一种多元醇固-固相变复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种多元醇固-固相变复合材料，所述多元醇固-固相变复合材料包含多元醇固-固相变材料和树脂基体材料，可避免熔融流动和渗透迁移问题，并且相变温度范围广，相变潜热大，相变温度和相变潜热可调。本发明还提供了制备多元醇固-固相变复合材料的方法，采用所述方法可制备具有各种型面和尺寸的、定型性好的多元醇固-固相变复合材料，并且制备工艺简单，无环境污染。本发明的多元醇固-固相变复合材料在飞行器热防护，精密仪器、仪表和电子器件等的恒温控温，热障涂层，太阳能利用，工业余热废热回收，电力移峰填谷等能源、材料、航空航天、纺织、电力、医学仪器、建筑等领域具有广泛的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及功能复合材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种相变储能复合材料及其制备方法。

背景技术

相变材料(PCMs)是指物质发生相变时能够吸收或放出热量而该物质本身温度不变或变化不大的一种智能材料。由于其独特的自适应环境温度调控等功能，因而广泛用于太阳能利用、工业余热废热回收、建筑节能、恒温服饰、蓄冷蓄热空调以及电器件恒温等能源、材料、航空航天、纺织、电力、医学仪器、建筑等领域。

根据相变材料的相态变化过程，可以将其主要分为固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料、液-气相变材料。固-气相变、液-气相变时体积变化很大，使用时装置复杂，不利于实际应用，目前研究较少。固-液相变体积变化小，潜热较大，贮能好，相变温度范围广，在实际中得到了广泛的应用。但固-液相变材料存在熔融流动和渗透迁移的严重问题，因此在使用时必须要用容器包装，由此不但增加了系统的成本，同时还大大限制了其适用场合。从实际应用的角度来看，固-固相变不需要复杂的使用装置，不需要封闭性良好的包装容器，适用场合更加广泛并且系统成本相对较低。

相变复合材料，通常以固-液相变材料为主要材料，同时配以其它辅助材料，并采用一定的成型工艺来制得形状稳定的材料。相变复合材料中以纯固-固相变材料形成的相变复合材料很少报道，常常采用固-液形式相变材料制成的表观固-固相变复合材料，而固-液形式的相变材料常常采用石蜡、羧酸、酯、聚烯烃类或聚多元醇类等有机物和结晶水合盐、熔融盐、金属或合金等无机物。

中国专利CN1506434A、CN1754937A、CN101434832A、CN1369537A、CN1269932C和CN101397489A均报道了采用石蜡类相变材料，其中利用所述相变材料与聚合物相互之间的分子间作用力，将所述相变材料包封在聚合物网络骨架中，由此形成固-固相变复合材料；中国专利CN1657587A报道了先将石蜡类相变材料制成微胶囊后再与树脂复合后形成固-固相变复合材料，但该方法因先制备相变微胶囊材料，其工艺十分复杂，成本大大提高；中国专利CN1958711A报道了蛋白石/聚氨酯型固-固相变储能材料及其制备方法，但其要先制备聚乙二醇端基的聚氨酯预聚物，方法较为复杂；CN101333432A、CN1322091C和CN101029217A均采用溶胶-凝胶方法制备二氧化硅复合石蜡类、聚乙二醇类、脂肪酸类固-液相变材料，使用所述固-液相变材料形成固-固相变复合材料；中国专利CN1263821C、CN101230256A和CN1710012A报道了利用聚乙二醇固-液形式的相变材料与聚合物大分子通过接枝形成固-固形式的相变复合材料；中国专利CN1309797C和CN1803965A报道了无机盐-陶瓷基复合相变材料，其中主要用于高温领域中的热能存储用途方面。上述公开的专利都为采用固-液形式的相变材料配以辅料以某种成型方式制得的表观固-固相变复合材料，但这种相变复合材料稳定性差，长期使用存在容易泄露和性能衰减等严重问题，同时所述复合材料的制备工艺往往较为复杂，不易大规模批量制备。

发明内容

为了解决一个或多个上述问题，本发明提供了一种多元醇固-固相变复合材料以及制备所述多元醇固-固相变复合材料的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

1.一种多元醇固-固相变复合材料，所述多元醇固-固相变复合材料包含多元醇固-固相变材料和树脂基体材料。

2.如技术方案1所述的多元醇固-固相变复合材料，其中，所述多元醇固-固相变复合材料还包含功能性填料。

3.如技术方案1或2所述的多元醇固-固相变复合材料，其中，所述多元醇固-固相变材料为选自由新戊二醇、三羟甲基乙烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇、三羟甲基硝基甲烷、三羟甲基氨基甲烷和季戊四醇组成的组中的一种或两种以上的组合；优选的是，所述多元醇固-固相变材料的粒径小于500μm，更优选小于100μm。

4.如技术方案1～3任一项所述的多元醇固-固相变复合材料，其中，所述树脂基体材料为热固性树脂固化物，所述热固性树脂固化物由选自由环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂组成的组中的一种或两种以上的组合制得。

5.如技术方案4所述的多元醇固-固相变复合材料，其中，所述环氧树脂包括易于固化成型的环氧树脂，优选的是，所述易于固化成型的环氧树脂为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和脂肪族环氧树脂组成的组中的一种或两种以上的组合。

6.如技术方案4或5所述的多元醇固-固相变复合材料，其中，所述酚醛树脂包括易于固化成型的热固性酚醛树脂；优选的是，所述易于固化成型的热固性酚醛树脂为选自由镁催化酚醛树脂、钡催化酚醛树脂和氨催化酚醛树脂组成的组中的一种或两种以上的组合。

7.如技术方案4～6任一项所述的多元醇固-固相变复合材料，其中，所述聚氨酯树脂原材料为氰酸酯和/或多元醇；优选的是，所述氰酸酯为选自由2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对二苯异氰酸酯和间二苯异氰酸酯组成的组中的一种或两种以上的组合，还优选的是，所述多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。

8.如技术方案4～7任一项所述的多元醇固-固相变复合材料，其中，所述有机硅树脂为选自由甲基硅树脂、甲基乙烯基硅树脂和甲基苯基硅树脂组成的组中的一种或两种以上的组合。

9.如技术方案1～8任一项所述的多元醇固-固相变复合材料，其中，所述功能性填料为选自由以下功能性填料组成的组中的一种或两种以上的组合：具有增强导热特性的功能性填料、具有红外反射特性的功能性填料、具有红外吸收特性的功能性填料、具有紫外反射特性的功能性填料、具有紫外吸收特性的功能性填料、和具有热辐射反射特性的功能性填料；优选的是，所述功能性填料为粉末或颗粒形式。

10.如技术方案9所述的多元醇固-固相变复合材料，其中，所述具有增强导热特性的功能性填料为选自由石墨粉、铜粉和铝粉组成的组中的一种或两种以上的组合；所述具有红外反射特性的功能性填料或所述具有热辐射反射特性的功能性填料为选自由氧化铝、氧化铟、氧化锆和碳化硅中的一种或两种以上的组合；所述具有紫外吸收特性的功能性填料为氧化锌和/或二氧化钛；所述具有红外吸收特性的功能性填料为选自由炭黑、活性炭和四氧化三铁组成的组中的一种或任意两种以上的组合。

11.如技术方案1～10任一项所述的多元醇固-固相变复合材料，其中，所述多元醇固-固相变材料占所述多元醇固-固相变复合材料的总质量的比例为1％～90％，优选为50％～80％；所述树脂基体材料占所述多元醇固-固相变复合材料的总质量的比例为1％～99％，优选为20％～40％；所述功能性填料占所述多元醇固-固相变复合材料的总质量的比例为0％～30％，优选为5％～10％。

12.一种制备多元醇固-固相变复合材料的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将多元醇固-固相变材料和树脂基体材料混合均匀，得到混合料；可选的是，所述混合料可以进一步混合有功能性填料；

(2)将所述混合料铺敷于模具中并模压成型，得到复合材料预制块；和

(3)使所述复合材料预制块固化，得到所述多元醇固-固相变复合材料。

13.如技术方案12所述的方法，其中，所述方法在步骤(1)之前还包括如下步骤：将多元醇固-固相变材料粉碎或研磨的步骤。

14.如技术方案12或13所述的方法，其中，所述多元醇固-固相变材料为选自由新戊二醇、三羟甲基乙烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇、三羟甲基硝基甲烷、三羟甲基氨基甲烷和季戊四醇组成的组中的一种或两种以上的组合。

15.如技术方案12～14任一项所述的方法，其中，所述多元醇固-固相变材料的粒径小于500μm，优选小于100μm。

16.如技术方案12～15任一项所述的方法，其中，所述树脂基体材料为热固性树脂固化物，所述热固性树脂固化物由选自由环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂组成的组中的一种或两种以上的组合制得。

17.如技术方案16所述的方法，其中，所述环氧树脂包括易于固化成型的环氧树脂，优选的是，所述环氧树脂为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和脂肪族环氧树脂组成的组中的一种或两种以上的组合。

18.如技术方案16或17所述的方法，其中，所述酚醛树脂包括易于固化成型的热固性酚醛树脂；优选的是，所述易于固化成型的热固性酚醛树脂为选自由镁催化酚醛树脂、钡催化酚醛树脂和氨催化酚醛树脂组成的组中的一种或两种以上的组合。

19.如技术方案16～18任一项所述的方法，其中，所述聚氨酯树脂为氰酸酯和/或多元醇组；优选的是，所述氰酸酯为选自由2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对二苯异氰酸酯和间二苯异氰酸酯组成的组中的一种或两种以上的组合，还优选的是，所述多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。

20.如技术方案16～19任一项所述的方法，其中，所述有机硅树脂为选自由甲基硅树脂、甲基乙烯基硅树脂和甲基苯基硅树脂组成的组中的一种或两种以上的组合。

21.如技术方案12～20任一项所述的方法，其中，步骤(1)的所述混合料还混合有(1)稀释剂，和/或(2)树脂固化所需的催化剂和/或固化剂。

22.如技术方案21所述的方法，其中，所述稀释剂包含环氧树脂所需的稀释剂和/或有机硅树脂所需的稀释剂；所述催化剂包含酚醛树脂固化所需的催化剂；所述固化剂包含环氧树脂所需的固化剂和/或有机硅树脂所需的固化剂。

23.如技术方案21或22所述的方法，其中，所述环氧树脂所需的稀释剂为选自由丙酮、甲乙酮、环己酮、丁酮、甲苯、二甲苯和正丁醇组成的组中的一种或两种以上的组合；所述有机硅树脂所需的稀释剂为选自由甲醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、溶剂汽油和环己烷组成的组中的一种或两种以上的组合。

24.如技术方案21～23任一项所述的方法，其中，所述酚醛树脂固化所需的催化剂为有机酸催化剂和/或无机酸催化剂。

25.如技术方案21～24任一项所述的方法，其中，所述环氧树脂所需的固化剂为胺型固化剂和/或酸型固化剂，所述胺型固化剂为选自由乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和双氰双胺组成的组中的一种或两种以上的组合，所述酸型固化剂为选自由有机酸、酸酐和三氟化硼组成的组中的一种或两种以上的组合；所述有机硅树脂所需的固化剂为选自由环烷酸盐、环烷酸酯、辛酸盐和辛酸酯组成的组中的一种或两种以上的组合。

26.如技术方案12～25任一项所述的方法，其中，所述功能性填料为选自由以下功能性填料组成的组中的一种或两种以上的组合：具有增强导热特性的功能性填料、具有红外反射特性的功能性填料、具有红外吸收特性的功能性填料、具有紫外反射特性的功能性填料、具有紫外吸收特性的功能性填料、和具有热辐射反射特性的功能性填料；优选的是，所述功能性填料为粉末或颗粒形式。

27.如技术方案26所述的方法，其中，所述具有增强导热特性的功能性填料为选自由石墨粉、铜粉和铝粉组成的组中的一种或两种以上的组合；所述具有红外反射特性的功能性填料或所述具有热辐射反射特性的功能性填料为选自由氧化铝、氧化铟、氧化锆和碳化硅中的一种或两种以上的组合；所述具有紫外吸收特性的功能性填料为氧化锌和/或二氧化钛；所述具有红外吸收特性的功能性填料为选自由炭黑、活性炭和四氧化三铁组成的组中的一种或任意两种以上的组合。

28.如技术方案12～27任一项所述的方法，其中，所述多元醇固-固相变材料占所述多元醇固-固相变复合材料的总质量的比例为1％～90％，优选为50％～80％；所述树脂基体材料占所述多元醇固-固相变复合材料的总质量的比例为1％～99％，优选为20％～40％；所述功能性填料占所述多元醇固-固相变复合材料的总质量的比例为0％～30％，优选为5％～10％。

29.由技术方案12～28任一项所述的方法制得的多元醇固-固相变复合材料。

与其它已公开的以固-液形式的相变材料制备的固-固相变复合材料及其制备方法相比，本发明有如下优点：

(1)本发明所用的多元醇为固-固形式的相变材料，由其制成的相变复合材料可完全避免其它固-液形式的相变材料制成的相变复合材料所产生的熔融流动和渗透迁移的严重问题。

(2)本发明所制备的多元醇固-固相变复合材料相变温度范围广(44℃～184℃)，相变潜热大(可达230kJ/kg)，且在相变温度和相变潜热方面可调。

(3)本发明所制备的多元醇固-固相变复合材料在导热性、红外反射性、红外吸收性、紫外反射性、紫外吸收性、热辐射反射性方面可以调节。

(4)本发明可制备各种型面、各种尺寸的相变复合材料制件，且制件循环使用定型性好。

(5)制备工艺简单，无环境污染。固-液相变材料制备时常常需将各混合材料组分熔化并且充分搅拌均匀才能压制成型，且有些相变材料需要进行微胶囊化封装，工艺十分复杂，同时有些相变材料需要进行一定的化学反应处理，即不可避免地用到大量的有机溶剂，既工艺复杂又具有环境污染。

本发明所制备的多元醇固-固相变复合材料具有广泛的用途，在飞行器热防护，精密仪器、仪表、电子器件的恒温控温，热障涂层，太阳能利用，工业余热废热回收，电力移峰填谷等能源、材料、航空航天、纺织、电力、医学仪器、建筑等领域具有较大的应用前景。

具体实施方式

如前文所述，本发明提供了一种多元醇固-固相变复合材料以及制备多元醇固-固相变复合材料的方法。

第一方面，本发明提供了一种多元醇固-固相变复合材料，所述多元醇固-固相变复合材料包含多元醇固-固相变材料和树脂基体材料。

固-固相变材料主要是通过有序-无序结构转变，进行可逆储能和释能。目前，固-固相变材料主要有：多元醇固-固相变材料、高分子聚合物类固-固相变材料、层状钙钛矿类固-固相变材料和无机盐类固-固相变材料。其中，多元醇固-固相变材料是利用晶型之间的转变来进行吸热或放热的。相对于其他其固-固相变材料，多元醇固-固相变材料在固-固相变过程中无液态物质产生，同时其相变焓值较大，相变温度范围广，因此，在本发明中使用的是多元醇固-固相变材料，所述多元醇固-固相变材料为选自由新戊二醇(NPG)、三羟甲基乙烷(PG)、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMP)、2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇(NMP)、三羟甲基硝基甲烷(TNM)、三羟甲基氨基甲烷(TAM)、季戊四醇(PE)组成的组中的一种或两种以上的组合。

由于每一种多元醇都有一定的转变温度和转变热(请参见下表1)，不同多元醇之间还可以按不同比例混合形成不同相变温度范围的“分子合金(Molecular alloy)”，以适应对温度有不同要求的应用。

表1多元醇基本性能数据表

  多元醇  NPG  PG  AMP  NMP  TNM  TAM  PE  相变温度(℃)  44  86  89  80  81  138  184

  多元醇  NPG  PG  AMP  NMP  TNM  TAM  PE  相变潜热(kJ/kg)  129  161  240  190  148  284  323

本发明通过将多元醇固-固相变材料与树脂基体材料复合制成相变复合材料，利用所述材料在固-固相变过程中吸收或释放的大量的相变潜热，可以实现储能、调温和热防护等用途。

优选的是，多元醇固-固相变材料的粒径小于500μm，例如为450μm、400μm、300μm、200μm、100μm、50μm、20μm、10μm或5μm等，更优选小于100μm。

在本发明中，优选采用热固性树脂固化物作为树脂基体材料，所述热固性树脂固化物由选自由环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂组成的组中的一种或两种以上的组合制得。

其中，优选所述环氧树脂包括易于固化成型的环氧树脂，更优选的是，所述易于固化成型的环氧树脂为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和脂肪族环氧树脂组成的组中的一种或两种以上的组合。

优选的是，所述酚醛树脂包括易于固化成型的热固性酚醛树脂，如选自由镁催化酚醛树脂、钡催化酚醛树脂和氨催化酚醛树脂组成的组中的一种或两种以上的组合。

另外优选的是，所述聚氨酯树脂原材料为氰酸酯和/或多元醇；优选的是，所述氰酸酯为选自由2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对二苯异氰酸酯和间二苯异氰酸酯组成的组中的一种或两种以上的组合，还优选的是，所述多元醇为选自由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成的组中的一种或两种以上的组合。

另外优选的是，所述有机硅树脂为选自由甲基硅树脂、甲基乙烯基硅树脂和甲基苯基硅树脂组成的组中的一种或两种以上的组合。

另外，可以根据需要添加功能性填料。例如，可以根据需要添加选自由以下功能性填料组成的组中的一种或两种以上的组合：具有增强导热特性的功能性填料、具有红外反射特性的功能性填料、具有红外吸收特性的功能性填料、具有紫外反射特性的功能性填料、具有紫外吸收特性的功能性填料、和具有热辐射反射特性的功能性填料；更优选的是，所述功能性填料为粉末或颗粒形式。

更具体地说，所述具有增强导热特性的功能性填料例如可以为选自由石墨粉、铜粉和铝粉组成的组中的一种或两种以上的组合的金属填料；所述具有红外反射特性的功能性填料或所述具有热辐射反射特性的功能性填料可以为选自由氧化铝、氧化铟、氧化锆和碳化硅中的一种或两种以上的组合：具有紫外线反射特性的功能性填料可以为氧化铝等；所述具有紫外吸收特性的功能性填料可以为氧化锌和/或二氧化钛；所述具有红外吸收特性的功能性填料为选自由炭黑、活性炭和四氧化三铁组成的组中的一种或两种以上的组合。

本发明对多元醇固-固相变材料在所述多元醇固-固相变复合材料中的量没有特别的限制，只要所添加的量符合多元醇固-固相变复合材料的具体要求即可。但是本发明优选所述多元醇固-固相变材料占所述多元醇固-固相变复合材料的总质量的比例为1％～90％，例如为1％、2％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，更优选为50％～80％。如果所述比例低于1％，则可能导致所制备的相变复合材料储热能力太低而无应用价值；如果所述比例高于90％，则可能很难成功制备出成型性良好的相变复合材料。

本发明对树脂基体材料在所述多元醇固-固相变复合材料中的量也没有特别的限制，只要所添加的量符合多元醇固-固相变复合材料的具体要求即可。但是本发明优选所述树脂基体材料占所述多元醇固-固相变复合材料的总质量的比例为1％～99％，例如为1％、2％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％，更优选为20％～40％。如果所述比例低于1％，则可能会产生不易制备出具有一定强度的可应用的相变复合材料的问题；如果所述比例高于99％，则势必会使多元醇固-固相变材料占所述多元醇固-固相变复合材料的总质量的比例低于1％，如此可能会无法充分利用多元醇固-固相变材料发生相变时能够吸收或放出热量而本身温度不变或变化不大的这种性能。

如果需要，所述多元醇固-固相变复合材料可以进一步包含功能性填料。在包含功能性填料的情况下，所述功能性填料可以根据具体需要进行添加。例如，所述功能性填料可以占所述多元醇固-固相变复合材料的总质量的比例为0％～30％，例如1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％或30％；更优选为5％～10％。

第二方面，本发明提供了一种制备多元醇固-固相变复合材料的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将多元醇固-固相变材料和树脂基体材料混合均匀，得到混合料；

(2)将所述混合料铺敷于模具中并模压成型，得到复合材料预制块；和

(3)使所述复合材料预制块固化，得到所述多元醇固-固相变复合材料。

优选的是，所述方法在步骤(1)之前还包括如下步骤：将多元醇固-固相变材料粉碎或研磨的步骤。例如可以根据需要，将多元醇固-固相变材料粉碎或研磨成粉末。本发明对粉末的粒径没有特别的限制，但是从优化成型性和混合性方面考虑，优选所述粒径小于500μm，例如为500μm、400μm、300μm、200μm、100μm、50μm、20μm、10μm或5μm，更优选小于100μm。另外从减少加工成本方面考虑，所述粒径优选不小于5μm。

根据需要，可以在所述混合料中混合有功能性填料。

在本发明方法中所使用的多元醇固-固相变材料、树脂基体材料和功能性填料及其用量如本发明第一方面所述，在此不再赘述。

在必要的时候，可以在步骤(1)的所述混合料进一步混合有(1)稀释剂，和/或(2)树脂固化所需的催化剂和/或固化剂。

本发明对所述稀释剂没有特别的限制，可以根据模压成型的需要来决定是否添加以及在添加的情况下所添加的量，例如采用环氧树脂E51作为基体材料，可适当加入丙酮、丁酮、甲乙酮或环己酮作为稀释剂，调节树脂的粘度以便于各组分混合均匀。

在第(3)步骤中，固化一般可以在室温下进行。但是为了加快固化，也可以通过加温，在适当的固化温度下进行固化。另外，还可以根据具体需要在步骤(1)得到的混合料中进一步混合有树脂固化所需的催化剂和/或固化剂。另外，如果需要，也可以进一步添加促进剂。

本发明对所用的催化剂和固化剂也没有特别的要求，可以根据所混合料的组成、尤其是所采用的具体树脂的固化特性等因素来决定是否添加催化剂和/或固化剂。

例如，在所述树脂基体材料包含环氧树脂的情况下，所述固化剂可以包含环氧树脂固化所需的固化剂；优选的是，环氧树脂固化所需的固化剂为胺型固化剂和/或酸型固化剂，所述胺型固化剂为选自由乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和双氰双胺组成的组中的一种或两种以上的组合，所述酸型固化剂为选自由有机酸、酸酐和三氟化硼组成的组中的一种或两种以上的组合。在存在稀释剂的情况下，所述稀释剂可以为选自由丙酮、甲乙酮、环己酮、丁酮、甲苯、二甲苯和正丁醇组成的组中的一种或两种以上的组合。

在所述树脂基体材料包含酚醛树脂的情况下，所述催化剂可以包含酚醛树脂固化所需的催化剂，优选的是，所述催化剂为有机酸催化剂和/或无机酸催化剂，例如为盐酸、磷酸、对甲苯磺酸或苯酚磺酸。

在所述树脂基体材料包含有机硅树脂的情况下，所述稀释剂为选自由甲醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、溶剂汽油和环己烷组成的组中的一种或两种以上的组合。所述固化剂可以为有机硅树脂固化所需的固化剂；优选的是，所述固化剂为选自由环烷酸盐、环烷酸酯、辛酸盐和辛酸酯组成的组中的一种或两种以上的组合。

下表2为不同类型树脂可以采用的稀释剂、固化剂和/或催化剂，但不限于所列的物质。

表2不同类型树脂可以采用的稀释剂、固化剂和/或催化剂

  环氧树脂  酚醛树脂  聚氨酯树脂  有机硅树脂稀释剂丙酮、甲乙酮、环己酮、丁酮、甲苯、二甲苯和正丁醇等一般不需要一般不需要  甲醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、溶剂汽油、环己烷等  固化剂  胺类固化剂如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、双氰双胺等；酸类固化剂如有机酸、酸酐、三氟化硼等一般不需要一般不需要环烷酸盐或辛酸盐(酯)等  催化剂一般不需要  有机酸催化剂如盐酸和磷酸等；无机酸催化剂如对甲苯磺酸和苯酚磺酸等一般不需要一般不需要

第三方面，本发明提供了由本发明方法所制得的多元醇固-固相变复合材料。

另外需要指出的是，在本文中，除非另有说明，否则术语“选自由......组中的一种或两种以上的组合”是指选自所述组的任意一种，或者是所述组中任意两种以上的任意组合。

除非另有说明，否则本文所用的术语“两种以上”中的“以上”包括本数在内，即包括两种的情形和多于两种的情形。

除非另有说明，否则本文所述及的数值范围包括端值以及两端值(即上限和下限)之间的任意值。

除非另有说明，否则本文所述及的百分比“％”是指质量百分比。

除非另有说明，否则本专利申请文件中所述及的化学试剂或原材料均为北京化学试剂公司提供，并且均为分析纯。

实施例

下文将以实施例的形式对本发明作进一步说明。然而，这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。

实施例1：新戊二醇/室温固化硅橡胶相变复合材料的制备

(1)将新戊二醇(化学纯，北京化学试剂公司)机械粉碎并过筛使其粒径小于500μm；

(2)将90g新戊二醇、8g室温固化甲基有机硅树脂(北京化学所研制)和2g环烷酸锌固化剂粉末混合均匀后，均匀铺敷于模具中，合模后在室温下以5MPa压制成型，然后拆模取出预制块。

(3)将预制块室温固化48h(小时)后即得新戊二醇/室温固化硅橡胶相变复合材料。

经DSC(差示扫描量热仪(德国产METTLER DSC822e型)，测试参数为N₂气氛，升温速率为5℃/min(分钟)，升温范围25℃～100℃，下同)测定，所制备的新戊二醇/室温固化硅橡胶相变复合材料的相变温度为45℃，相变潜热为110kJ/kg。将所制备的相变复合材料升温至相变温度10℃以上再降温至室温，重复此过程5次，其相变温度和相变焓无明显变化，表明其循环使用性能良好。

实施例2：新戊二醇/室温固化硅橡胶相变复合材料的制备

(1)将新戊二醇机械粉碎并过筛使其粒径小于300μm；

(2)将80g新戊二醇、10g室温固化甲基有机硅树脂、5g粒径小于10μm二氧化钛和5g环己烷稀释剂混合均匀后，均匀铺敷于模具中，合模后在室温下以5MPa压制成型，然后拆模取出预制块。

(3)将预制块室温固化48h后，再将其置于50℃的烘箱中再固化48h，即得新戊二醇/室温固化硅橡胶相变复合材料。

经DSC测定，所制备的新戊二醇/室温固化硅橡胶相变复合材料的相变温度为45℃，相变潜热为95kJ/kg。将所制备的相变复合材料升温至相变温度10℃以上再降温至室温，重复此过程5次，其相变温度和相变焓无明显变化，表明其循环使用性能良好。

实施例3：新戊二醇/环氧树脂相变复合材料的制备

(1)将新戊二醇机械粉碎并过筛使其粒径小于100μm；

(2)将70g新戊二醇、15g E51环氧树脂(工业品)、5g T31固化剂(工业品)及10g的粒径为100μm以下的金属铜粉混合均匀后均匀铺敷于模具中，合模后以3MPa压制成型，拆模取出预制块。

(3)将预制块室温固化48h后，再将所述预制块置于50℃的烘箱中再固化48h，得新戊二醇/环氧树脂相变复合材料。

经DSC测定，所制备的新戊二醇/室温固化硅橡胶相变复合材料的相变温度为45℃，相变潜热为80kJ/kg。将所制备的相变复合材料升温至相变温度10℃以上再降温至室温，重复此过程5次，其相变温度和相变焓无明显变化，表明其循环使用性能良好。

实施例4：新戊二醇/环氧树脂相变复合材料的制备

除了表3中所列内容之外，采用与实施例3相同的方式实施。

实施例5：新戊二醇/酚醛树脂相变复合材料的制备

除了表3中所列内容之外，采用与实施例3相同的方式实施。

实施例6：三羟甲基氨基甲烷/室温固化苯基有机硅树脂相变复合材料的制备

除了表3中所列内容之外，采用与实施例1相同的方式实施。

实施例7～9

除表3中所列内容之外，实施例7～9采用与实施例3相同的方式实施。

实施例10～20

除了表3中所列内容之外，实施例10～20采用与实施例1相同的方式实施。

比较例1～4

除表3中所列内容之外，比较例1～4采用与实施例1相同的方式实施。

表4各实施例和比较例所制得的相变复合材料的性能

  实施例编号  相变温度(℃)  相变潜热(kJ/kg)  熔融流动现象  渗透迁移现象  实施例1  45  110  无  无  实施例2  45  95  无  无  实施例3  45  80  无  无  实施例4  45  70  无  无  实施例5  45  60  无  无  实施例6  138  145  无  无  实施例7  138  60  无  无  实施例8  138  30  无  无  实施例9  138  3  无  无  实施例10  184  260  无  无  实施例11  86  129  无  无  实施例12  89  192  无  无  实施例13  80  152  无  无  实施例14  138  227  无  无  实施例15  81  118  无  无  实施例16  38  30  无  无  实施例17  40  93  无  无  实施例18  123  30  无  无  实施例19  105  100  无  无  实施例20  110  150  无  无  比较例1  64  150  有  有  比较例2  51  154  有  有

  实施例编号  相变温度(℃)  相变潜热(kJ/kg)  熔融流动现象  渗透迁移现象  比较例3  28  165  有  有  比较例4  50  180  有  有

另外，将各实施例和比较例所制备的固-液类相变复合材料分别置于烘箱中升温至相应的相变温度10℃以上恒温保持30分钟后，观察所制得的相变复合材料是否出现熔融流动现象和渗透迁移现象。结果发现发现，比较例1～4的相变复合材料外表面流出大量的相变材料，表明比较例1～4所制备的相变复合材料稳定性较差，极易熔融流动和渗透迁移。而采用实施例1～20所制备的多元醇固-固类相变复合材料均无熔融流动和渗透迁移此现象，表明其稳定性良好。

本文中所描述的实施例仅仅是对本发明的优选实施例所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以根据本发明所公开的内容对所描述的实施例进行各种修改，但是由此修改而得到的没有偏离本发明的实质的技术方案仍然落在所附权利要求书所限定的范围之内。