，如表4所示，比较例1中使用的热流动性调节剂17因为不含有(甲基)丙烯酸叔丁酯单元，所以由此获得的粉体涂料所形成的涂膜为，涂膜外观和相溶性均较低。

并且，在比较例2中使用的热流动性调节剂18，因为玻璃化转变温度(Tg)小于20℃，所以由此获得的粉体涂料的抗粘连性明显不如实施例。

并且，在比较例3中使用的热流动性调节剂19，因为玻璃化转变温度(Tg)大于120℃，所以由此获得的粉体涂料的涂膜外观和相溶性均低于实施例。

并且，在比较里4中使用的热流动性调节剂20是在硅粒子上吸附在室温为液态的低玻璃化转变温度丙烯酸类聚合物而成，由此获得的粉体涂料为抗粘连性较低。并且，如表5的比较例5中所示，用热流动性调节剂20获得的粉体涂料，在170℃以下的低温烧附条件下，涂膜的光泽明显不如实施例。进一步，如表6的比较例6中所示，用热流动性调节剂20获得的粉体涂料，在将固化剂的种类变为β-羟基烷基酰胺类时，抗粘连性也明显不如实施例。

产业上的可利用性

通过使用本发明的热流动性调节剂，可以获得抗粘连性或热固化时的热流动性优异的粉体涂料。并且，用该热流动性调节剂获得的粉体涂料能够形成涂膜外观、光泽优异的固化涂膜，在工业上十分有益。