具有亲水剂的硬质表面清洁组合物以及清洁硬质表面的方法

摘要

一种用于在水性、或者水性/醇介质中对硬质表面进行清洁或漂洗的组合物，所述组合物包含至少一种有机磷材料，该有机磷材料赋予所述表面对于能够沉积在所述表面上的污染物的抗沉积性和/或抗粘附性。

说明书

相关专利申请的交叉引用

本专利申请要求于2007年6月12日提交的美国临时专利申请 No.60/943,517的优先权，其全文分别以引用的方式并入本文。

技术领域

本发明涉及一种含有亲水剂的硬质表面清洁组合物、以及用含有 亲水剂的硬质表面清洁组合物对硬质表面进行清洁的方法，其中所述 硬质表面为(例如)陶瓷、瓷砖、金属、三聚氰胺、福米卡家具塑料 贴面、塑料、玻璃、镜子、以及其他工业表面、厨房表面以及浴室表 面。更具体而言，本发明利用磷酸一元醇酯、二元醇酯、和多元醇酯 (例如PEG磷酸酯、PPG磷酸酯、磷酸甘油酯)，通过将所述磷酸 酯施加于这些表面上来对硬质表面的表面性能进行清洁。另外，本发 明还涉及赋予硬质表面长时间的抗粘附性和/或抗沉积性。

背景技术

洗涤或清洁组合物使得可以清洁工业和家庭的硬质表面。清洁组 合物通常含有：表面活性剂；溶剂(例如，醇)，其可有助于干燥； 多价螯合剂；以及调节pH的碱或酸。表面活性剂通常为非离子表面 活性剂和阴离子表面活性剂的组合、或者非离子表面活性剂与阳离子 表面活性剂的组合。这些清洁组合物的一个常见的弊端是：当硬质表 面干燥时，表面与水的继续接触会导致硬水沉积物的形成。此外，常 规的清洁组合物仅清洁表面，而很少会防止之后污染的发生。

针对这一问题，专利文献EP A 1 196 527、EP A 1 196 528以及 EP A 1 196 523中提出一种方案。这些专利提议在硬质表面上沉积足 够量的含有水溶性两性有机共聚物的清洁组合物来使该表面具有吸 附性或使表面的亲水性得以改善，其中该共聚物衍生自阳离子单体和 阴离子或潜在的阴离子单体。在这之后，在经处理的表面与水滴之间 获得尽可能小的接触角，从而确保在处理之后水保持在经处理的表面 周围。

美国专利申请公开No.2006/0217286(其内容以引用方式并入本 文)披露了用于在水性、或者水性/醇介质中对硬质表面进行清洁或 漂洗的组合物，该组合物包含至少一种聚甜菜碱以赋予所述表面对于 能够沉积在所述表面上的污染物的抗沉积性和/或抗粘附性。

可以用许多不同的方法来改变表面能(亲水性/疏水性)，从而 改变给定材料的粘附性能。例如，化学处理(如对聚乙烯和聚丙烯的 表面进行等离子或臭氧处理，以提高亲水性)或物理化学处理(如， 将表面活性剂分子附着在疏水性表面上)可以使它们变成亲水性的。 此外，也采用将聚合物附着在表面上来改变表面性能。一个具体的例 子是聚环氧乙烷(PEG)的吸附。在所有情况下，均将特定的化学基 团连接到最初的表面。这些化学基团改变了表面能，由此改变了粘附 性能和/或其他表面性能，例如积垢或滑脱(slip)的倾向。

上述处理剂的两个主要缺点是：耐久性差和/或它们很昂贵/技术 复杂。前者的一个例子是表面活性剂。在用(例如)水漂洗时，它们 很容易被从表面上洗去。后者的一个例子是等离子或臭氧处理。此外， 对于有些应用来说，至今尚未找到满意的解决方案。

诸如(例如)聚烯烃聚合物之类的低表面能的材料具有疏水性 表面。在一些应用中，这类材料的疏水性能不合需要，而将低表面能 基材亲水化的方法(包括使用表面活性剂处理和/或高能处理)是已 知的。这些方法都有很大的局限性。表面活性剂处理剂在经处理的基 材与水接触时往往会被洗掉，而通过高能处理赋予经处理的基材的表 面的电荷则往往会消失，特别是在热塑性聚合物基材的情况下更是如 此。因此，这种用表面活性剂处理过的基材和高能处理后的基材所具 有的亲水性往往表现出有限的耐久性。此外，暴露于水时从处理过的 基材上漂洗掉的表面活性剂会改变水的性质(如，降低表面张力)， 这可能也是不可取的。

有利的是提供这样的用于硬质表面的清洁组合物，其赋予硬质 表面改善的抗沉积性和/或抗粘附性，特别是抗污染物沉积性和抗污 染物粘附性。还有利的是提供这样的用于硬质表面的清洁组合物，其 预防或使硬水沉积物、皂垢、和其他矿物质沉积物最少化。因此，需 要更耐久的亲水性低表面能硬质基材。

附图简要说明

图1示出了用市售牙膏进行刷拭、然后用绿茶(左)和红茶(右) 进行染色、随后再次用市售牙膏进行刷拭后的蛋壳的照片。

图2示出了用市售牙膏加20％的PEG400磷酸酯(聚乙二醇400 磷酸酯)进行刷拭、然后用绿茶(左)和红茶(右)进行染色、随后 再次用市售牙膏加20％的PEG400磷酸酯进行刷拭后的蛋壳的照片。

图3示出了用市售牙膏加20％的SDS进行刷拭、然后用绿茶(左) 和红茶(右)进行染色、随后再次用市售牙膏加20％的SDS进行刷 拭后的蛋壳的照片。

图4示出了用市售牙膏加20％的PEG1000磷酸酯进行刷拭、然 后用绿茶(左)和红茶(右)进行染色、随后再次用市售牙膏加20％ 的PEG1000磷酸酯进行刷拭后的蛋壳的照片。

图5示出了纯净去离子水下的CaCO₃晶体上的十六烷液滴。

图6示出了1重量％的PEG1000磷酸酯下的CaCO₃晶体上的十六 烷液滴，该CaCO₃晶体经PEG1000磷酸酯在CaCO₃晶体上进行预处 理，该图示出PEG1000磷酸酯吸附到CaCO₃晶体上增大了十六烷在水 下的CaCO₃上的接触角。

图7标示出了图5的接触角。

图8标示出了图6的接触角。

发明概述

在第一个方面，本发明涉及一种用于在水性、或者水性/醇介质 中对硬质表面进行清洁的组合物，该组合物包含至少一种表面活性剂 以及至少一种磷酸一元醇酯、二元醇酯、和多元醇酯(例如PEG磷 酸酯、PPG磷酸酯、磷酸甘油酯)。为了达到本说明书的目的，用 于清洁的组合物包括用于清洁的组合物以及用于漂洗的组合物。

更具体而言，在第一个方面，本发明涉及一种硬质表面清洁组 合物，其包含：

(a)表面活性剂；以及

(b)亲水剂，其包含：

(b)(I)有机磷材料(organophosphorus material)，其选自：

(b)(I)(1)符合结构(I)的有机磷化合物：

其中：

各R¹和各R²独立地不存在或为O，条件是R¹和R²中的至 少一个为O，

各R³独立地为亚烷基氧基、多(亚烷基氧基)，所述亚烷基氧 基、多(亚烷基氧基)可以任选地在该亚烷基氧基或多(亚烷基氧基) 的一个或多个碳原子上被羟基、烷基、羟烷基、烷氧基、烯基、 芳基、或芳氧基取代，

R⁵和各R⁴独立地不存在、或为亚烷基氧基、多(亚烷基氧基)， 所述亚烷基氧基、多(亚烷基氧基)可以任选地在该亚烷基氧基或 多(亚烷基氧基)的一个或多个碳原子上被羟基、烷基、羟烷基、 烷氧基、烯基、芳基、或芳氧基取代，

R⁶、R⁸、和各R⁷分别独立地为H、或(C₁-C₃₀)烃、或-POR⁹R¹⁰， 所述的烃可以任选地在一个或多个碳原子上被羟基、氟、烷基、 烯基、或芳基取代，和/或在一个或多个位点处插入O、N、或S 杂原子，

R⁹和R¹⁰各自独立地为羟基、烷氧基、芳氧基、或(C₁-C₃₀) 烃，所述的烃可以任选地在一个或多个碳原子上被羟基、氟、烷 基、烯基、或芳基取代，和/或在一个或多个位点处插入O、N、 或S杂原子，以及

m为1至5的整数，

(b)(I)(2)符合结构(I)的有机磷化合物的盐，

(b)(I)(3)一种或多种符合结构(I)的有机磷化合物的两分 子或多分子的缩合反应产物，以及

(b)(I)(4)包含(b)(I)(1)、(b)(I)(2)和(b)(I)(3)所述的化合物、盐、 和/或反应产物中的两种或多种的混合物。

如果需要，所述组合物还可包含：

(b)(II)乙烯醇材料，其选自：

(b)(II)(1)包含符合结构(I-a)的单体单元的聚合物：

(b)(II)(2)聚合物(b)(II)(1)的盐，

(b)(II)(3)一种或多种聚合物(b)(II)(1)的两分子或多分子的 反应产物，以及

(b)(II)(4)包含(b)(II)(1)、(b)(II)(2)和(b)(II)(3)所述的聚合物、 盐和/或反应产物中的两种或多种的混合物；以及

(b)(III)一种或多种有机磷材料(b)(I)和一种或多种乙烯醇 材料(b)(II)的混合物。

在第二个方面，本发明涉及一种使具有疏水性表面的硬质表面 亲水化的方法，该方法包括用处理组合物对这种疏水性表面的至少一 部分进行处理，从而在所述疏水性表面的该部分上沉积亲水化层，所 述处理组合物包含：上述有机磷材料、表面活性剂和可任选的乙烯醇。

在第三个方面，本发明涉及一种用于对制品的硬质表面进行预 处理的清洁组合物。与此一致的是，本发明涉及一种经预处理的制品， 其包括：

(a)具有疏水性表面的硬质表面基材；以及

(b)亲水化层，其设置在所述基材的所述疏水性表面的至少一部 分上，该层包含：

(b)(I)有机磷材料，其选自：

(b)(I)(1)符合结构(I)的有机磷化合物：

其中：

各R¹和各R²独立地不存在或为O，条件是R¹和R²中的至 少一个为O，

各R³独立地为亚烷基氧基、多(亚烷基氧基)，所述亚烷基氧 基、多(亚烷基氧基)可以任选地在该亚烷基氧基或多(亚烷基氧基) 的一个或多个碳原子上被羟基、烷基、羟烷基、烷氧基、烯基、 芳基、或芳氧基取代，

R⁵和各R⁴独立地不存在、或为亚烷基氧基、多(亚烷基氧基)， 所述亚烷基氧基、多(亚烷基氧基)可以任选地在该亚烷基氧基或 多(亚烷基氧基)的一个或多个碳原子上被羟基、烷基、羟烷基、 烷氧基、烯基、芳基、或芳氧基取代，

R⁶、R⁸、和各R⁷分别独立地为H、或(C₁-C₃₀)烃、或-POR⁹R¹⁰， 所述的烃可以任选地在一个或多个碳原子上被羟基、氟、烷基、 烯基、或芳基取代，和/或在一个或多个位点处插入O、N、或S 杂原子，

R⁹和R¹⁰各自独立地为羟基、烷氧基、芳氧基、或(C₁-C₃₀) 烃，所述的烃可以任选地在一个或多个碳原子上被羟基、氟、烷 基、烯基、或芳基取代，和/或在一个或多个位点处插入O、N、 或S杂原子，以及

m为1至5的整数，

(b)(I)(2)符合结构(I)的有机磷化合物的盐，

(b)(I)(3)一种或多种符合结构(I)的有机磷化合物的两分 子或多分子的缩合反应产物，以及

(b)(I)(4)包含(b)(I)(1)、(b)(I)(2)和(b)(I)(3)所述的化合物、盐、 和/或反应产物中的两种或多种的混合物。

如果需要，所述层还可包含：

(b)(II)乙烯醇材料，其选自：

(b)(II)(1)包含符合结构(I-a)的单体单元的聚合物：

(b)(II)(2)聚合物(b)(II)(1)的盐，

(b)(II)(3)一种或多种聚合物(b)(II)(1)的两分子或多分子的 反应产物，以及

(b)(II)(4)包含(b)(II)(1)、(b)(II)(2)和(b)(II)(3)所述的聚合物、 盐和/或反应产物中的两种或多种的混合物；以及

(b)(III)一种或多种有机磷材料(b)(I)和一种或多种乙烯醇 材料(b)(II)的混合物。

使用所述磷酸酯处理表面会使表面性能发生改变。油(例如， 十八烷)在碳酸钙上的吸附性降低有助于将油脂或油从多孔石材中分 离出来。由(例如)碳酸钙石材制成的建筑物外面或雕像经处理后， 由于雨水和空气中的污染物在建筑物外面或雕像上的吸附性降低，因 此其可更易清洁或者可显示出自清洁的效果。

本发明具有多个优点。与多种用于表面处理的聚合物相比，磷 酸酯价格相对较低，并且易于制造。尤其在与等离子、臭氧或其他化 学处理相比时，本发明处理更为容易和快速(通常在水溶液中进行)。 与表面活性剂体系相比，该涂层更为耐久。尽管不希望受到理论的束 缚，但是理论上认为这是由于磷酸酯基团特异性连接到表面上而引起 的。例如，具有钙离子的表面显示出对磷酸酯基团耐久的吸附性。另 外，表面活性剂不能用于不具有足够的疏水性的表面。疏水性表面活 性剂基团不能吸附在这种表面上。例如，可使用聚乙二醇(PEG)或 聚丙二醇(PPG)来代替表面活性剂。但是含有PEG或PPG的涂层 不具有耐久性。此外，磷酸酯的耐久性远远高于(例如)PEG或PPG 均聚物的耐久性。人们认为磷酸酯是无毒的、对皮肤无刺激性的、和 可生物降解的。

发明详述

在第一个方面，本发明涉及一种用于在溶剂介质中对硬质表面进 行清洁的组合物，该组合物包含至少一种表面活性剂以及至少一种磷 酸一元醇酯、二元醇酯、和多元醇酯(例如PEG磷酸酯、PPG磷酸 酯、磷酸甘油酯)。为了达到本说明书的目的，用于清洁的组合物包 括用于清洁的组合物以及用于漂洗的组合物。

本发明涉及一种硬质表面清洁组合物，其包含：

(a)表面活性剂；以及

(b)亲水剂，其包含：

(b)(I)有机磷材料，其选自：

(b)(I)(1)符合结构(I)的有机磷化合物：

其中：

各R¹和各R²独立地不存在或为O，条件是R¹和R²中的至 少一个为O，

各R³独立地为亚烷基氧基、多(亚烷基氧基)，所述亚烷基氧 基、多(亚烷基氧基)可以任选地在该亚烷基氧基或多(亚烷基氧基) 的一个或多个碳原子上被羟基、烷基、羟烷基、烷氧基、烯基、 芳基、或芳氧基取代，

R⁵和各R⁴独立地不存在、或为亚烷基氧基、多(亚烷基氧基)， 所述亚烷基氧基、多(亚烷基氧基)可以任选地在该亚烷基氧基或 多(亚烷基氧基)的一个或多个碳原子上被羟基、烷基、羟烷基、 烷氧基、烯基、芳基、或芳氧基取代，

R⁶、R⁸、和各R⁷分别独立地为H、或(C₁-C₃₀)烃、或-POR⁹R¹⁰， 所述的烃可以任选地在一个或多个碳原子上被羟基、氟、烷基、 烯基、或芳基取代，和/或在一个或多个位点处插入O、N、或S 杂原子，

R⁹和R¹⁰各自独立地为羟基、烷氧基、芳氧基、或(C₁-C₃₀) 烃，所述的烃可以任选地在一个或多个碳原子上被羟基、氟、烷 基、烯基、或芳基取代，和/或在一个或多个位点处插入O、N、 或S杂原子，以及

m为1至5的整数，

(b)(I)(2)符合结构(I)的有机磷化合物的盐，

(b)(I)(3)一种或多种符合结构(I)的有机磷化合物的两分 子或多分子的缩合反应产物，以及

(b)(I)(4)包含(b)(I)(1)、(b)(I)(2)和(b)(I)(3)所述的化合物、盐、 和/或反应产物中的两种或多种的混合物。

如果需要，所述组合物还可包含：

(b)(II)乙烯醇材料，其选自：

(b)(II)(1)包含符合结构(I-a)的单体单元的聚合物：

(b)(II)(2)聚合物(b)(II)(1)的盐，

(b)(II)(3)一种或多种聚合物(b)(II)(1)的两分子或多分子的 反应产物，以及

(b)(II)(4)包含(b)(II)(1)、(b)(II)(2)和(b)(II)(3)所述的聚合 物、盐和/或反应产物中的两种或多种的混合物。

根据本发明，通过将清洁制剂磷酸一元醇酯、二元醇酯、和多元 醇酯(例如PEG磷酸酯、PPG磷酸酯、磷酸甘油酯)沉积在硬质表 面上，使得可以在经这样处理的表面赋予针对污染物的持久的抗沉积 性和/或抗粘附性；此外，磷酸一元醇酯、二元醇酯、和多元醇酯(例 如PEG磷酸酯、PPG磷酸酯、磷酸甘油酯)的存在使得可以改善制 剂的清洁能力。

磷酸一元醇酯、二元醇酯、和多元醇酯(例如PEG磷酸酯、PPG 磷酸酯、磷酸甘油酯)的应用通过使磷酸酯吸附在这些表面上来改变 一些表面的表面性能。在大多数情况下，仅仅从水溶液中吸附来处理 表面。例如，碳酸钙晶体的处理通过将该晶体浸入(例如)PEG400 磷酸酯水溶液(例如，1重量％，pH为6-7)中而完成。通过测量十 八烷液滴在水下的接触角示出了成功吸附到晶体上和各项表面性能 的改变。对未经处理的晶体而言，观察到的接触角较小(即油在晶体 上的吸附性较好)，而对经处理的晶体而言，观察到的接触角较大(即 油在晶体上的吸附性较差)。

本文中所用的术语“疏水性表面”是指显示出排斥水的趋势、由 此表现为不会被水润湿的表面，这由水接触角大于或等于70°、更典 型为大于或等于90°、和/或表面自由能小于或等于约40达因/厘米来 证实。

本文中所用的术语“亲水性表面”是指显示出对水的亲和性、由 此表现为可被水润湿的表面，这由水接触角小于70°、更典型为小于 60°、和/或表面自由能大于约40达因/厘米、更典型为大于或等于约 50达因/厘米来证实。

本文中涉及疏水性表面而使用的术语“亲水化”是指赋予这种表 面以更强的亲水性，由此使疏水性减弱，这由水接触角减小来表明。 一种表明处理后疏水性表面的亲水性得到增强的方式为：与未经处理 的表面的水接触角相比，经处理的表面的水接触角减小。

本文中涉及基材而使用的术语“水接触角”是指由位于表面上的 水滴所表现出的接触角，这通过常规的图像分析方法来测量，所述常 规的图像分析方法为：在25℃下，将水滴置于表面(通常为基本上 平坦的表面)上，对液滴进行拍照，并测量照片图像中所显示的接触 角。

利用杨氏方程来评价表面能：

cos(θ)*γ_lv＝γ_sv-γ_sl

其中θ为接触角，y_sv为固相与气相间的界面能，γ_sl为固相与液相 间的界面能，且γ_lv为液相与气相间的界面能，并且γ_sv表示固体的表面 能。

本文中涉及聚合物或其任何部分而使用的术语“分子量”是指所 述聚合物或其所述部分的重均分子量(“M_w”)，其中聚合物的M_w为通过凝胶渗透色谱法测得的值，聚合物的某一部分的M_w为根据已 知技术由用于形成所述部分的单体、聚合物、引发剂和/或转移剂的 量而计算得到的值。

本文中涉及有机基团或化合物而使用的符号“(C_n-C_m)”(其中n 和m均为整数)是指这样的基团或化合物，其中每个所述基团或化 合物含有n个碳原子至m个碳原子。

术语“持久性的抗沉积和/或抗粘附性能”应理解为是指：经处 理的表面长时间地保持具有这些性能，包括在随后与污染物(如，雨 水、来自供水网络的水、其中已添加或未添加漂洗产品的漂洗水、溅 出的脂肪、肥皂，等)接触后，仍保持具有这些性能。可观察到，这 种持久性保持超过约10次漂洗循环，实际上，在一些其中进行很多 次漂洗的特定情况(例如，抽水马桶的情况)下，甚至可观察到这种 持久性保持超过100次漂洗循环。

更具体地说，表述“在这样处理的表面上赋予抗沉积性能”是 指，当使经处理的表面与污染物在以水性介质为主的介质中接触时， 该经处理的表面不会有“捕捉”所述污染物的倾向，由此显著降低了 污染物在该表面上的沉积。

更具体地说，表述“在这样处理的表面上赋予抗粘附性能”是 指，经处理的表面只能与沉积在其上的污染物发生很微弱的相互作 用，这使得可以容易地从沾污的经处理的表面上去除污染物；这是因 为，在对接触经处理的表面的污染物进行干燥时，污染物和该表面之 间产生的连接作用非常弱，因此，在清洁操作中，破坏这些连接作用 所需消耗的能量较少(从而费力较少)。

当说到磷酸一元醇酯、二元醇酯、和多元醇酯(例如，PEG磷 酸酯、PPG磷酸酯、磷酸甘油酯)的存在使得可以“改善制剂的清 洁能力”的时候，这意味着，对于等量的清洁制剂(尤其是用于手工 洗涤餐具的制剂)而言，包含聚甜菜碱两性离子的制剂使得可以可以 比不含聚甜菜碱两性离子的制剂清洁更多的被粘脏的物体。

此外，在硬质表面上沉积磷酸一元醇酯、二元醇酯、和多元醇 酯(例如，PEG磷酸酯、PPG磷酸酯、磷酸甘油酯)使得可以赋予 该表面抗静电性，这种性能对于合成表面是特别有利的。

在用于处理硬质表面的制剂中存在磷酸一元醇酯、二元醇酯、 和多元醇酯(例如，PEG磷酸酯、PPG磷酸酯、磷酸甘油酯)使得 可以赋予表面亲水性或提高其亲水性。

表面的亲水化特性还可减少表面上的凝结物的形成；在用于窗户 和镜子、尤其是浴室内的窗户和镜子的清洁制剂中可利用这一优点。 此外，不仅在施加聚合物进行表面处理之后，而且在与水性介质的持 续和反复接触之后，表面的干燥速度都大大提高。

术语“硬质表面”是广义意义上的，其意指可在非常等同的意义上 为家庭、公共或者工业的表面的非纺织表面。

它们可由任何材料制成，尤其可由下述种类的材料制成：

-陶瓷(诸如浴室水池、浴盆、墙或地板砖、抽水马桶等的 表面)，

-玻璃(诸如建筑物或车辆的内或外窗、或镜子等的表面)，

-金属(诸如反应器的内壁或外壁、刀片、面板、管道等的 表面)，

-合成树脂(诸如机动车(汽车、卡车、公交车、火车、飞机 等)的车体表面或内表面，用于办公室、厨房等室内的三聚 氰胺或福米卡家具塑料贴面等)

-塑料(例如，用于车辆、尤其是汽车内部的聚氯乙烯或聚 酰胺)。

本发明的“硬质表面”为非多孔性和非纤维组织的表面；因此其不 同于纺织表面(由天然、人工或合成材料制成的织物、地毯、衣物等)。

本发明的组合物能够赋予经处理的硬质表面对于污染物的抗沉 积性和/或抗粘附性，其可为用于家庭的清洁(或漂洗)组合物。

其可为通用的或者可为更专用的，例如用于清洁或漂洗下述物质 的组合物：

-浴室；尤其该组合物会防止皂盐沉积于浴盆周围和浴室水 槽上，防止钙晶体在这些表面上的生长和/或沉积，并延缓 随后皂渍的出现；

-厨房；当操作台被不饱和脂肪污染物(其能够随时间的推 移而发生交联)污染时，该组合物可改善操作台的清洁效 果；无需擦拭，用水可冲掉油渍；

-地板(由油毡、瓷砖或水泥制成)；该组合物可更好地除 去灰尘或钙陶土(argilocalcareous)类污染物(土、沙、 泥等)；通过简单的清扫即可容易地清除地板上的污渍， 而无需进行擦拭；此外，该组合物有助于提高防滑性；

-抽水马桶；该组合物可防止排泄物痕迹粘附于表面上；仅 依靠水的冲力即足以除去这些痕迹；无需使用刷子；

-玻璃、透明聚合物(例如，聚碳酸酯)、窗户或镜子；该 组合物可防止无机或有机颗粒污染物沉积于这些表面上；

-通过手工或使用自动装置(例如，自动洗碗机)的情况下 的餐具；在进行手工洗涤时，该组合物可将食物变干后残 留下的污渍更好地除去，并且使用同量的洗涤介质，可洗 涤更多的刀具或器具；在刀具和器具还是湿的情况下表面 不滑，因此不会从使用者手中脱落；还能观测到有吱吱响 声的清洁效果，也就是说，在用手指摩擦的作用下，表面 会发出“吱吱”的响声。在洗碗机中进行洗涤或漂洗的情况 下，所述组合物可防止发生由食物产生的污物的再沉积以 及不溶性无机钙盐的再沉积，并且有助于提高刀具和器具 的亮度；该组合物还能让刀具或器具在放入洗碗机之前不 再需要“预洗”。

用于工业或公共应用的清洁(或漂洗)组合物；其可以为通用 的或者可为更专用的，例如用于清洁下述任意物质的组合物：

-反应器、不锈钢刀片、水槽或罐，

-餐具，

-建筑物的内或外表面，

-包括公寓建筑物在内的建筑物的窗户，

-瓶子。

本发明的组合物可以设置为多种形式，并且可以多种方式使用。

因此，本发明的组合物可以为凝胶化或未凝胶化的液体形式， 并且可以如下方式、尤其是通过喷射而沉积：

-直接沉积在待清洁或漂洗的表面上，或者

-在被施加于待处理表面上之前，沉积于海绵或另一种基材 (例如，由纤维素制成的织造或非织造制品)上。

其可以为如下形式：

-在施加于待处理表面之前，为待在水(可任选地加入另外 的溶剂)中稀释的凝胶化或未凝胶化的液体形式，

-置于水溶性袋子中的凝胶化或未凝胶化的液体，

-泡沫

-气溶胶，

-吸附在由特别是织造或非织造制品(管子)制成的吸附剂 基材上的液体，

-固体，尤其是片剂，可任选地被置于水溶性袋子中，对于 所述的组合物来说，其可以指所有的或部分的片剂。

为了令人满意地实施本发明，在形成本发明主题的组合物中存在 所述磷酸酯的量可有效地赋予所述表面对于能够沉积在所述表面上 的污染物的抗沉积性和/或抗粘附性。

根据形成本发明主题的组合物的用途，其可包含0.001重量％至 10重量％的至少一种磷酸酯。

取决于用途以及待处理的表面，本发明的组合物的pH、或者组 合物使用时的pH为1至14，甚至为0.5至14。

在工业或公共清洁类应用中，极端的pH值是常见的。在家庭应 用领域，根据其用途的不同，pH值为1至13。

该组合物可以以这样的量使用，使得在可任选的漂洗以及干燥 后，沉积于表面上的磷酸酯的量相对于被处理的表面通常为0.0001 mg/m²至10mg/m²，例如为0.001mg/m²至5mg/m²

除非另有说明，否则在提及摩尔质量时，是指重量平均摩尔质量， 单位为g/mol。根据聚合物的组成，可利用水性洗脱液或有机洗脱液 (例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)通过水性凝胶渗透色谱法 (GPC)或光散射法(DLS或MALLS)来测定重均摩尔质量。

在第二个方面，本发明涉及一种使具有疏水性表面的硬质表面亲 水化的方法，该方法包括用处理组合物对这种疏水性表面的至少一部 分进行处理，从而在所述疏水性表面的该部分上沉积亲水化层，所述 处理组合物包含：上述表面活性剂、有机磷材料、和可任选的乙烯醇 材料。

在第三个方面，本发明涉及一种用于使用上述有机磷材料对制品 的硬质表面进行预处理的清洁组合物。

与此一致的是，本发明还涉及一种经预处理的制品，其包括：

(a)具有疏水性表面的硬质表面基材；以及

(b)亲水化层，其设置在所述基材的所述疏水性表面的至少一部 分上，该层包含：

(b)(I)上述有机磷材料。

如果需要的话，该层还可包含上述乙烯醇材料和/或表面活性剂。

疏水性硬质表面基材

本发明的组合物可用在硬质表面上。如上所述，硬质表面为(例 如)陶瓷、瓷、玻璃、金属、合成树脂和塑料。本发明的“硬质表面” 为非多孔性和非纤维组织的表面；因此其不同于纺织表面(由天然、 人工或合成材料制成的织物、地毯、衣物等)。

在一些情况下，硬质表面基材具有疏水性表面。合适的疏水性材 料包括(例如)疏水改性的无机材料，例如：玻璃、瓷、陶瓷、瓷砖、 硅烷化玻璃和二氧化硅、石墨、花岗岩、石头、建筑物外面、金属和 聚合物。

磷酸酯(有机磷化合物)

本文中所用的术语“烷基”是指一价饱和直链或支化的烃基，典 型为一价饱和(C₁-C₃₀)烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、或正己基，所述烷基可以任选地在其 一个或多个碳原子上被取代。在一个实施方案中，烷基在其一个或多 个碳原子上被烷氧基、氨基、卤素、羧基、或膦酰基取代，如羟甲基、 羟乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、异丙氧基乙基、氨基甲基、氯代 甲基、或三氯甲基、羧乙基、或膦酰甲基(phosphonomethyl)。

本文中所用的术语“羟烷基”是指在其一个碳原子上被羟基取代 的烷基。

本文中所用的术语“烷氧基”是指被烷基取代的氧基，例如甲氧 基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、或丁氧基，所述烷氧基可以任选地 在其一个或多个碳原子上被进一步取代。

本文中所用的术语“环烷基”是指饱和环烃基，典型为(C₃-C₈)饱 和环烃基，例如环己基或环辛基，所述环烷基可以任选地在其一个或 多个碳原子上被取代。

本文中所用的术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的不饱 和直链、支链、或环状的烃基，例如乙烯基、1-丙烯基、或2-丙烯基， 所述烯基可以任选地在其一个或多个碳原子上被取代。

本文中所用的术语“芳基”是指含有一个或多个六元碳环(该六 元碳环的不饱和度可由3个共轭双键来表示)的一价不饱和烃基，例 如苯基、萘基、蒽基、菲基、或联苯基，所述芳基可以任选地在该环 的一个或多个碳原子上被取代。在一个实施方案中，芳基在其一个或 多个碳原子上被羟基、烯基、卤素、卤代烷基或氨基取代，例如甲基 苯基、二甲基苯基、羟苯基、氯苯基、三氯甲基苯基或氨基苯基。

本文中所用的术语“芳氧基”是指被芳基取代的氧基，如苯氧基、 甲基苯氧基、异丙基甲基苯氧基。在本申请中，除非另有说明，否则 平均分子量为重均分子量。

除非另有明确地限定或者被上下文限定，否则本文中所用的表 述，基团可以“任选地被取代”或者“任选地被进一步取代”通常是指该 基团可被一个或多个无机或有机取代基(例如烷基、烯基、芳基、芳 烷基、烷芳基、杂原子、或杂环基)、或一个或多个能够与金属离子 配位的官能团(例如羟基、羰基、羧基、氨基、亚氨基、酰氨基、膦 酸、磺酸、或砷酸盐、或其无机酯和有机酯(例如硫酸酯或磷酸酯)、 或其盐)取代。

本文中涉及有机基团而使用的术语“(C_x-C_y)”(其中x和y均为整 数)表示这样的基团，每个所述基团可含有x个碳原子至y个碳原子。

如上所述，本发明的硬质表面清洁组合物中使用的水溶性或水分 散性有机磷材料包括亲水剂，所述亲水剂包含：

(c)(I)有机磷材料，其选自：

(c)(I)(1)符合结构(I)的有机磷化合物：

其中：

各R¹和各R²独立地不存在或为O，条件是R¹和R²中的至 少一个为O，

各R³独立地为亚烷基氧基、多(亚烷基氧基)，所述亚烷基氧 基、多(亚烷基氧基)可以任选地在该亚烷基氧基或多(亚烷基氧基) 的一个或多个碳原子上被羟基、烷基、羟烷基、烷氧基、烯基、 芳基、或芳氧基取代，

R⁵和各R⁴独立地不存在、或为亚烷基氧基、多(亚烷基氧基)， 所述亚烷基氧基、多(亚烷基氧基)可以任选地在该亚烷基氧基或 多(亚烷基氧基)的一个或多个碳原子上被羟基、烷基、羟烷基、 烷氧基、烯基、芳基、或芳氧基取代，

R⁶、R⁸、和各R⁷分别独立地为H、或(C₁-C₃₀)烃、或-POR⁹R¹⁰， 所述的烃可以任选地在一个或多个碳原子上被羟基、氟、烷基、 烯基、或芳基取代，和/或在一个或多个位点处插入O、N、或S 杂原子，

R⁹和R¹⁰各自独立地为羟基、烷氧基、芳氧基、或(C₁-C₃₀) 烃，所述的烃可以任选地在一个或多个碳原子上被羟基、氟、烷 基、烯基、或芳基取代，和/或在一个或多个位点处插入O、N、 或S杂原子，以及

m为1至5的整数，

(c)(I)(2)符合结构(I)的有机磷化合物的盐，

(c)(I)(3)一种或多种符合结构(I)的有机磷化合物的两分 子或多分子的缩合反应产物，以及

(c)(I)(4)包含(b)(I)(1)、(b)(I)(2)和(b)(I)(3)所述的化合物、 盐、和/或反应产物中的两种或多种的混合物。

适用于本发明的硬质表面清洁剂组合物的有机磷材料还在2006 年9月5日提交的美国临时专利申请No.60/842,265和在2006年6 月12日提交的美国临时专利申请No.60/812,819中有所描述，其以引 用方式并入本文。

在一个实施方案中，R⁶、R⁸和各R⁷分别独立地为H、(C₁-C₃₀) 烷基、(C₁-C₃₀)烯基、或(C₇-C₃₀)烷芳基。

在一个实施方案中，R¹和R²均为O，并且有机磷化合物选自：

(II)(1)符合结构(II)的有机磷酸酯：

其中R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和m均如上所述，

(II)(2)符合结构(II)的有机磷化合物的盐：

(II)(3)一种或多种符合结构(II)的有机磷化合物的两分子或多分 子的缩合反应产物，以及

(II)(4)包含(II)(1)、(II)(2)和(II)(3)所述的化合物、盐和/或反应产 物中的两种或多种的混合物。

在一个实施方案中，R¹均不存在，R²均为O，并且有机磷化合物 选自：

(III)(1)符合结构(III)的有机膦酸酯：

其中R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和m均如上所述，

(III)(2)符合结构(III)的有机磷化合物的盐：

(III)(3)一种或多种符合结构(III)的有机磷化合物的两分子或多分 子的缩合反应产物，以及

(III)(4)包含(III)(1)、(III)(2)和(III)(3)所述的化合物、盐和/或反应 产物中的两种或多种的混合物。

在一个实施方案中，R¹均为O，各R²均不存在，并且有机磷化 合物选自：

(IV)(1)符合结构(IV)的有机膦酸酯：

其中R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和m均如上所述，

(IV)(2)符合结构(IV)的有机磷化合物的盐：

(IV)(3)一种或多种符合结构(IV)的有机磷化合物的两分子或多 分子的缩合反应产物，以及

(IV)(4)包含(IV)(1)、(IV)(2)和(IV)(3)所述的化合物、盐和/或反应 产物中的两种或多种的混合物。

在一个实施方案中，各R³为符合结构(V)、(VI)、(VII)或(VIII) 的二价基团：

其中：

各R¹²和各R¹³独立地为H、羟基、烷基、羟烷基、烷氧基、 烯基、芳基、芳氧基，或者与相邻的碳原子连接的两个R¹²基团、 以及与这两个R¹²基团连接的碳原子可以一同稠合形成(C₆-C₈)烃 环，

R²⁰为H、羟基、烷基、羟烷基、烷氧基、烯基、芳基、或 芳氧基，

R²²为羟基或羟烷基，条件是R²⁰和R²²不均为羟基，

R²³和R²¹各自独立地为亚甲基或多(亚甲基)，

p、p′、p″、q、和x各自独立地为2至5的整数，

r、s、r′、r″和y各自独立地为0至25的数，条件是r和s 中的至少一个不为0，

u为2至10的整数，

v和w各自为1至25的数，

t、t′和t″各自为1至25的数，

条件是(r+s)的值与倍数t的乘积小于或等于约100，(v+r’)的值 与倍数t’的乘积小于或等于约100，并且(w+r”)的值与倍数t″的乘 积小于或等于约100。

在一个实施方案中，各R⁴和各R⁵独立地不存在或者为符合结 构(V)、(VI)或(VII)的二价基团，其中R¹²、R¹³、R²⁰、R²¹、R²²、 R²³、p、p′、p″、q、r、r′、r″、s、t、t′、t″、u、v、w、x和y如上 所述。

在一个实施方案中，各R³独立地为符合结构(V)、(VI)或(VII) 的二价基团，其中R¹²、R¹³、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、p、p′、p″、q、 r、r′、r″、s、t、t′、t″、u、v、w、x和y如上所述，并且R⁴和R⁵各自独立地不存在或者为R³。

在一个实施方案中，各R³独立地为符合结构(V)的二价基团， 其中p为2、3或4，r为1至25的整数，s为0，t为1至2的整 数，并且R⁴和R⁵各自独立地不存在或者为R³。

在一个实施方案中，各R³独立地为符合结构(VI)的二价基团， 其中R¹²基团、包括与它们连接的碳原子一同稠合形成(C₆-C₈)烃 环，R¹³均为H，p′为2或3，u为2，v为1至3的整数，r’为1至 25的整数，t′为1至25的整数，(v+r’)的值与倍数t”的乘积小于或 等于约100、更典型为小于或等于约50，并且R⁴和R⁵各自独立地 不存在或者为R³。

在一个实施方案中，各R³独立地为符合结构(VII)的二价基团， 其中R²⁰为羟基或羟烷基，R²²为H、烷基、羟基或羟烷基，条件 是R²⁰和R²²不均为羟基，R²¹和R²³各自独立地为亚甲基、二(亚 甲基)或三(亚甲基)，w为1或2，p″为2或3，r″为1至25的整数， t″为1至25的整数，(w+r”)的值与倍数t″的乘积小于或等于约100、 更典型为小于或等于约50，并且R⁴和R⁵各自独立地不存在或者为 R³。

在符合结构(II)的有机磷化合物的一个实施方案中：

R⁶、R⁸以及各R⁷分别独立地为H、或(C₁-C₃₀)烃、或-POR⁹R¹⁰， 所述的烃可以任选地在一个或多个碳原子上被羟基、氟、烷基、 烯基、或芳基取代，和/或在一个或多个位点处插入O、N、或S 杂原子，更典型地，R⁶、R⁸和各R⁷分别为H，

R⁴和R⁵均不存在，

各R³独立地为符合结构(V)、(VI)或(VII)的二价基团，以及 m为1至5的整数。

在符合结构(II)的有机磷化合物的一个实施方案中：

R⁶、R⁸以及各R⁷分别为H，

R⁴和R⁵均不存在，

各R³独立地为符合结构(V)的二价基团，

P各自独立地为2、3或4，更典型为2或3，

r各自独立地为1至约100的数，更典型为2至约50的数，

s均为0，

t均为1，以及

m为1至5的整数。

在一个实施方案中，有机磷材料选自：

(X)(1)符合结构(IX)的有机磷化合物：

其中：

p为2、3或4，更典型为2或3，

r为4至约50的数，

(IX)(2)符合结构(IX)的有机磷化合物的盐，以及

(IX)(3)包含(IX)(1)和(IX)(2)所述的化合物和/或盐中的两种 或多种的混合物。

在符合结构(II)的有机磷化合物的一个实施方案中：

R⁶、R⁸以及各R⁷分别为H，

R⁴和R⁵均不存在，

各R³独立地为符合结构(VI)的二价基团，

R¹²基团、包括与它们连接的碳原子一同稠合形成(C₆-C₈)烃 环，

R¹³均为H，

p′为2或3，

u为2，

v为1，

r’为1至25的数，

t′为1至25的数，

(v+r’)的值与倍数t’的乘积小于或等于约100，以及

m为1至5的整数。

在符合结构(II)的有机磷化合物的一个实施方案中：

R⁶、R⁸以及各R⁷分别为H，

R⁴和R⁵均不存在，

各R³独立地为符合结构(VII)的二价基团，

R²⁰为羟基或羟烷基，

R²²为H、烷基、羟基或羟烷基，

R²³和R²¹各自独立地为亚甲基、二(亚甲基)或三(亚甲基)，

w为1或2，

p″为2或3，

r″为1至25的数，

t″为1至25的数，

(w+r”)的值与倍数t″的乘积小于或等于约100，以及

m为1至5的整数。

在一个实施方案中，有机磷化合物符合结构(III)，R³均为符合 结构(V)的二价基团，其中s＝0并且t＝1，R⁴和R⁵均不存在，并且 R⁶、R⁷以及R⁸均为H。

在一个实施方案中，有机磷化合物符合结构(IV)，其中R³和 R⁵均符合结构(V)，其中s＝0并且t＝1，且R⁶和R⁸均为H。

在一个实施方案中，有机磷材料(b)(I)包含符合结构(I)的两个 或多个分子的缩合反应产物。

在一个实施方案中，有机磷材料(b)(I)包含呈线型分子形式 的、符合结构(I)的两个或多个分子的缩合反应产物，例如通过符 合结构(II)的分子与符合结构(IV)的分子的缩合而形成的符合结构 (X)的线型缩合反应产物：

其中R⁴、R⁷、p、r均如上所述。

在一个实施方案中，有机磷材料(b)(I)包含呈交联网络形式 的、符合结构(I)的两个或多个分子的缩合反应产物。示例性的交 联缩合反应产物网络的一部分以结构(XI)示出：

其中

R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和m均如上所述，并且

各R³′独立地为上述符合结构(I)的化合物中的R³基团的残基，其 中R³基团为亚烷基氧基或多(亚烷基氧基)部分，该亚烷基氧基或多(亚 烷基氧基)部分在所述亚烷基氧基或多(亚烷基氧基)部分的一个或多 个碳原子上被羟基、羟烷基、羟基亚烷基氧基或羟基多(亚烷基氧基) 取代，并且-R³′-R₄-和-R³′-R⁵-分别表示该R₃基团与另外 的符合结构(I)的化合物分子中的-R³′-R⁵-或R⁸-R⁵-基团缩 合而形成的连接。

在一个实施方案中，有机磷材料(b)(I)包含符合结构(I)的两个 或多个分子的缩合反应产物，并且该缩合反应产物形成共价交联的有 机磷网络。通常而言，共价交联的有机磷网络在水中的溶解度小于符 合结构(I)的有机磷化合物在水中的溶解度，更典型地，共价交联 的有机磷网络基本上不溶于水。

本文中所用的术语“盐”是指由碱(包括无机碱或有机碱)或酸(包 括无机酸或有机酸)制得的盐。

在一个实施方案中，有机磷材料(b)(I)以盐的形式存在，其包含： 衍生自符合结构(I)的有机磷化合物的阴离子(例如，通过羟基或羟 烷基取代基的去质子化而得到的阴离子)；以及衍生自碱的带一个或 多个正电荷的反离子。

合适的带正电荷的反离子包括无机阳离子和有机阳离子，如钠阳 离子、钾阳离子、钙阳离子、镁阳离子、铜阳离子、锌阳离子、铵阳 离子、四烷基铵阳离子、和衍生自伯胺、仲胺和叔胺以及取代的胺的 阳离子。

在一个实施方案中，阳离子为一价阳离子，例如Na⁺或K⁺。

在一个实施方案中，阳离子为多价阳离子，例如Ca⁺²、Mg⁺²、Zn⁺²、 Mn⁺²、Cu⁺²、Al⁺³、Fe⁺²、Fe⁺³、Ti⁺⁴、Zr⁺⁴，其中存在下列情况：有机 磷化合物可以呈“盐络合物”的形式，所述盐络合物由有机磷化合物和多 价阳离子形成。对于每分子中具有两个或多个阴离子位点(例如去质子 化的羟基取代基)的有机磷化合物，有机磷化合物-多价阳离子络合物 可形成离子型交联网络结构。通常而言，离子型交联有机磷网络在水 中的溶解度小于符合结构(I)的有机磷化合物在水中的溶解度，更 典型地，离子型交联有机磷网络基本上不溶于水。

可通过已知的合成方法来制备合适的有机磷化合物，例如，通过 (例如)美国专利No.5,550,274、5,554,781和6,136,221中所披露的方 法，由一种或多种每分子中具有两个或多个羟基的化合物与磷酸、多磷 酸、和/或磷酸酐的反应而获得。

在一个实施方案中，阳离子固定于水不溶性基材上，从而形成 水不溶性阳离子颗粒，并且亲水化层还含有阳离子颗粒。合适的基材 包括无机氧化物颗粒，所述无机氧化物包括(例如)：单一元素的氧 化物(如氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化钨、二氧 化硅、氧化铋、氧化锌、氧化铟、和氧化锡)和这些氧化物的混合物； 以及这些元素混合物的氧化物，如铈-锆氧化物。通过动态光散射或 光学显微镜测定，这种颗粒的平均粒径(″D₅₀″)可为约1纳米(“nm”) 至约50微米(“μm”)、更典型为约5nm至约1000nm、甚至更典型 为约10nm至约800nm、还更典型为约20nm至约500nm。在一个 实施方案中，铝阳离子固定于二氧化硅颗粒上。

乙烯醇材料

在一个实施方案的硬质表面清洁剂中，亲水化层还包含上述乙 烯醇材料(b)(II)。在一个赋予改善的水溶解性和改善的加工性的实施方 案中，乙烯醇材料(b)(II)包括这样的聚合物，该聚合物包含符合结构(I-a) 的单体单元(“乙烯醇聚合物”)。

在一个实施方案中，乙烯醇聚合物的重均分子量大于或等于约 10,000、更典型为约10,000至约100,000、甚至更典型为约10,000至约 30,000。在另一可供选择的实施方案(其赋予改善的耐久性)中，乙烯 醇聚合物的重均分子量大于或等于约100,000、更典型为约100,000至 约200,000。在另一使加工性和耐久性二者平衡的实施方案中，乙烯醇 聚合物的重均分子量大于或等于约50,000、更典型为约50,000至约 150,000、甚至更典型为约80,000至约120,000。

在一个实施方案中，通过如下方式制备乙烯醇聚合物：使乙烯 基酯单体(例如乙酸乙烯酯)聚合，从而形成具有烃骨架和酯取代基 的聚合物(例如包含衍生自乙酸乙烯酯的单体单元的聚(乙酸乙烯酯) 均聚物或共聚物)，然后使聚合物的酯取代基的至少一部分水解，从 而形成符合结构(I-a)的羟基取代的单体单元。在一个赋予改善的水溶 解性以及改善的加工性的实施方案中，乙烯醇聚合物的水解度大于或 等于约88％、更典型为大于或等于约88％至约95％。在本文中涉及乙 烯醇聚合物(其通过使最初具有烃骨架和酯取代基的聚合物水解而制 得)而使用的术语“水解度”是指被水解而形成羟基取代的单体单元的乙 烯基酯取代的单体单元的相对含量，其以百分比表示。在另一个赋予 改善的水溶解性以及改善的耐久性的实施方案中，乙烯醇聚合物的水 解度大于或等于约99％。在又一个使水溶解性和耐久性二者折衷的 实施方案中，该聚合物的水解度为约92％至约99％。

在一个实施方案中，乙烯醇聚合物具有直链聚合结构。在另一 可供选择的实施方案中，乙烯醇聚合物具有支化的聚合结构。

在一个实施方案中，乙烯醇聚合物为仅由符合结构(I-a)的单体单 元构成的乙烯醇均聚物。

在一个实施方案中，乙烯醇聚合物为这样的乙烯醇共聚物，其 含有结构符合结构(I-a)的单体单元，并且还含有结构不同于结构(I-a) 的共聚单体单元。在一个实施方案中，乙烯醇聚合物为含有符合(I-a) 的羟基取代的单体单元并含有酯取代的单体单元的共聚物，并且其通 过对乙烯基酯均聚物进行不完全水解而制得。

在一个实施方案中，乙烯醇共聚物中的符合结构(I-a)的单体单元 的含量大于或等于约50摩尔％(“mol％”)、更典型为大于或等于 约80摩尔％，而结构不同于结构(I-a)的共聚单体单元的含量小于约 50摩尔％、更典型小于约20摩尔％。

如上所述，具有符合结构(I-a)的单体单元的乙烯醇聚合物通常是 通过如下方式得到的：使乙烯基酯单体聚合，然后使聚合物的乙烯基 酯取代的单体单元水解。合适的乙烯醇共聚物通常是通过如下方式得 到的：使乙烯基酯单体与任何可与该乙烯基酯单体共聚的烯属不饱和 单体(包括(例如)其他乙烯基单体、烯丙基单体、丙烯酸、甲基丙烯 酸、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体)共聚，随后 使该酯取代的单体单元的至少一部分水解，从而形成符合结构(I-a) 的羟基取代的单体单元。

在一个实施方案中，乙烯醇聚合物包含符合结构(I-a)的单体单 元，并且还包含不同于符合结构(I-a)的单体单元的亲水性单体单元。 本文中所用的术语“亲水性单体单元”是指这样的单体单元，其中在 25℃下，这种单体单元的均聚物在均聚物浓度为1重量％的条件下可 溶于水；所述亲水性单体单元包括(例如)衍生自(例如)如下物质 的单体单元：羟基(C₁-C₄)烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、 (C₁-C₄)烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基-丙烯酰胺、烷氧基化(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯和聚乙二醇-单甲醚甲基丙烯酸 酯、羟基(C₁-C₄)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、羟基(C₁-C₄)烷基乙烯基 醚、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基 吡啶、碳原子总数为3至5的烯属不饱和羧酸、氨基(C₁-C₄)烷基(甲基) 丙烯酸酯、单(C₁-C₄)烷基氨基(C₁-C₄)烷基(甲基)丙烯酸酯和二(C₁-C₄) 烷基氨基(C₁-C₄)烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醇、甲基丙烯酸二甲基氨 基乙酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺。

在一个实施方案中，乙烯醇聚合物包含符合结构(I-a)的单体单 元，并且还包含疏水性单体单元。本文中所用的术语“疏水性单体单 元”是指这样的单体单元，其中在25℃下，这种单体单元的均聚物在 均聚物浓度为1重量％的条件下不溶于水；所述疏水性单体单元包括 (例如)衍生自(例如)如下物质的单体单元：(甲基)丙烯酸(C₁-C₁₈) 烷基酯和(甲基)丙烯酸(C₅-C₁₈)环烷基酯、(C₅-C₁₈)烷基(甲基)丙烯酰胺、 (甲基)丙烯腈、乙烯基(C₁-C₁₈)烷酸酯、(C₂-C₁₈)烯烃、(C₂-C₁₈)卤代烯 烃、苯乙烯、(C₁-C₆)烷基苯乙烯、(C₄-C₁₂)烷基乙烯基醚、氟化(C₂-C₁₀) 烷基(甲基)丙烯酸酯、(C₃-C₁₂)全氟烷基乙基硫代羰基氨基乙基(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧烷基硅氧烷、N-乙烯咔唑、马来酸(C₁-C₁₂) 烷基酯、富马酸(C₁-C₁₂)烷基酯、衣康酸(C₁-C₁₂)烷基酯和中康酸(C₁-C₁₂) 烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、氯丁 二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、全氟己基 乙基硫代羰基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙 烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、三(三 甲基硅氧基甲硅烷基丙基)甲基丙烯酸酯、和3-甲基丙烯酰氧丙基五甲 基二硅氧烷。

本文中所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、或者丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”表示丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、或者丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

在一个实施方案中，包含符合结构(I-a)的单体单元的聚合物为无 规共聚物。在另一个实施方案中，包含符合结构(I-a)的单体单元的共 聚物为嵌段共聚物。

制备合适的乙烯醇聚合物的方法是本领域已知的。在一个实施 方案中，包含符合结构(I-a)的单体单元的聚合物通过下列方式来制 备：通过已知的自由基聚合方法使一种或多种烯属不饱和单体(其至 少包含一种乙烯基酯单体，如乙酸乙烯酯)聚合，然后使聚合物的至 少一部分乙烯基酯单体单元水解，从而制得具有所需水解度的聚合 物。在另一个实施方案中，包含符合结构(I-a)的单体单元的聚合物是 通过已知的受控自由基聚合技术(诸如可逆加成断裂链转移(RAFT)、 黄原酸酯交换法设计大分子(MADIX)、或原子转移可逆聚合 (AFRP))来制备的。

在一个实施方案中，通常在脂肪醇反应介质内通过已知的溶液 聚合技术来制备乙烯醇聚合物。

在另一个实施方案中，在水性反应介质内，在一种或多种表面 活性剂的存在下通过已知的乳液聚合技术来制备乙烯醇聚合物。

在一个实施方案中，乙烯醇材料包括通过使乙烯醇聚合物分子 交联而制得的微凝胶。

在一个实施方案中，乙烯醇材料包括乙烯醇聚合物的盐，如钠 盐或钾盐。

在一个实施方案中，亲水化层包含一种或多种聚乙烯醇聚合物。 在商业上，聚乙烯醇聚合物是通过聚乙酸乙烯酯的水解而制得的。在 一个实施方案中，聚乙烯醇的分子量为大于或等于约10,000(大致相 当于聚合度大于或等于约200)，更通常为约20,000至约200,000(大 致相当于聚合度为约400至约4000)，其中术语“聚合度”是指聚乙烯 醇聚合物中的乙烯醇单元的数目。在一个实施方案中，聚乙烯醇的水 解度大于或等于约50％，更通常为大于或等于约88％。

在一个实施方案中，亲水化层包含有机磷材料(b)(I)以及可任选 的乙烯醇材料(b)(II)。例如，相对于100pbw的亲水化层，这些成分 的潜在重量比例如下：

有机磷材料(b)(I)：大于0pbw至小于100pbw，或者为约0.1pbw 至约99.9pbw，或者为约1pbw至约99pbw，并且

乙烯醇材料(b)(II)：可任选的为大于0pbw至小于100pbw，或 者为约0.1pbw至约99.9pbw，或者为约1pbw至约99pbw。

液体载体

在一个实施方案中，本发明的处理组合物包含有机磷材料(b)(I) 和可任选的乙烯醇材料(b)(II)以及液体载体。例如，在一个实施方案 中，本发明的处理组合物包含有机磷材料(b)(I)和液体载体。

在一个实施方案中，液体载体为包含水的水性载体，并且处理液 为有机磷材料和添加剂的溶液、乳液或分散体的形式。在一个实施方 案中，液体载体包含水和水混溶性有机液体。合适的水混溶性有机液 体包括饱和或不饱和一元醇和多元醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、十 六醇、苯甲醇、油醇、2-丁氧基乙醇和乙二醇)以及烷基醚二醇(例 如乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚以及二乙二醇单乙醚)。

在一个实施方案中，基于100重量份(“pbw”)的组合物，处理 组合物包含：

从约0.1pbw至约20pbw、或从约1pbw至约5pbw的有机磷材 料，以及

从约80pbw至99pbw、更典型地从约90pbw至约98pbw的液 体载体。

在一个实施方案中，基于100重量份(“pbw”)的组合物，处理 组合物还包含从约0.01pbw至约10pbw、或从约0.1pbw至约5pbw 的胶体无机颗粒。

在一个实施方案中，基于100重量份(“pbw”)的组合物，处理 组合物还包含从约0.01pbw至约2pbw、或从约0.1pbw至约0.5pbw 的聚乙烯醇。

在一个实施方案中，基于100重量份(“pbw”)的组合物，处理 组合物还包含从约0.0001pbw到约1pbw、或从约0.001pbw到约0.1 pbw的多价阳离子颗粒。

在一个实施方案中，本发明的处理组合物包含有机磷材料(b)(I) 和乙烯醇材料(b)(II)以及液体载体。

在一个实施方案中，基于100重量份(“pbw”)的组合物，处理 组合物包含：

从约0.1pbw至约20pbw、或约1pbw至约5pbw的有机磷材料 (b)(I)，

从约0.1pbw至约20pbw、或从约1pbw至约5pbw的乙烯醇材 料(b)(II)，以及

从约80pbw至99pbw、或从约90pbw至约98pbw的液体载体。

基于100pbw的组合物，处理组合物可任选地还包含多达约10 pbw的其他成分(诸如盐类、糖类、表面活性剂和流变改性剂)。合 适的盐类包括(例如)NaCl、KCl、NH₃Cl、N(C₂H₅)₃Cl。合适的糖类 包括单糖和多糖，例如葡萄糖或瓜尔胶。合适的流变改性剂包括(诸 如)：碱溶胀性聚合物(如丙烯酸类聚合物)、氢桥型流变改性剂(如 羧甲基纤维素或羟乙基纤维素)和疏水性缔合型增稠剂(如疏水改性 的纤维素衍生物以及疏水改性的烷氧基化聚氨酯聚合物)。

在一个实施方案中，通过使表面与包含有机磷材料和液体载体的 处理液接触，然后除去液体载体，亲水化层沉积在基材的疏水性表面 的至少一部分上。在一个实施方案中，液体载体为挥发性液体载体， 且该载体是通过使该载体蒸发而除去的。

基材的疏水性表面可通过任何便利的方法与处理组合物接触，所 述方法例如为：将基材浸入处理组合物中，或通过刷涂或喷涂将处理 组合物涂敷在基材表面上。

在一个实施方案中，通过使用处理组合物处理硬质表面，亲水化 层沉积在硬质表面的疏水性表面上。

在一个实施方案中，通过下述步骤，亲水化层沉积在基材的至少 一部分上：将基材浸入包含有机磷材料和水性载体的水性处理组合物 中，然后通过蒸发除去水性载体，从而使一定量的亲水化层沉积在基 材的硬质表面的至少一部分上。

在一个实施方案中，典型地以约0.0001克到约10克亲水化层/ 平方米表面面积的量将亲水化层设置在基材的疏水性表面的至少一 部分上，能够有效地降低该部分表面的疏水性。

在一个实施方案中，本发明的经亲水化的表面包括从约0.017克 到约17克、或从约0.17克到约3克的亲水化层/平方米表面面积。

在一个实施方案中，本发明的经亲水化的基材是这样的材料，其 具有：疏水性表面，例如疏水性合成聚合物表面(如聚烯烃)；以及 设置在该表面的至少一部分上的亲水化层，所述亲水化层的量可有效 地赋予基材足够的亲水性，以有助于使用水性介质来清洁。本文中所 用的术语“水性介质”是指任何以水为主要成分的液态介质。因此，该 术语包括水本身以及水溶液和水性分散体。

在一个实施方案中，经亲水化的基材是耐久的，从某种意义上来 说当经亲水化的基材与水性介质接触时，至少一部分有机磷化合物保 留在基材的表面上。可通过在水中漂洗经亲水化的基材并测量漂洗水 的表面张力来评价本发明的经亲水化的基材所具有的亲水性能的耐 久性的一个方面。尽管经亲水化的纤维基材并非硬质表面，但可通过 对其进行测定以评价该效果，其中根据美国试验与材料协会试验no. ASTM 1331、使用Wilhemy板(Kruss Instruments公司出品)测定， 漂洗水的表面张力为约20毫牛顿/米到约70毫牛顿/米(mN/m)，更 优选为约25mN/m到约70mN/m。例如，根据以下步骤漂洗织物：

(a)将20×18cm的亲水化的织物样品置于40毫升的0.909重量 ％的NaCl水溶液中，

(b)然后将织物在溶液中搅动10秒钟，

(c)然后使织物在没有任何搅动的条件下静置5分钟，

(d)然后将织物在溶液中搅动10秒钟，

(e)然后将织物从溶液中取出，以及

(f)在将溶液静置10分钟后，进行表面张力测量。

本发明的经亲水化的基材的亲水性得到增强的一个方面可通过 对纤维进行的“渗透”试验来评价。尽管经亲水化的织物并非硬质表 面，但是根据欧洲一次性物品和非织造品协会试验no.EDANA 150.3-96测定，该经亲水化的织物的渗透时间为小于约10秒，更优 选为从约2秒到约5秒，又更优选为从约2秒到约4秒。渗透时间可 根据以下步骤进行测量：

(a)将12×12cm的亲水化的纤维样品置于10张滤纸(ERT-FF3) 的叠堆上，并且置于50mL的分液漏斗下，

(b)然后将电导电极置于滤纸叠堆上和经处理的织物下，

(c)将5mL等分部分的0.909重量％的NaCl水溶液从滴定管转 移至漏斗中(“流出液”)，并测量从液体接触织物的时刻起直到所有 液体消失于滤纸叠堆中的时间(“渗透时间”)，

(d)可任选地，使用相同的织物样品和滤纸叠堆来重复步骤(C) 多次，并分别记录流出液的渗透时间。

表面活性剂

本发明的清洁或漂洗组合物还包含至少一种表面活性剂。表面活 性剂可为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、 两性离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂

本发明中所用的典型阴离子表面活性剂(例如)为：

-化学式为R-CH(SO₃M)-COOR′的烷基酯磺酸盐，其中R表 示C₈-C₂₀烷基、优选为C₁₀-C₁₆烷基，R’表示C₁-C₆烷基、 优选为C₁-C₃烷基，M表示碱金属(钠、钾或锂)阳离子、 取代或未取代的铵(甲基、二甲基、三甲基或四甲基铵、 二甲基哌啶鎓等)阳离子、或衍生自烷醇胺(单乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺等)的阳离子。可尤其列举的是甲基 酯磺酸盐，其中R基为C₁₄-C₁₆基团；

-化学式为ROSO₃M的烷基硫酸盐(其中R表示C₅-C₂₄烷 基、优选为C₁₀-C₁₈烷基、或者羟烷基(如衍生自干椰肉和 牛油的脂肪酸盐)，M表示氢原子或如上所定义的阳离子) 及其乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物(其中 EO和/或PO单元的平均数为0.5至30，优选为0.5至10)；

-化学式为RCONHR’OSO₃M的烷基酰胺硫酸盐(其中R表 示C₂-C₂₂烷基、优选为C₆-C₂₀烷基，并且R’表示C₂-C₃烷 基，M表示氢原子或如上所定义的阳离子)及其乙氧基化 (EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物(其中EO和/或PO 单元的平均数为0.5至60)；

-C₈-C₂₄、优选C₁₄-C₂₀的饱和或不饱和脂肪酸的盐，C₉-C₂₀的烷基苯磺酸盐、伯或仲C₈-C₂₂烷基苯磺酸盐、烷基甘 油磺酸盐、英国专利GB-A-1 082 179中描述的磺化的聚 羧酸、石蜡磺酸盐，N-酰基-N-烷基牛磺酸盐、羟乙基磺 酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐、烷基磺酰琥珀酸盐、磺酰琥 珀酸的单酯或二酯、N-酰基肌氨酸盐、烷基糖苷硫酸盐、 多(乙氧基羧酸)盐、硫酸单甘油酯、以及脂肪酸氯化 物和羟基烷基磺酸盐的缩合物；阳离子可以为碱金属 (钠、钾或锂)、取代或未取代的铵(甲基、二甲基、 三甲基或四甲基铵、二甲基哌啶鎓等)残基、或衍生自醇 胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，等)的残基；

-烷基磷酸盐、或者烷基或烷基芳基磷酸酯，如Rhodia公 司出售的Rhodafac RA600、Rhodafac PA15或Rhodafac PA23；阳离子可以是碱金属(钠、钾或锂)、取代或未取 代的铵(甲基、二甲基、三甲基或四甲基铵、二甲基哌啶 鎓等)残基、或衍生自烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺等)的残基。

非离子表面活性剂

在美国专利文献US-A-4 287 080和US-A-4 470 923中给出了对 非离子表面活性剂的描述。可尤其提及的是：环氧烷烃(尤其是环氧 乙烷和可任选的环氧丙烷)与醇、多元醇、烷基酚、脂肪酸酯、脂肪 酸酰胺和脂肪胺的缩合物；胺氧化物；糖衍生物，如烷基多糖苷或者 脂肪酸和糖的酯，尤其是蔗糖单棕榈酸酯；长链(8至28个碳原子) 叔膦氧化物；二烷基亚砜；聚(氧化乙烯)与聚(氧化丙烯)的嵌段共聚 物；聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯；脱水山梨糖醇脂肪酯；经改性以使 其具有疏水性的聚环氧乙烷和脂肪酸酰胺(例如，含有10至18个碳 原子的脂肪酸单乙醇酰胺和脂肪酸二乙醇酰胺)。

本发明中所用的典型非离子表面活性剂(例如)为：

-含有2至50个氧化烯(氧化乙烯/氧化丙烯)单元的聚氧 化烯化C₈-C₁₈脂肪羧酸，尤其是具有12个(平均)碳原 子或具有18个(平均)碳原子的那些；

-含有2至50个氧化烯(氧化乙烯/氧化丙烯)单元的聚氧 化烯化C₆-C₂₄脂肪醇，尤其是具有12个(平均)碳原子 或具有18个(平均)碳原子的那些；可以列举的有：Rhodia 公司的Antarox B12DF、Antarox FM33、Antarox FM63和 Antarox V74；BASF公司的Plurafac LF 400和Plurafac LF 220；Rhodia公司的Rhodasurf ID 060、Rhodasurf ID 070 和Rhodasurf LA 42；以及ICI公司的Synperonic A5、A7 和A9；

-胺氧化物，如十二烷基二(2-羟基乙基)氧化胺；

-膦氧化物，如十四烷基二甲基氧化膦。

两性表面活性剂

本发明中所用的典型两性表面活性剂(例如)为：

-亚氨基二丙酸钠或烷基亚氨基丙酸钠，如Rhodia公司的 MIRATAINE H2C HA和MIRATAINE JC HA；

-烷基两性乙酸盐或烷基两性二乙酸盐，其中烷基包含6至 20个碳原子，如Rhodia公司出售的MIRANOL C2M Conc NP；

-两性烷基聚胺衍生物，如Rhodia公司出售的Amphionic 以及Berol Nobel公司出售的Ampholac和 Ampholac

两性离子表面活性剂

本发明中所用的典型两性离子表面活性剂(例如)为美国专利文 献US 5,108,660中所披露的那些。

有多种适合的两性离子表面活性剂：烷基二甲基甜菜碱、烷基酰 氨基丙基二甲基甜菜碱、烷基二甲基磺基甜菜碱或烷基酰氨基丙基二 甲基磺基甜菜碱，如Rhodia公司出售的MIRATAINE JCHA、 MIRATAINE H2CHA或MIRATAINE CB，或Sherex Company以商品 名“Varion CADG Betaine”和“Varion CAS Sulfobetaine”出售的同类两 性离子表面活性剂，或者脂肪酸和蛋白水解产物的缩合物。

在美国专利文献US A 4 287 080和US A 4 557 853中还披露了其 他的两性离子表面活性剂。

另一种两性离子表面活性剂为甜菜碱，如美国专利申请公开No. 2006/0217286中所披露的那些，其全部内容以引用方式并入本文。

阳离子表面活性剂

本发明中所用的典型阳离子表面活性剂包括具有如下化学式的 季铵盐：

R¹R²R³R⁴N⁺X^-

其中

-R¹、R²和R³相同或不同，代表H或者包含少于4个碳原 子、优选包含1或2个碳原子的烷基，其可任选地被一个 或多个羟基官能团取代，或者可与氮原子N⁺一同形成至少 一个芳环或杂环；

-R⁴代表C₈-C₂₂、优选为C₁₂-C₂₂烷基、或烯基、或芳基、或 者苄基；并且

-X^-为增溶性阴离子，如卤化物(例如，氯化物、溴化物或 碘化物)阴离子、硫酸根或烷基硫酸根(甲基硫酸根)、 羧酸根(乙酸根、丙酸根或苯甲酸根)、烷基磺酸根或芳 基磺酸根。

可尤其列举的有：十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、 十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基氯化吡啶、Rhodia公司出售的 TFR和C15、十六烷基三甲基氯化铵(Cognis 公司的Dehyquart ACA和/或AOR)或椰油基双(2-羟基乙基)乙基氯化 铵(Akzo Nobel公司的Ethoquad C12)。

还可列举其他的阳离子表面活性剂，例如：

具有如下化学式的季胺盐：

R¹’R²’R³’R⁴’N⁺X^-

其中

-R¹’和R²’相同或不同，代表H或者包含少于4个碳原子、 优选包含1或2个碳原子的烷基，其可任选地被一个或多 个羟基官能团取代，或者可与氮原子N⁺一同形成杂环；

-R³’和R⁴’代表C₈-C₂₂、优选为C₁₂-C₂₂烷基、或烯基、或芳 基、或者苄基；并且

-X^-为阴离子，如卤化物(例如，氯化物、溴化物或碘化物) 阴离子、硫酸根或烷基硫酸根(甲基硫酸根)、羧酸根(乙 酸根、丙酸根或苯甲酸根)、烷基磺酸根或芳基磺酸根。

可尤其列举的有：

二烷基二甲基氯化铵(如二牛油基二甲基氯化铵或甲基硫酸盐 等)或烷基苄基二甲基氯化铵；

(C₁₀-C₂₅)烷基咪唑鎓盐，如(C₁₀-C₂₅)烷基咪唑啉鎓甲基硫酸盐；

取代多胺的盐，如N-牛油基-N，N’，N’-三乙醇-1，3-丙二胺二氯 化物、或二(甲基硫酸盐)、或N-牛油基-N，N，N’，N’，N’-五甲基-1，3- 丙二胺二氯化物。

其他合适的表面活性剂的例子是众所周知的手册“Surface Active Agents”(第I卷，Schwartz和Perry)以及“Surface Active Agents and Detergents”(第II卷，Schwartz、Perry和Berch)中记录的通常用作表 面活性剂的化合物。

基于表面活性剂的性质以及清洁组合物的用途，表面活性剂为本发 明的组合物的0.005重量％至60重量％，尤其为0.5重量％至40重量％。

有利的是，有机磷酸酯(II)(1)/表面活性剂的重量比为1/1至1/1000， 有利地为1/2至1/200。

其他添加剂

本发明的清洁或漂洗组合物还可含有至少一种其他添加剂，该添加 剂尤其是从用于清洁或漂洗硬质表面的组合物中所存在的常规添加剂 中选择的。

可以列举出数种潜在的其他添加剂。

螯合剂，尤其是水溶性氨基膦酸盐和有机膦酸盐类螯合剂，如

-1-羟基乙烷-1，1-二膦酸盐，

-氨基三(亚甲基二膦酸盐)，

-乙烯基二膦酸盐，

-乙烯基膦酸或乙烯基二膦酸的低聚物或聚合物的盐，

-乙烯基膦酸或乙烯基二膦酸与丙烯酸和/或马来酸酐和/或

乙烯基磺酸和/或丙烯酰氨基甲基丙磺酸的无规共低聚物 或共聚物的盐，

-膦酸化聚羧酸盐，

-含有膦酸盐末端的聚丙烯酸酯，

-乙烯基膦酸或乙烯基二膦酸与丙烯酸的共调聚物的盐，

例如Rhodia公司的系列或者MIRAPOL A300或 MIRAPOL A400(其比例为清洁组合物总重量的0％至10％，优选为0％ 至5％)。

多价螯合剂或防垢剂，如：

·聚羧酸或其水溶性盐，以及羧酸聚合物或共聚物的水溶性盐，如

-聚羧酸盐或羟基聚羧酸的醚，

-聚乙酸或其盐(次氮基乙酸、N，N-二羧基甲基-2-氨基戊二 酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸 盐、次氮基乙酸盐、或N-(2-羟乙基)次氮基二乙酸盐)，

-(C₅-C₂₀烷基)琥珀酸盐，

-聚羧酸缩醛酯(polycarboxylic acetal ester)，

-聚天冬氨酸盐或聚谷氨酸盐，

-柠檬酸、己二酸、葡萄糖酸或酒石酸、或它们的盐，

·丙烯酸和马来酸酐的共聚物，或丙烯酸的均聚物，如Rhodia公 司的Rhodoline DP 226 35以及BASF公司的SOKALAN CP5(其 在所述清洁组合物中的比例为组合物总重量的0％至10％)，

·磺化聚乙烯基苯乙烯，或其与丙烯酸、甲基丙烯酸等的共聚物， (其在所述清洁组合物中的比例为组合物总重量的0％至10％)。

无机助洗剂(改善表面活性剂的表面性能的洗涤助剂)，其有如下类 型：

·碱金属、铵、或烷醇胺的多磷酸盐，如Rhodia公司出售的 Rhodiaphos HD7(其在所述清洁组合物中的比例为组合物总重量的 0％至70％)，

·碱金属焦磷酸盐，

·碱金属硅酸盐，其中SiO₂/M₂O比可为1至4、优选为1.5至3.5、 尤其为1.7至2.8；其可为无定形硅酸盐或层片状硅酸盐，如Clariant 公司出售的编号为NaSKS-5、NaSKS-7、NaSKS-11和NaSKS-6的 α相、β相、γ相和δ相Na₂Si₂O₅，

·碱金属或碱土金属的硼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐或倍半碳酸盐(其 在所述清洁组合物中的比例最高可为组合物总重量的50％)，

·碱金属硅酸盐水合物(其中SiO₂/M₂O比可为1.5至3.5)与碱金 属(钠或钾)碳酸盐的共颗粒剂(cogranule)；尤其可列举的是这 样的共颗粒剂，其中与硅酸盐缔合的水的含量为干的硅酸盐重量的 至少33/100，如专利文献EP-A-488 868和EP-A-561 656中所披露 的那样，硅酸盐与碳酸盐的重量比可为5/95至45/55，优选为15/85 至35/65，例如Rhodia公司所出售的Nabion 15。

(助洗剂的总量至多可占所述清洁或漂洗组合物总重量的90％)。

漂白剂：过硼酸盐或过碳酸盐类型的漂白剂，其可与乙酰化的漂白活 化剂(如N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED))结合或不可与其结合； 或氯代异氰酸酯型的氯化产物；或碱金属次氯酸盐型的氯化产物；或过 氧化氢水溶液(其在所述清洁组合物中的比例为为组合物总重量的0％ 至30％)。

填料：硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸钙、高岭土或二氧化硅类填料， 其在所述组合物中的比例为组合物总重量的0％至50％。

漂白催化剂：其包含过渡金属，尤其为铁、锰和钴络合物，如在专利 文献US-A-4 728 455、5 114 606、5 280 117、EP-A-909 809、US-A-5 559 261、WO 96/23859、96/23860和96/23861中所披露的 [Mn^IV₂(μ-O)₃(Me₃TACN)₂](PF₆)₂、[Fe^II(MeN₄py)(MeCN)](ClO₄)₂、 [(Co^III)(NH₃)₅(OAc)](OAc)₂类漂白催化剂(其在所述清洁组合物中的比 例为组合物总重量的0％至5％)。

组合物的影响pH的试剂，其可溶解于清洁或漂洗介质中，尤其为：

-碱化添加剂(碱金属磷酸盐、碳酸盐、过硼酸盐或碱金属 氢氧化物)，或者

-可任选的清洁用酸化添加剂，如无机酸(磷酸、多磷酸、 氨基磺酸、盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸或铬酸)、羧酸或 聚羧酸(乙酸、羟基乙酸、己二酸、柠檬酸、甲酸、富马 酸、葡萄糖酸、戊二酸、乙醇酸、苹果酸、马来酸、乳酸、 丙二酸、草酸、琥珀酸和酒石酸)、或酸的盐(如硫酸氢 钠或碱金属的碳酸氢盐和倍半碳酸盐)。

用于控制混合物的粘度和/或使用时所形成的泡沫的稳定性的聚合物：

如纤维素衍生物或瓜尔胶衍生物(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙 基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶等)、黄原胶、琥珀酰 聚糖(Rhodia公司出售的)、刺槐豆胶或角叉菜胶(其在所 述清洁组合物中的比例为组合物总重量的0％至2％)。

水溶助剂，如短链C₂-C₈醇(尤其是乙醇)、二元醇和二醇类，例如二 甘醇或一缩二丙二醇、二甲苯磺酸钠或萘磺酸钠(在每100g所述清洁 组合物中，所述水溶助剂的比例为0至10g)。

用于皮肤的水合剂或保湿剂，如甘油或尿素；或用于保护皮肤的试剂， 如：蛋白或蛋白水解物；植物油，如大豆油；或阳离子聚合物，如阳离 子瓜尔胶衍生物(Rhodia公司出售的JaguarJaguar或 Hicare)(其在所述清洁组合物中的比例为组合物总重量的0％至 40％)。

抗微生物剂或消毒剂，如

·阳离子抗微生物剂，例如

*单(季铵)盐，如

-椰油烷基苄基二甲基氯化铵、(C₁₂-C₁₄烷基)苄基二甲基氯化 铵、椰油烷基二氯苄基二甲基氯化铵、十四烷基苄基二甲 基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵或二辛基二甲基氯化铵，

-十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，

*单季杂环胺盐，如十二烷基吡啶鎓、十六烷基吡啶鎓或(C₁₂-C₁₄烷基)苄基咪唑鎓氯化物，

*(脂肪烷基)三苯基膦鎓盐，如十四烷基三苯基膦鎓溴化物，

*聚合物抗微生物剂，如由如下反应得到的抗微生物剂：

-环氧氯丙烷与二甲胺或二乙胺间的反应，

-环氧氯丙烷与咪唑间的反应，

-1，3-二氯-2-丙醇与二甲胺间的反应，

-1，3-二氯-2-丙醇与1，3-二(二甲基氨基)-2-丙醇间的反应，

-二氯乙烯与1，3-二(二甲基氨基)-2-丙醇间的反应，

-双(2-氯乙基)醚和N，N’-二(二甲基氨基丙基)脲或硫脲间的 反应，

-双胍聚合物盐酸盐，如VANTOCIL IB，

·两性抗微生物剂，如N-[N’-(C₈-C₁₈烷基)-3-氨基丙基]甘氨酸、 N-{N’-[N”-(C₈-C₁₈烷基)-2-氨基乙基]-2-氨基乙基}甘氨酸或N，N-双 [N’-(C₈-C₁₈烷基)-2-氨基乙基]甘氨酸衍生物，如(十二烷基)(氨基丙 基)甘氨酸或(十二烷基)-(二亚乙基二胺)甘氨酸，

·胺类，如N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基-1，3-丙二胺，

·卤化抗微生物剂，如碘附和次氯酸盐，如二氯异氰尿酸钠，

·酚类抗微生物剂，如苯酚、间苯二酚、甲酚、或水杨酸，

·疏水性抗微生物剂，如

-对氯-间-二甲苯酚或二氯-间-二甲苯酚，

-4-氯-间-甲酚

-间苯二酚单乙酸酯

-单烷基或多烷基或芳基酚、甲酚或间苯二酚，如邻苯基苯 酚、对叔丁基苯酚或6-(正戊基)-间-苯甲酚，

-烷基和/或芳基氯代或溴代苯酚，如邻-苄基-对-氯苯酚，

-卤代二苯醚，如2’，4，4’-三氯-2-羟基二苯醚(三氯生)或2，2’- 二羟基-5，5’-二溴二苯醚，

-氯苯甘醚(对氯代苯基甘油基醚)，

其在所述清洁组合物中的比例为为组合物总重量的0％至50％。

具有良好清洁或去垢活性的溶剂，如

-辛基苯类烷基苯，

-熔点至少为100℃的烯烃，如α-烯烃，优选为1-癸烯或1- 十二烯，

-通式为R1O(R2O)_mH的乙二醇醚，其中R1为具有3至8个 碳原子的烷基，并且各R2为亚乙基或亚丙基，以及m为1 至3的数值；可以列举的有：单丙二醇单丙醚、一缩二丙 二醇单丁醚、单丙二醇单丁醚、一缩二乙二醇单己醚、单 乙二醇单己醚、单乙二醇单丁醚、及其混合物，

-其分子结构中具有6至16个碳原子的二元醇，二元醇不仅 具有去垢性能，而且可有助于钙盐(肥皂)的去除，因而 是尤其优选的；优选具有8至12个碳原子的二元醇，尤其 优选的是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，

-其他溶剂，如松油、橙萜、苄醇、正己醇、具有1至4个 碳原子的邻苯二甲酸酯、丁氧基丙醇、丁基卡必醇、以及 1-(2-(正丁氧基)-1-甲基乙氧基)丙烷-2-醇，也称作丁氧基丙 氧基丙醇或一缩二丙二醇单丁醚，己基一缩二乙二醇(己 基卡必醇)、丁基三甘醇、诸如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇之 类的二元醇、及其混合物， (其在所述清洁组合物中的比例为组合物总重量的0％至30％)。

工业清洁剂，如钠或钾的碱金属磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐等类型的碱金 属盐溶液(其在所述清洁组合物中的比例为组合物总重量的0％至 50％)。

具有弱清洁效果的水溶性有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、 丙二醇、及其混合物(其在所述清洁组合物中的比例为组合物总重量的 0％至40％)。

共溶剂，如：单乙醇酰胺和/或β-氨基烷醇，其在pH大于11、尤其大于 11.7的组合物中是尤其有利的，因为其有助于减少薄膜和痕迹在硬质表 面上的形成(其在所述清洁组合物中的比例可为组合物总重量的0.05％ 至5％)；在美国专利文献US 5,108,660中披露了包含单乙醇酰胺和/ 或β-氨基烷醇的溶剂体系。

消泡剂，例如，尤其为肥皂。肥皂为脂肪酸的碱金属盐，尤其是高级脂 肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷醇铵盐，其中高级脂肪酸包含约8至24 个碳原子、优选包含约10至约20个碳原子；可尤其列举的有单乙醇胺、 二乙醇胺和三乙醇胺，由椰油和压榨核桃油衍生的脂肪酸混合物的钠盐 和钾盐。肥皂的量可为组合物总重量的至少0.005％，优选为0.5重量％ 至2重量％。泡沫调节剂的其他例子为有机溶剂、疏水性二氧化硅、硅 油和烃类。

磨料，如二氧化硅或碳酸钙。

各种添加剂，如酶、硅酸盐、香料、着色剂、金属腐蚀抑制剂、防腐剂、 光学增亮剂、遮光剂或珠光剂等等。

形成本发明主题的组合物pH或所述组合物使用时的pH可为0.5 至14，优选为1至14。

碱性类型的组合物

pH大于或等于7.5、优选大于8.5的家庭用(pH尤其为8.5至 12，尤其为8.5至11.5)碱性类型的组合物特别被用于除去油脂类污 染物，并且尤其适于厨房的清洁。

这种组合物通常包含为其重量的0.001％至5％、或0.005％至2％ 的有机磷材料(b)(I)。

除了有机磷材料(b)(I)以外，碱性组合物通常还包含选自如下物质 中的至少一种添加剂：

-多价螯合剂或防垢剂(其量为组合物重量的0％至40％、优选为 1％至40％、或2％至30％、或5％至20％)，

-阳离子抗微生物剂或消毒剂，尤其是季胺类，如(N-烷基)苄基二 甲基氯化铵、(N-烷基)二甲基(乙基苄基)氯化铵、N-二癸基二甲基卤化 铵和二(N-烷基)二甲基氯化铵(其量可为组合物重量的0％至60％、优 选为0％至40％、更优选为0％至15％、尤其优选为0％至5％)，

-至少一种非离子、两性、两性离子或阴离子表面活性剂或其混合 物；当存在阳离子表面活性剂时，所述组合物还优选包含两性表面活 性剂和/或非离子表面活性剂(表面活性剂的总量可为所述组合物重量 的0％至80％、优选为0％至50％、尤其优选为0％至35％)，

-根据需要有pH调节剂，其量使得在可任选地将组合物稀释或溶 解后，使用pH为7.5至13；pH调节剂尤其可为包含单乙醇胺和/或β- 氨基烷醇的缓冲体系，并且潜在却优选为“共缓冲”碱性材料，其选 自：液氨、C₂-C₄烷醇胺、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碱金 属氢氧化物及其混合物。优选的共缓冲剂为碱金属氢氧化物。

-水，其含量为0.5重量％至98重量％、优选为25重量％至95重 量％、尤其优选为45重量％至90重量％，

-清洁或去垢用有机溶剂，其含量可为所述组合物重量的0％至 60％、优选为1％至45％、尤其优选为2％至15％，

-共溶剂，如单乙醇胺和/或β-氨基烷醇，其含量可为所述组合物重 量的0％至10％、优选为0.05％至10％、尤其优选为0.05％至5％，

-具有弱清洁效果的水溶性有机溶剂，其含量可为所述组合物重量 的0％至25％、优选为1％至20％、尤其优选为2％至15％，

-可任选的漂白剂、香料或其他常规添加剂。

碱性组合物可设置为即用型制剂、或者干燥或浓缩的制剂的形式， 特别地在使用之前用水将其稀释，可在使用之前将其稀释1倍至10000 倍、优选稀释1倍至1000倍。

有利的是，用于清洁厨房的制剂包含：

0.001重量％至1重量％的有机磷化合物(b)(I)，

1重量％至10重量％的水溶性溶剂，尤其为异丙醇，

1重量％至5重量％的清洁或去垢用溶剂，尤其为丁氧基丙醇，

0.1重量％至2重量％的单乙醇胺，

0重量％至5重量％的至少一种非阳离子表面活性剂，优选为两性 表面活性剂或非离子表面活性剂，

0重量％至1重量％的至少一种具有消毒性能的阳离子表面活性剂 (尤其为(N-烷基)二甲基(乙基苄基)氯化铵以及(N-烷基)二甲基苄基氯 化铵的混合物)，

表面活性剂的总量为1重量％至50重量％，

0重量％至2重量％的二羧酸作为抗垢剂，

0重量％至5重量％的漂白剂，以及

70重量％至98重量％的水。

这种制剂的pH值通常为7.3至13，或8至12。

酸性类型的组合物

pH值低于5的酸性类型的组合物通常被用于除去无机物类的油脂 污染物；它们尤其适于抽水马桶的清洁。

它们通常包含为其重量的0.001％至5％、或0.01％至2％的有机磷 材料(b)(I)。

除了有机磷材料(b)(I)外，酸性组合物通常还含有如下成分：

无机或有机酸化剂(其含量为所述组合物重量的0.1％至40％、优 选为0.5％至20％、更优选为0.5％至15％)，

至少一种非离子、两性、两性离子或阴离子表面活性剂或其混合物 (其含量可为所述组合物重量的0.5％至20％、优选为0.5％至10％)，

可任选的阳离子抗微生物剂或消毒剂，尤其是季胺类，如(N-烷基) 苄基二甲基氯化铵、(N-烷基)二甲基(乙基苄基)氯化铵、N-二癸基二甲 基卤化铵和二(N-烷基)二甲基氯化铵(其含量可为组合物重量的0.01％ 至2％、优选为0.1％至1％)，

可任选的增稠剂(其含量为所述组合物重量的0.1％至3％)，

可任选的漂白剂(其含量为所述组合物重量的1％至10％)，

水，其含量为0.5重量％至99重量％，优选为50重量％至98重量 ％，

溶剂，如二醇类或醇类(其含量可为所述组合物重量的0％至10％， 优选为1％至5％)，

可任选的香料、防腐剂、磨料或其他常规添加剂。

酸性组合物优选设置为即用型制剂的形式。

有利的是，用于清洁抽水马桶的制剂包含：

0.05重量％至5重量％、优选0.01重量％至2重量％的有机磷材料 (b)(I)，

酸性清洁剂，其量使得组合物的最终pH为0.5至4，优选为1至4； 其量通常为组合物重量的0.1％至约40％，优选为0.5％至约15％；特别 地酸化剂可为无机酸(如磷酸、氨基磺酸、盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸 或铬酸、及其混合物)、有机酸(尤其为乙酸、羟基乙酸、己二酸、柠 檬酸、甲酸、富马酸、葡萄糖酸、戊二酸、乙醇酸、苹果酸、马来酸、 乳酸、丙二酸、草酸、琥珀酸或酒石酸、及其混合物)、或酸的盐(如 硫酸氢钠、及其混合物)；其优选的量取决于所用的酸性清洁剂的种类： 例如，当使用氨基磺酸时，其含量为0.2重量％至10重量％，当使用氢 氯酸时，其含量为1重量％至15重量％，当使用柠檬酸时，其含量为2 重量％至15重量％，当使用甲酸时，其含量为5重量％至15重量％， 当使用磷酸时，其含量为2重量％至30重量％，

0.5重量％至10重量％的至少一种表面活性剂，优选为阴离子表面 活性剂或非离子表面活性剂，

可任选的0.1重量％至2重量％的至少一种具有消毒性能的阳离子 表面活性剂(尤其为(N-烷基)二甲基(乙基苄基)氯化铵和(N-烷基)二甲 基苄基氯化铵的混合物)，

可任选的树胶类增稠剂(含量为组合物重量的0.1％至3％)，尤其 为黄原胶或琥珀酰聚糖(RHEOZAN)类增稠剂，

可任选的漂白剂(含量为组合物重量的1％至10％)，

可任选的防腐剂、着色剂、香料或磨料，以及

50重量％至95重量％的水。

下面阐述了本发明的组合物的一些其他具体实施方案及应用形式。

因此，本发明的组合物可使对玻璃基材(尤其是窗户)的清洁处理 变得更为容易。该处理可通过各种已知技术进行。尤其可列举的技术有： 使用类型的装置，借助水射流的喷射来清洁窗户。

通常，所加入的有机磷(b)(I)量使得在清洁组合物的使用过程中， 在任选的稀释之后，有机磷(b)(I)的浓度为0.001g/l至2g/l，优选为0.005 至0.5g/l。

本发明的用于清洁窗户的组合物通常包含：

-0.001重量％至10重量％、或0.005重量％至3重量％的至 少一种有机磷材料(b)(I)；

-0.005重量％至20重量％、优选0.5重量％至10重量％的至 少一种非离子表面活性剂(例如胺氧化物或烷基多糖苷) 和/或阴离子表面活性剂，以及

-其余组分由水和/或本领域常规的各种添加剂构成。 包含所述聚合物的用于窗户的清洁制剂还可包含：

-0至10％、有利的为0.5％至5％的两性表面活性剂，

-0至30％、有利的为0.5％至15％的溶剂，如醇类，

-其余组分由水和常规添加剂(尤其是香料)构成。

有利的是，组合物的pH值为1至6。

用于在自动洗碗机中洗涤餐具的洗涤组合物

本发明的组合物还有利地使在自动洗碗机中更容易地清洁餐具。该 组合物可为在洗涤循环中所用的洗涤(清洁)制剂或者为漂洗制剂。

有利的是，本发明的用于在自动洗碗机中洗涤餐具的洗涤组合物包 含0.01重量％至5重量％、或0.1重量％至3重量％的有机磷材料(b)(I)。

用于洗碗机的洗涤组合物还包含至少一种表面活性剂、优选为非离 子表面活性剂，其含量可为所述洗涤组合物重量的0.2％至10％、优选 为0.5％至5％，其余组分由上述已经列举的各种添加剂和填料构成。

因此，其还可包含：

至多90重量％的至少一种三多磷酸钠或硅酸钠类洗涤助剂(助洗 剂)，

至多为10重量％、优选为1重量％至10重量％、尤其优选为2重 量％至8重量％的至少一种辅助清洁剂，优选为丙烯酸和甲基丙磺酸 (AMPS)的共聚物，

至多30重量％的至少一种漂白剂，优选为过硼酸盐或过碳酸盐， 其可与漂白活化剂结合，也可不与漂白活化剂结合，

至多50重量％的至少一种填料，优选为硫酸钠或氯化钠，

至多1重量％的至少一种酶、酶稳定剂和酶活化剂，

至多10重量％的至少一种分散剂，优选为丙烯酸酯均聚物、丙烯 酸酯共聚物或它们的任何混合物。

有利的是，其pH为8至14。

用于在自动洗碗机中改善餐具的漂洗的组合物

用于使在自动洗碗机中漂洗餐具更为容易的本发明的组合物可有 利地包含有机磷材料(b)(I)，其含量为所述组合物总重量的0.02％至 10％、或0.1％至5％。

该组合物还可包含表面活性剂、优选为非离子表面活性剂，其含量 为所述组合物总重量的0.1％至20％、优选为0.2％至15％。

在优选的非离子表面活性剂中，可列举如下类型的表面活性剂：聚 氧乙烯化的C₆-C₁₂烷基酚、聚氧乙烯化和/或聚氧丙烯化的C₈-C₂₂脂肪 醇、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、可任选的聚氧乙烯化的甲酰胺等。

该组合物还可包含钙螯合性有机酸、优选为柠檬酸，其含量为所述 组合物总重量的0％至10％、优选为0.5％至5％。

其还可包含丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯共聚物及其任何混合物之类 的助剂，其比例为所述组合物总重量的0％至15％、优选为0.5％至10％。

有利的是，其pH为4至12。

用于手工洗涤餐具的组合物

本发明的另一主题是用于使手工洗涤餐具更为容易的清洁组合物。

优选的是，基于每100重量份的所述组合物，这类洗涤制剂包含 0.1重量份至10重量份的有机磷材料(b)(I)，并且包含3重量份至50重 量份、优选10重量份至40重量份的至少一种表面活性剂、优选为阴离 子表面活性剂，其具体可从饱和的C₅-C₂₄、优选为饱和的C₈-C₁₆脂肪醇 硫酸盐中进行选择，该阴离子表面活性剂可任选地与约0.5摩尔至30 摩尔、优选0.5摩尔至8摩尔、尤其优选0.5摩尔至5摩尔的环氧乙烷 缩合，其可为酸或盐的形式，尤其可为碱金属(钠)盐、碱土金属(钙、 镁)盐等形式。

优选的是，这种组合物为可起泡的洗涤制剂水溶液以使手工洗涤餐 具更为容易。

该制剂还可包含其他添加剂，尤其为其他表面活性剂，如：

-非离子表面活性剂，如胺氧化物、烷基葡糖酰胺、烷基多 糖苷、脂肪醇、烷基酰胺或烷醇酰胺的氧化烯化衍生物、 或者两性或两性离子表面活性剂，

-非阳离子抗菌剂或消毒剂，如三氯生，

-合成的阳离子聚合物，

-用于控制混合物的粘度和/或使用时所形成泡沫的稳定性的 聚合物，

-水溶助剂，

-水合剂或保湿剂、或用于保护皮肤的试剂，

-至多10质量％的至少一种分散剂，优选为丙烯酸酯均聚物、 丙烯酸酯共聚物或其任何混合物，

-着色剂、香料、防腐剂、二价盐(尤其为镁盐)、流变改 性剂等。

有利的是，该组合物的pH为4至10。

外部清洁

本发明的另一具体实施方案为用于使外部清洁更为容易的组合物， 所述外部清洁尤其为机动车辆(汽车、卡车、公交车、火车、飞机等) 的车体或建筑物(例如外面)、或户外石制品和雕刻的外部清洁。

在这种情况下，硬质表面清洁组合物可为合适的清洁组合物或漂洗 组合物。

有利地，用于外部清洁的清洁组合物含有为所述组合物总重量的 0.005％至10％的有机磷材料(b)(I)，以及：

-非离子表面活性剂(其比例为制剂的0％至30％、优选为 0.1％至15％)，

-两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂(其比例为制剂 的0％至30％、优选为0.01％至10％)，

-阳离子表面活性剂(其比例为制剂的0％至30％、优选为 0.5％至15％)，

-阴离子表面活性剂(其比例为制剂的0％至30％、优选为 0.1％至15％)，

-洗涤助剂(助洗剂)(其比例为制剂的1％至99％、优选为 40％至98％)，

-水溶助剂，

-填料、pH调节剂、流变改性剂等。

在这种类型的组合物中，表面活性剂的最小量优选为该制剂的至少 0.5％。

有利的是，该组合物的pH为8至13。

陶瓷清洁剂

本发明的组合物还尤其适于使陶瓷类硬质表面(瓷砖、浴盆、浴室 水槽等)的清洁变得更为容易，对于浴室尤其是如此。

有利地，该清洁制剂包含为所述组合物总重量的0.02重量％至5 重量％的有机磷材料(b)(1)、以及至少一种表面活性剂。

作为表面活性剂，优选为非离子表面活性剂，尤其是通过具有亲水 性的环氧烷烃与疏水性有机化合物(其可为脂肪族或烷基芳香族的) 的缩合而制得的化合物。

为了获得具有所需的亲水/亲油平衡(HLB)水平的水溶性化合物， 可容易地调节与任何疏水性基团缩合的亲水链或聚氧化亚烷基的长度。

本发明的组合物中的非离子表面活性剂的量可为0重量％至30重 量％、优选为0重量％至20重量％。

阴离子表面活性剂的含量可任选地为0重量％至30重量％、优选 为0重量％至20重量％。

还可加入两性表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性 剂，但这不是必须的。

这种类型的组合物中所使用的表面活性剂的总量通常为组合物总 重量的0.5重量％至50重量％、优选为1重量％至30重量％、更尤其为 2重量％至20重量％。

该清洁组合物还可包含其他微量成分，如：

-上述的洗涤助剂(助洗剂)(其量可为所述组合物总重量 的0.1重量％至25重量％)，

-上述泡沫调节剂，尤其为皂类泡沫调节剂(其量通常为所 述组合物总重量的至少0.005重量％，优选0.5重量％至2 重量％)，

-pH调节剂、着色剂、光学增亮剂、污染物悬浮剂、洗涤剂 酶、酶活化剂、酶稳定剂、相容性漂白剂、凝胶形成控制 剂、冻熔稳定剂、抗菌剂、防腐剂、溶剂、杀真菌剂、驱 虫剂、水溶助剂、香料、以及遮光剂或珠光剂。

有利的是，该组合物的pH为2至12。

淋浴墙壁漂洗组合物

本发明的组合物还适于使淋浴墙壁的漂洗更为容易。

有利的是，用于漂洗淋浴墙壁的水性组合物含有0.02重量％至5 重量％、优选为0.05重量％至1重量％的有机磷材料(b)(1)。

本发明的用于漂洗淋浴墙壁的水性组合物的其他主要活性成分为 至少一种表面活性剂(其含量为0.5重量％至5重量％)以及可任选的 上述金属螯合剂(其含量为0.01重量％至5重量％)。

有利地，用于漂洗淋浴墙壁的水性组合物包含水、可任选的主要比 例的至少一种低级醇、和微量比例的添加剂(约0.1重量％至约5重量 ％、更有利地为约0.5重量％至约3重量％、更优选为约1重量％至约2 重量％)。

在美国专利文献US 5 536 452和5 587 022中披露了可用于这种类 型的应用中的一些表面活性剂，其内容以引用方式并入本文。

优选的表面活性剂为聚乙氧基化的脂肪酯，如聚乙氧基化脱水山梨 糖醇单油酸酯和聚乙氧基化蓖麻油。这种表面活性剂的具体例子为20 摩尔环氧乙烷与脱水山梨糖醇单油酸酯的缩合产物(Rhodia Inc.公司售 出，商标为Alkamuls(HLB为15.0))、以及30摩尔或40 摩尔环氧乙烷与蓖麻油的缩合产物(Rhodia Inc.售出，商标分别为 Alkamuls(HLB为12.0)以及(HLB为13.6))。乙氧 基化度优选足以获得HLB高于13的表面活性剂。

有利的是，该组合物的pH为7至14。

玻璃-陶瓷片清洁组合物

本发明的组合物还适于使玻璃-陶瓷片的清洁更为容易。

有利的是，本发明的用于清洁玻璃-陶瓷片的制剂包含：

-0.01重量％至5重量％的有机磷材料(b)(1)，

-0.1重量％至1重量％的增稠剂，如黄原胶，

-10重量％至60重量％的研磨剂，如碳酸钙或二氧化硅，

-0重量％至7重量％的溶剂，如丁基二甘醇，

-1重量％至10重量％的非离子表面活性剂，以及

-可任选的碱化剂或多价螯合剂。

有利的是，该组合物的pH为7至14。

反应器清洁组合物

如上所述，本发明的组合物还可用于工业清洁领域，尤其用于使反 应器的清洁更为容易。

有利的是，该组合物含有：

-0.02重量％至5重量％的有机磷材料(b)(1)，

-1重量％至50重量％的碱金属盐(钠或钾的磷酸盐、碳酸盐、 硅酸盐)，

-1重量％至30重量％的表面活性剂组合物，尤其是非离子表 面活性剂(例如，乙氧基化的脂肪醇)以及阴离子表面活 性剂(如月桂基苯磺酸盐)，

-0重量％至30重量％的溶剂，如二异丁基醚。

该组合物的pH通常为1至14。

本发明的第二主题是至少一种有机磷材料(b)(1)在包含至少一种 表面活性剂的组合物中作为试剂以在水性、或者水性/醇介质中对硬质 表面进行清洁或漂洗中的应用，所述试剂使得可以赋予所述表面对于 能够沉积在所述表面上的污染物的抗沉积性和/或抗粘附性。

本发明的第三个主题是一种通过向包含至少一种表面活性剂的 组合物中加入至少一种有机磷材料(b)(1)来改善所述组合物在溶剂介 质(水、醇等)中清洁或漂洗硬质表面的性能的方法。

本发明的第四个主题是一种通过使硬质表面与组合物在溶剂介 质(水、醇等)中接触来促进该表面的清洁或漂洗的方法，其中该组 合物包含至少一种表面活性剂以及至少一种有机磷材料(b)(1)，并且该 有机磷材料(b)(1)在该组合物中的用量或含量可有效赋予表面对于能够 沉积在所述表面上的污染物的抗沉积性和/或抗粘附性。

上面已经列举了该组合物中所存在或使用的有机磷化合物(b)(1) 的性质和含量、以及组合物的其他添加剂和各种应用形式。

实施例1蛋壳试验

在该实施例中，蛋壳被绿茶/红茶茶渍染色。

图1示出了用市售牙膏进行刷拭、然后用绿茶(左)和红茶(右) 进行染色、随后再次用市售牙膏进行刷拭后的蛋壳的照片。结果，茶 渍未被除去。

在另一个实验中，将PEG400磷酸酯(聚乙二醇磷酸酯)直接 混入所述牙膏中而无需进行中和。用市售牙膏加20％的PEG400磷酸 酯刷拭蛋壳，然后用绿茶和红茶进行染色，随后再次用市售牙膏加 20％的PEG400磷酸酯进行刷拭。图2示出了用市售牙膏加20％的 PEG400磷酸酯进行刷拭、然后用绿茶(左)和红茶(右)进行染色、 随后再次用市售牙膏加20％的PEG400磷酸酯进行刷拭后的蛋壳的 照片。结果，除茶渍效果好。

在另一个实验中，将20％的十二烷基硫酸钠(SDS)混入市售牙 膏中。20％的SDS以100％粉末的形式来使用。图3示出了用市售牙 膏加20％的SDS进行刷拭、然后用绿茶(左)和红茶(右)进行染 色、随后再次用市售牙膏加20％的SDS进行刷拭后的蛋壳的照片。 结果，没有/稍微除去茶渍。

在另一个实验中，将PEG1000磷酸酯(聚乙二醇磷酸酯)直接 混入牙膏中而无需进行中和。图4示出了用市售牙膏加20％的 PEG1000磷酸酯(聚乙二醇磷酸酯)进行刷拭、然后用绿茶(左) 和红茶(右)进行染色、随后再次用市售牙膏加20％的PEG1000磷 酸酯进行刷拭后的蛋壳的照片。结果，除茶渍效果好。

在另外的试验中注意到：与未经处理的蛋壳相比，用SDS或PEG 磷酸酯处理蛋壳、然后染色、接着进行简单的冲洗，无法改善污迹的 去除效果。这表明，清洁情况的改善不是由于形成了抗污层、而是由 清洁能力的提高所带来的。

实施例2

图5示出了纯净去离子水下的CaCO₃晶体上的十六烷液滴。图7 标示出了图5的接触角。图7示出了该接触角为60°-80°。

图6示出了PEG1000磷酸酯溶液下的CaCO₃晶体上的十六烷液 滴，该溶液的pH值为10并且含有1重量％的PEG1000磷酸酯。这表 明PEG1000磷酸酯的存在使十六烷在CaCO₃上的接触角增大。通过将 碳酸钙晶体浸入(例如)PEG1000磷酸酯的水溶液(例如，1重量％， pH为9-10)中来对该晶体进行预处理。通过测量十六烷的接触角显示 出，成功地吸附于该晶体上，并且表面性质相应改变。图8标示出了 图6的接触角。图8示出了该接触角为＞130°。

图7和图8的对比显示出，CaCO₃晶体上存在PEG1000磷酸酯使 十六烷在CaCO₃上的接触角由＜80°增加至＞130°。

因此，对于在纯水中的晶体而言，观察到接触角小(即，油在 该晶体上的吸附效果好，这是不利的)，而对于在水和PEG1000磷 酸酯的溶液中的晶体而言，观察到接触角大(即，油在该晶体上的吸 附效果差，这是有利的)。

显而易见的是，除了上面明确描述的实施方案之外的其他实施 方案也落入本发明权利要求的精神和范围之内。因此，本发明不受限 于上述说明，而是由本发明所附权利要求进行限定。