在离子液体催化的轻异链烷烃和烯烃的烷基化中的丁烯的异构化

摘要

公开了生产烷基化物的方法，包括：使含有1－丁烯的包含至少一种具有2－6个碳原子的烯烃的第一烃料流与异构化催化剂在有利于1－丁烯向2－丁烯的异构化的条件下接触，以使得异构化后的料流比所述第一烃料流含有更大浓度的2－丁烯，和使所述异构化后的料流和包含至少一种具有3－6个碳原子的异链烷烃的第二烃料流与酸性离子液体催化剂在烷基化条件下接触以生产烷基化物料流。

说明书

发明领域

本发明涉及使用包含离子液体的催化剂用烯烃对轻异链烷烃进行烷基化的方法。

发明背景

通常，将轻异链烷烃和轻烯烃转化为更有价值的馏分对于炼油工业来说是非常有利的。这已经通过链烷烃与烯烃的烷基化反应和通过烯烃的聚合反应而实现。在该领域中最广泛使用的方法之一是使用硫酸和氢氟酸用C₃-C₅烯烃来烷基化异丁烷以制备具有高辛烷值的汽油馏分。自1940年以来，该方法一直被炼油工业所使用。该方法受到对高品质且清洁燃烧的高辛烷值汽油的日益增加的需要的驱动。

烷基化物汽油是高品质和有效燃烧的汽油，其占汽油库存的约14％。通常用低档的烯烃(主要是丁烯)烷基化炼油厂异丁烷来生产烷基化物汽油。当前，使用HF和H₂SO₄作为催化剂来生产烷基化物。尽管这些催化剂已经成功地用来经济地生产最好品质的烷基化物，但对于所涉及的工业来说，对更安全和更环境友好的催化剂体系的需要已经变成问题。

寻求替代的催化剂体系以代替当前环境不友好的催化剂已经成为学术机构和工业机构的多个研究组的课题。不幸的是，迄今为止，尚没有对当前方法的可行的代替被应用到工业炼油厂的实践中。

离子液体是完全由离子组成的液体。所谓的“低温”离子液体通常是熔点低于100℃，甚至往往低于室温的有机盐。离子液体可适合于例如在烷基化反应和聚合反应以及在二聚、低聚乙酰化、复分解和共聚反应中用作催化剂和用作溶剂。

一类离子液体是熔融盐组合物，它们在低温下被熔融，并用作催化剂、溶剂和电解质。这种组合物是组分的混合物，该混合物在低于各组分的各自熔点的温度下为液体。

离子液体可以定义为这样的液体，该液体的组成完全由作为阳离子和阴离子的组合的离子组成。最常见的离子液体是由有机基阳离子和无机或有机阴离子制备的那些。最常见的有机阳离子是铵阳离子，但也经常使用磷鎓阳离子和锍阳离子。吡啶鎓和咪唑鎓的离子液体也许是最常用的阳离子。阴离子包括，但不限于，BF₄^-、PF₆^-、卤铝酸根例如Al₂Cl₇^-和Al₂Br₇^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-、烷基硫酸根(RSO₃^-)、羧酸根(RCO₂^-)和许多其它阴离子。催化上最让人感兴趣的用于酸催化的离子液体是衍生自卤化铵和路易斯酸(例如AlCl₃、TiCl₄、SnCl₄、FeCl₃...等)的那些。氯铝酸盐离子液体也许是最常用的用于酸催化的反应的离子液体催化剂体系。

这类低温离子液体或熔融盐的实例是氯铝酸盐。例如，烷基咪唑鎓或吡啶鎓氯化物可以与三氯化铝(AlCl₃)混合生成熔融的氯铝酸盐。美国专利4,122,245讨论了1-烷基吡啶鎓氯化物和三氯化铝的熔融盐作为电解质的用途。讨论了以来自三氯化铝和烷基咪唑鎓卤化物的熔融盐作为电解质的用途的其他专利是美国专利4,463,071和4,463,072。

美国专利5,104,840描述了包含至少一种二卤化烷基铝和至少一种季铵卤化物和/或至少一种季铵磷鎓卤化物的离子液体，及它们作为溶剂在催化反应中的用途。

美国专利6,096,680描述了液体包合物组合物，其在Friedel-Crafts反应中用作可重复使用的铝催化剂。在一个实施方案中，该液体包合物组合物由这些组分生成，所述组分包括(i)至少一种三卤化铝，(ii)至少一种盐，其选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属拟卤化物、季铵盐、季磷鎓盐、或三元锍盐、或上述中任意两种或更多种的混合物，和(iii)至少一种芳烃化合物。

离子液体及其制备方法的其他实例也可以在美国专利5,731,101、6,797,853和在美国专利申请出版物2004/0077914和2004/0133056中找到。

在大约最近十年中，氯铝酸盐离子液体的出现激发了对在作为可能的替代物的离子液体中进行AlCl₃催化的烷基化反应的兴趣。例如，在离子液体中用丁烯和乙烯来烷基化异丁烷已经在美国专利5,750,455、6,028,024和6,235,959和公开文献(Journal ofMolecular Catalysis，92(1994)，155-165)、“Ionic Liquids inSynthesis”，P.Wasserscheid和T.Welton(编辑)，Wiley-VCHVerlag，2003，页275)中有述。

在离子液体中进行的氯化铝催化的烷基化反应和聚合反应可证明是用于炼油工业用于制备多种产品的商业上可行的方法。这些产品从由异丁烷和异戊烷与轻烯烃的烷基化反应所生产的烷基化物汽油到柴油燃料和由烷基化反应和聚合反应所生产的润滑油。

可以使用酸性离子液体催化剂(和在其它烷基化方法中)用轻烯烃(C₂^＝-C₅^＝)来烷基化轻异链烷烃(iC₃-iC₆)以制备高辛烷值和清洁燃烧的烷基化物汽油。使用2-丁烯和异丁烯作为烷基化烯烃原料往往生产比1-丁烯原料品质高得多的烷基化物。这是由于用异丁烯和2-丁烯进行的烷基化化学的性质，其往往生产高度合意的清洁燃烧的三甲基戊烷的烷基化物。而用1-丁烯进行的烷基化往往生产不那么合意的二甲基己烷的烷基化物。

发明概述

本发明涉及生产烷基化物的方法，包括：使含有1-丁烯的包含至少一种具有2-6个碳原子的烯烃的第一烃料流与异构化催化剂在有利于1-丁烯向2-丁烯的异构化的条件下接触，以使得异构化后的料流比所述第一烃料流含有更大浓度的2-丁烯，和使所述异构化后的料流和包含至少一种具有3-6个碳原子的异链烷烃的第二烃料流与酸性离子液体催化剂在烷基化条件下接触以生产烷基化物料流。

发明详述

本发明涉及烷基化方法，包括使包含至少一种具有2-6个碳原子的烯烃和至少一种具有3-6个碳原子的异链烷烃的烃混合物在烷基化条件下与酸性离子液体催化剂接触。根据本发明，所述至少一种烯烃料流含有1-丁烯并将所述1-丁烯的至少一部分在所述烷基化反应之前异构化为2-丁烯。

本发明的方法的原料的一种组分是至少一种具有3-6个碳原子的异链烷烃。例如，该组分可以是任何含有异链烷烃的炼油厂烃料流。

本发明的方法的原料的另一种组分是至少一种具有2-6个碳原子的烯烃。例如，该组分可以是任何含有烯烃的炼油厂烃料流。可以用作烷基化的原料的含有丁烯的炼油厂料流一般含有该料流中的烯烃总量的至多25％的1-丁烯。

根据本发明的方法不限于任何具体的原料，并通常可应用于来自任何来源和处于任何组合的C₃-C₆异链烷烃与C₂-C₆烯烃的烷基化反应。

根据本发明，使所述含有1-丁烯的烯烃原料的至少一部分与催化剂在有利于1-丁烯向2-丁烯的异构化的条件下接触，以使得异构化后的料流比所述原料料流含有更大浓度的2-丁烯。可以使用任何异构化方法来实现该结果。如上所提到的，采用异丁烷和其它异链烷烃，1-丁烯向2-丁烯的转化或异构化制备了用于离子液体催化的烷基化反应的更好的原料，以制备高品质、清洁燃烧且高辛烷值的烷基化物汽油。

值得注目地，在硫酸催化的烷基化反应中，将1-丁烯原位异构化为2-丁烯。因此，不需要对含烯烃的原料进行异构化。不受任何理论束缚，本发明基于我们的以下观察：在离子液体催化的烷基化反应中，1-丁烯不原位异构化，1-丁烯烷基化产物分布支持了该观点。因此，如果离子液体催化的烷基化反应的原料中的1-丁烯不能异构化为2-丁烯将生产品质低于机理同硫酸催化反应相同的品质的烷基化物。因此，根据本发明将离子液体催化的烷基化反应的原料中的1-丁烯异构化为2-丁烯生产了更高品质的烷基化物。

在离子液体中用2-丁烯和异丁烯烷基化异丁烷时，例如，所生产的烷基化物具有通常90多的高辛烷值。然而，在离子液体中用1-丁烯烷基化异丁烷导致约70的较低的辛烷值。

烯属烃的异构化方法是本领域广泛知晓的。许多这些方法使用包含磷酸盐的催化剂。例如，美国专利2,537,283教导了使用磷酸铵催化剂的异构化方法，并公开了丁烯和戊烯异构化的实施例。美国专利3,211,801公开了包含在二氧化硅凝胶网格内的沉淀的磷酸铝的催化剂的方法，并在1-丁烯向2-丁烯的异构化中使用该催化剂。美国专利3,270,085和3,327,014教导了使用铬-镍磷酸盐催化剂的烯烃异构化方法，有效地用于异构化1-丁烯和更高的α-烯烃。美国专利3,304,343公开了基于二氧化硅上的固体磷酸催化剂的用于双键转移的方法，并证明有效地导致了1-丁烯异构化为2-丁烯。美国专利3,448,164教导了使用含磷酸铝和钛化合物的催化剂的烯烃的骨架异构化以得到支化的异构体。美国专利4,593,146教导了用基本上由铬和无定形磷酸铝组成的催化剂来异构化脂族烯烃，优选1-丁烯。

本领域也含有沸石分子筛的相关使用的参考文献。美国专利3,723,564教导了使用沸石分子筛将1-丁烯异构化为2-丁烯。美国专利3,751,502公开了基于催化剂的单烯烃的异构化，所述催化剂包含氧化铝载体中的结晶硅铝酸盐以及铂族和IV-A族金属组分。美国专利3,800,003公开了采用沸石催化剂用于丁烯异构化。美国专利3,972,832教导了使用含磷沸石来转化丁烯，其中所述磷没有取代骨架中的硅或铝。

将1-丁烯异构化为更合意的2-丁烯以实现最高可能的品质的烷基化物。这优选根据本发明使用非常温和的催化条件采用ZSM-5和其它沸石基催化剂来实现。二氧化硅-氧化铝可以用作该异构化催化剂中的酸性组分，有或没有沸石。可以任选地采用加氢金属以促进该异构化反应。异构化可以通过使含有1-丁烯以及其它烯烃的炼油厂烯烃原料通过适合的催化剂来实现，其中1-丁烯能容易地异构化为2-丁烯。即便在其它内烯烃的存在下，端位烯烃确实异构化为内烯烃而没有任何内烯烃的可逆的异构化(内-端)。

含有烯烃的料流异构化后，使如上所述的烃的混合物与催化剂在烷基化条件下接触。根据本发明的催化剂包含至少一种酸性的基于卤离子的离子液体并可以任选地包括烷基卤促进剂。参照某些具体的离子液体催化剂对本方法进行描述和举例说明，但这些描述不打算限制本发明的范围。基于本文所包括的教导、描述和实施例，本领域技术人员可以使用任何酸性离子液体催化剂来实施所描述的方法。

本文使用的具体实施例涉及使用离子液体体系的烷基化方法，所述离子液体体系是与氯化铝混合的胺基的阳离子物种。在该体系中，为了获得适合于烷基化化学的合适酸度，通常通过混合一摩尔份数的合适的氯化铵和两摩尔份数的氯化铝来将所述离子液体催化剂制备至完全的酸强度。为所述烷基化方法而举例说明的催化剂是1-烷基-吡啶鎓氯铝酸盐，例如1-丁基-吡啶鎓七氯铝酸盐。

1-丁基-吡啶鎓七氯铝酸盐

通常，强酸性离子液体对于链烷烃烷基化反应例如异链烷烃烷基化反应是必需的。在这种情况下，在离子液体催化剂方案中，氯化铝，它是与低浓度布朗斯台德酸组合的强路易斯酸，是优选的催化剂组分。

如上所述，所述酸性离子液体可以是任何酸性离子液体。在一个实施方案中，所述酸性离子液体是通过将三氯化铝(AlCl₃)与通式分别为A、B、C和D的烃基取代的吡啶鎓卤化物、烃基取代的咪唑鎓卤化物、三烷基铵氢卤化物或卤化四烷基铵混合而制备的氯铝酸盐离子液体，

其中，R＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，和X是卤离子，且优选氯离子，和R₁和R₂＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，和其中R₁和R₂可以相同或不同，和R₃、R₄和R₅和R₆＝甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，和其中R₃、R₄、R₅和R₆可以相同或不同。

所述酸性离子液体优选选自1-丁基-4-甲基吡啶鎓氯铝酸盐、1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯铝酸盐和1-H-吡啶鎓氯铝酸盐。

在本发明的方法中，可以任选地使用烷基卤作为促进剂。

所述烷基卤通过与氯化铝反应生成必备的阳离子以与Friedel-Crafts反应相似的模式促进所述烷基化反应。可以使用的烷基卤包括烷基溴、烷基氯和烷基碘。优选的是异戊基卤、异丁基卤、丁基卤、丙基卤和乙基卤。当使用氯铝酸盐离子液体作为所述催化剂体系时，优选这些烷基卤的烷基氯形式。也可使用具有1-8个碳原子的其它烷基氯或烷基卤。所述烷基卤可以单独或组合使用。

可采用金属卤化物来修改所述催化剂的活性和选择性。最常用作氯化铝催化的烯烃-异链烷烃烷基化反应的抑制剂/改性剂的金属卤化物包括NaCl、LiCl、KCl、BeCl₂、CaCl₂、BaCl₂、SrCl₂、MgCl₂、PbCl₂、CuCl、ZrCl₄和AgCl，如Roebuck和Evering所述(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.卷9,77,1970)。优选的金属卤化物是CuCl、AgCl、PbCl₂、LiCl和ZrCl₄。

可采用HCl或任何布朗斯台德酸作为助催化剂来通过增加所述离子液体基催化剂的整体酸度来增强所述催化剂的活性。在本发明的实践中有用的这样的助催化剂和离子液体催化剂的使用公开于美国公布的专利申请2003/0060359和2004/0077914。可用于增强活性的其它助催化剂包括Hirschauer等人在美国专利6,028,024中描述的IVB金属化合物，优选IVB金属卤化物，例如ZrCl₄、ZrBr₄、TiCl₄、TiCl₃、TiBr₄、TiBr₃、HfCl₄、HfBr₄。

由于烃在离子液体中的溶解度低，烯烃-异链烷烃烷基化反应，类似于大多数在离子液体中的反应，通常是双相的，且在液态的界面处发生。在使用一个反应阶段的间歇体系、半间歇体系或连续体系中，催化烷基化反应通常在液体烃相中进行，这对于脂族烷基化反应是常见的。异链烷烃和烯烃可分开导入或作为混合物导入。异链烷烃与烯烃间的摩尔比例如为1-100，有利地为2-50，优选为2-20。在半间歇体系中，首先导入异链烷烃，然后导入烯烃，或者导入异链烷烃和烯烃的混合物。反应器中的催化剂体积为2-70体积％，优选为5-50体积％。希望有剧烈搅拌以确保反应物与催化剂之间的良好接触。反应温度可以为-40℃至+150℃，优选为-20℃至+100℃。压力可为常压至8000kPa，优选足以保持反应物为液相。反应物在容器中的停留时间为几秒至几小时，优选0.5-60分钟。可使用任何本领域技术人员已知的任何方法除去反应所生成的热。在反应器出口，通过倾析将烃相与离子相分开，然后通过蒸馏分离烃，并将未转化的起始异链烷烃再循环至该反应器。

典型的烷基化条件可包括：反应器中的催化剂体积为5-50体积％，温度为-10℃至+100℃，压力为300-2500kPa，异戊烷与烯烃的摩尔比为2-8，和停留时间为5分钟至1小时。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，从所述烷基化反应区回收低挥发度的高品质汽油调和组分。然后优选将这些调和组分调和到汽油中去。

以下实施例是本发明的说明性的实施例，但是并不打算以任何超出含于所附的权利要求中的内容的方式限制本发明。

实施例

实施例1：

用C4烯烃异构体连续烷基化异丁烷

在100cc连续搅拌釜式反应器中用异丁烷来烷基化四种丁烯异构体中的每一种异构体。将摩尔比为8∶1的异丁烷与丁烯混合物进料到该反应器，同时在1600rpm下剧烈搅拌。经由第二入口将离子液体催化剂N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐进料到该反应器，以占据该反应器的约10体积％。向该方法中加入少量的无水HCl气体。对于原料与催化剂的合并体积，平均停留时间为约8-20分钟。使用背压调节器将出口压力维持在100psig。反应器温度维持在约0-20℃。反应器流出物在三相分离器中分离成C4气体、烷基化物烃相和离子液体催化剂。使用气相色谱(GC)分析总液体产物和气体样品。假定体积线性共混，使用纯化合物的研究法辛烷值，基于C5+馏分的GC组成来计算烷基化物汽油的研究法辛烷值。

C4烯烃异构体对于烷基化物汽油的研究法辛烷值的影响是巨大的，如表1所示。

表1C4烯烃对烷基化物汽油辛烷值的影响

 原料烯烃源  顺-2-丁烯  反-2-丁烯  异丁烯  1-丁烯 C5+汽油研究法辛烷值  98.6  98.4  92.9  66.3 C8组成 ％三甲基戊烷/总C8 ％二甲基己烷/总C8 ％甲基庚烷/总C8 ％正辛烷/总C8  95.3  4.5  0.2  0.0  95.3  4.5  0.2  0.0  84.2  14.4  1.3  0.0  4.4  85.1  10.4  0.0 合计  100.0  100.0  100.0  100.0

采用2-丁烯和异丁烯，本方法将生产具有98-99和93的更高的研究法辛烷值的产物。来自2-丁烯和异丁烯烷基化的主要C8产物是三甲基戊烷，其具有极好的辛烷值。然而，采用1-丁烯，烷基化物汽油的研究法辛烷值仅为66。来自1-丁烯烷基化的主要C8产物是二甲基己烷，其具有差的辛烷值。通过将1-丁烯转化为2-丁烯，通过本发明生产的烷基化物汽油的辛烷值得到重大改进。

实施例2

将100g液化的1-丁烯(99％纯度)加入到300cc高压釜中的30g的H-ZSM-5/Al₂O₃上。将该混合物加热到100℃并在自生压力(435psi)下搅拌1小时。在反应前后用GC分析来分析气体样品。GC分析表明，反应后收集的样品含有79％的2-丁烯和21％的1-丁烯。

通过将该烯烃异构化方法与使用所述离子液体催化剂的烷基化方法组合，最终的烷基化物汽油的研究法辛烷值在数值上增加了25。

实施例3

确切地重复实施例2中描述的反应步骤，不同的是使用100g的1-丁烯和2-丁烯的50/50混合物来代替1-丁烯，反应后气体样品的GC分析表明，混合物现在含有2-丁烯∶1丁烯＝84∶16的混合物。这表明68％的1-丁烯转化为2-丁烯。

通过将该烯烃异构化方法与使用所述离子液体催化剂的烷基化方法组合，最终的烷基化物汽油的研究法辛烷值在数值上增加了9。

实施例4

重复实施例2中描述的反应，不同的是使用100g的含有55％轻异链烷烃和45％轻烯烃的炼油厂原料混合物。该烯烃部分含有25％的1-丁烯以及包括2-丁烯、丙烯和少量其它的在内的其它烯烃(基于反应前的GC分析，1-丁烯占该原料的总量的约11％)。反应后气体样品的GC分析表明，气体混合物中存在仅4％的1-丁烯，这表明62％转化为2-丁烯。

通过将该烯烃异构化方法与使用所述离子液体催化剂的烷基化方法组合，最终的烷基化物汽油的研究法辛烷值在数值上增加了5。

根据本文所述的教导和支持性实施例，有可能对本发明进行很多变化。因此，要理解的是，在所附的权利要求的范围内，本发明可以以与本文具体描述的或举例说明的方式不同的方式加以实践。