含有磺酸基的碳质材料的制造方法、固体酸催化剂、烷基化反应产物的制造方法和烯烃聚合物的制造方法

摘要

本发明的含有磺酸基的碳质材料的制造方法，包括对具有源自间苯二酚的结构单元的聚合物，通过在惰性气体氛围下加热而进行碳化处理和磺化处理，从而获得含有磺酸基的碳质材料的工序。所得包含含有磺酸基的碳质材料的催化剂在烷基化反应或烯烃的聚合反应等疏水性介质中的各种反应中，在高效制造目标物上是有效的。

说明书

技术领域

本发明涉及含有磺酸基的碳质材料的制造方法、固体酸催化剂、烷基化反应产物的制造方法和烯烃聚合物的制造方法。

背景技术

硫酸是广泛用于各种化学反应的重要的催化剂。然而，通常存在如下诸多问题：需要大量硫酸，有装置腐蚀的问题，需要反应后的产物的硫酸的分离、回收、精制、再利用的工序、产物中残留硫酸的中和以及由此生成的盐的除去和废弃、排水处理等工序，进而在这些工序需要大量能量等。此外，作为废弃物问题较少的液体酸催化剂，已知氟化氢，但存在氟化氢腐蚀性高而在反应装置中需要特殊的合金和容易挥发等问题。

因此，作为硫酸等无机酸催化剂的替代物，研究了使用固体酸催化剂。固体酸催化剂不会腐蚀装置，能省略或大量减少上述反应后的各种工序，因此，作为对各种化学反应的催化剂有用而开发了各种固体酸。作为代表的固体酸，包括二氧化硅-氧化铝、结晶性硅酸铝盐(合成沸石)、固体磷酸、杂多酸等无机化合物。

例如，烷基化反应是在各种烷基芳香族或芳烷基化合物的制造、以及在高辛烷汽油的制造中有效的异构烯烃的制造等工业上非常重要的反应方法，在该反应中使用酸催化剂。目前，使用上述硫酸或氟化氢等液体强酸，但由于上述问题方面，近来开始使用固体酸催化剂。

此外，烯烃的聚合反应作为制造例如聚苯乙烯或聚丁烯这样的各种聚合物的方法是重要的，在该反应中也使用固体酸催化剂。

然而，在目前的烷基化反应或烯烃聚合反应中使用的固体酸催化剂具有各种问题。例如，作为烷基化反应中使用的固体酸催化剂，如存在合成沸石催化剂或固体磷酸催化剂等。然而，合成沸石催化剂价格昂贵。此外，固体磷酸催化剂无法避免作为有效成分的磷酸从催化剂中的溶出，根据需要还必需补充磷酸成分等，在使用时伴随着麻烦。此外，还已知强酸型离子交换树脂，其为在交联聚苯乙烯骨架上具有磺酸基的聚合物，但由于耐热性低、价格昂贵等问题，所以使用范围受到限制。还开发了以具有耐热性的氟取代烯烃聚合物为基底的固体超强酸Nafion(杜邦公司注册商标)等，但在工业用途中使用仍然价格过高。

另一方面，在烯烃的聚合反应中通常使用氯化铝或三氟化硼那样的路易斯酸型催化剂。然而，这些酸催化剂具有对金属材料的腐蚀性高，而且，酸催化剂会在反应产物中溶出，因此必须进行反应液的中和处理等问题。

在这样的背景下，开发了通过加热芳香族化合物或石油类重油、糖类这样的有机物以进行碳化处理和磺化处理，从而获得的含有磺酸基的碳质材料。含有磺酸基的碳质材料作为固体酸催化剂在各种化学反应中活性高，耐热性优异，成本低等，因此近来引人注目，尝试了作为脂肪酸的酯化反应、酯的水解反应、烷基化反应、烯烃的水合反应等的催化剂的评价(专利文献1、专利文献2、非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)。

此外，例如在烷基化反应中，为了提高作为酸催化剂的活性，已知通过加热处理有机物和磷酸的组合物，从而将有机物碳化，然后提取磷酸的方法(非专利文献4)。

此外，还已知将有机物碳化、磺化，再将所得固体酸催化剂负载在载体上的催化剂(非专利文献3)。

专利文献1：日本特开2004-238311号公报

专利文献2：国际公开WO2005/029508A1号公报

非专利文献1：堂免等，《碳类固体强酸的合成条件和催化剂作用》，日本化学会第85次春季年会(2005)，2B5-43

非专利文献2：Hara，M.et al.Nature，438(10)，178，11月(2005)

非专利文献3：原等，PETROTECH，29(6)，411(2006)

非专利文献4：原等，《具有高表面积的碳类固体强酸的合成与表征》，第96次催化讨论会(2005)，4E-21。

发明内容

发明要解决的问题

然而，即使是上述目前的固体酸催化剂，作为可以用实用的方法制造，且作为对包括在烷基化反应或烯烃的聚合反应这样的疏水类介质中的反应的各种化学反应具有高催化活性的材料，尚存在改善的余地。

尤其是上述非专利文献4公开的方法中，有必要将作为初始原料的有机物和具有腐蚀性的磷酸以良好的分散状态混合，进而在碳化后提取除去磷酸，催化剂制造工序复杂，且还需要废弃磷酸的处理。

此外，在上述非专利文献3公开的方法中，需要预先在载体上含浸担载有机物，然后进行碳化、磺化等复杂的操作。此外，对于通过该方法获得的固体酸催化剂在烯烃聚合中的应用，尚未完全涉及。

本发明是鉴于上述事实做出的，其目的在于，提供一种含有磺酸基的碳质材料的制造方法，其为对于在烷基化反应或烯烃的聚合反应等的各种疏水类介质中的各种反应，作为固体酸催化剂具有有用的、且高的反应活性。此外，本发明的其它目的在于，提供一种使用该含有磺酸基的碳质材料的固体酸催化剂以及使用该固体酸催化剂的烷基化反应产物的制造方法和烯烃聚合物的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的，进行了精心反复的研究，结果发现，对于具有源自间苯二酚的结构单元的聚合物，通过加热进行碳化处理和磺化处理，从而能获得在疏水类介质中的各种化学反应中作为固体酸催化剂具有高的活性的含有磺酸基的碳质材料，从而完成本发明。

即，本发明提供了一种含有磺酸基的碳质材料的制造方法，其包括对于具有源自间苯二酚的结构单元的聚合物，通过在惰性气体氛围下的加热而进行碳化处理和磺化处理，从而获得含有磺酸基的碳质材料的第1工序。

在本发明中，上述聚合物优选间苯二酚或含有间苯二酚与间苯二酚以外的芳香族羟基化合物的混合物与醛类在酸催化剂或碱性催化剂的存在下进行加成缩合而得到的物质；

更优选间苯二酚或含有50重量％以上的间苯二酚与50重量％以下的苯酚的混合物与甲醛在碱性催化剂的存在下进行加成缩合而得到的物质。

此外，上述碱性催化剂优选碳酸钠催化剂。

此外，作为上述聚合物，可以优选使用从凝胶中除去水和/或溶剂得到的物质，该凝胶含有：间苯二酚或含有间苯二酚与间苯二酚以外的芳香族羟基化合物的混合物与醛类在碱性催化剂的存在下进行加成缩合的反应产物、水和/或溶剂。

此外，上述第1工序优选包括：

对上述聚合物，在惰性气体氛围下，300～600℃的温度下，进行1～100小时的碳化处理的第2工序；

和对上述第2工序中所得的被处理物，通过浓硫酸进行磺化处理的第3工序。

上述第1工序中所得的含有磺酸基的碳质材料优选磺酸基的含量为0.3mmol/g以上。

此外，本发明提供了一种固体酸催化剂，其含有通过上述本发明含有磺酸基的碳质材料的制造方法获得的含有磺酸基的碳质材料的碳质材料。

此外，本发明提供了一种在上述本发明固体酸催化剂的存在下，进行特定的反应基质的烷基化反应的烷基化反应产物的制造方法。

在本发明烷基化反应产物的制造方法中，对上述反应基质没有特别的限制，特别优选反应基质为芳香族化合物。

此外，优选在上述反应基质为具有叔碳原子的石蜡类烃的情况下也是相同的。

此外，本发明提供了一种在上述本发明的固体酸催化剂的存在下进行烯烃的聚合反应的烯烃聚合物的制造方法。

发明的效果

本发明含有磺酸基的碳质材料的制造方法，能简单且廉价地制造对于烷基化反应或烯烃的聚合反应等的在各种疏水类介质中的各种反应，作为固体酸催化剂具有有用的、且高的反应活性的含有磺酸基的碳质材料，作为可以将含有磺酸基的碳质材料大量供应于工业用的制造方法是非常有用的。

此外，本发明的固体酸催化剂，通过包含由本发明的含有磺酸基的碳质材料的制造方法得到的含有磺酸基的碳质材料，从而作为固体酸催化剂的活性优异。此外，本发明的固体酸催化剂不需要反应后的催化剂中和、精制等工序，可以容易地进行催化剂的分离而再利用，在能抑制装置腐蚀方面也是优异的。因此，本发明的固体酸催化剂在例如烷基化反应、烯烃的聚合反应等反应中，在能低成本且有效地制造目标物的方面，是非常有用的。

此外，根据本发明的烷基化反应产物的制造方法和烯烃聚合物的制造方法，通过分别使用上述本发明的固体酸催化剂，从而能低成本且有效地制造目标物。

具体实施方式

以下，通过本发明优选的实施方式进行详细说明。

(含有磺酸基的碳质材料的制造方法)

本发明的含有磺酸基的碳质材料的制造方法包括对具有源自间苯二酚的结构单元的聚合物，通过惰性气体氛围下的加热进行碳化处理和磺化处理，从而获得含有磺酸基的碳质材料的工序(第1工序)。

在本发明中，在“具有源自间苯二酚的结构单元的聚合物”中，包括：使用酸催化剂或碱性催化剂，将间苯二酚和醛类进行加成缩合而获得的聚合物(没有源自间苯二酚以外的芳香族羟基化合物的结构单元的聚合物。以下，称为“聚合物A”。)；使用酸或碱性催化剂，使含有间苯二酚和间苯二酚以外的芳香族羟基化合物的混合物与醛类进行加成缩合而得到的聚合物(以下，称为“聚合物(B)”)；以及聚合物(A)或(B)的改性树脂。

作为用作上述聚合物(A)的原料的醛类，可以列举甲醛、乙醛、糠醛等，其中，优选甲醛。此外，作为酸催化剂，可以列举盐酸和草酸等。此外，作为碱性催化剂，可以列举碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钡、磷酸钠、磷酸锂和磷酸钾等，特别优选碳酸钠。

作为聚合物(A)的优选例，可以列举通过间苯二酚和甲醛的加成缩合得到的、间苯二酚-甲醛树脂，更详细地说，可以列举使用酸催化剂，使间苯二酚和甲醛加成缩合得到的酚醛型间苯二酚树脂；和使用碱性催化剂，使间苯二酚和甲醛加成缩合得到的甲阶酚醛型间苯二酚树脂。

此外，作为聚合物(A)，可以优选从凝胶中除去溶剂而得到的物质，其中所述凝胶含有通过间苯二酚和醛类与碱性催化剂的加成缩合反应而获得的反应产物和溶剂。其中，将使用碱性催化剂，使间苯二酚与甲醛加成缩合得到的RF湿润凝胶真空干燥得到的间苯二酚树脂称为RF干凝胶，特别优选使用。此外，还优选使用将RF湿润凝胶冷冻干燥得到的RF冷冻凝胶。

此外，作为用作聚合物(B)原料的间苯二酚以外的芳香族羟基化合物，优选苯酚、萘二酚等芳香族环的氢被羟基取代的化合物，特别优选苯酚。在制备聚合物(B)时，在间苯二酚与间苯二酚以外的芳香族羟基化合物的混合物中，分别优选间苯二酚的含有率为50重量％以上，间苯二酚以外的芳香族羟基化合物的含有率为50重量％以下。如果间苯二酚以外的芳香族羟基化合物的含有率超过50重量％，则存在缩合反应的反应性降低，难以获得目标聚合物的倾向。

此外，作为用作聚合物(B)原料的醛类，可以使用甲醛、乙醛、糠醛等，其中，与单独加成缩合间苯二酚的情况相同，优选通过与甲醛加成缩合得到的树脂。详细地说，优选使用酸性催化剂，使含有间苯二酚和间苯二酚以外的芳香族羟基化合物的混合物与醛类加成缩合得到的酚醛型树脂(以下，称为“MRF酚醛树脂”。)，和使用碱性催化剂，使含有间苯二酚和间苯二酚以外的芳香族羟基化合物的混合物、与醛类加成缩合而得到的甲阶酚醛型树脂(以下，称为“MRF甲阶酚醛树脂”。)。特别优选使用将使用碱性催化剂聚合得到的湿润凝胶(以下，称为“MRF湿润凝胶”。)真空干燥得到的干凝胶(以下，称为“MFR干凝胶”。)。还优选使用将MRF湿润凝胶冷冻干燥得到的冷冻凝胶(称为MRF冷冻凝胶)。

作为在MRF湿润凝胶制造中使用的碱性催化剂，与单独使用间苯二酚的情况相同，可以列举碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钡、磷酸钠、磷酸锂和磷酸钾等，特别优选碳酸钠。

在本发明的含有磺酸基的碳质材料的制造方法中，上述聚合物供于在惰性气体氛围下的碳化处理和磺化处理。碳化处理和磺化处理可以同时进行，或者也可以在碳化处理后进行磺化处理，优选在碳化处理后进行磺化处理的方法。尤其是将上述RF干凝胶或RF冷冻凝胶、或者MRF干凝胶和MRF冷冻凝胶用作原料的情况下，优选在碳化处理后进行磺化处理的方法。以下记载了在碳化处理后进行磺化处理情形的优选方式。

碳化处理的条件可以根据所使用的原料的种类、作为目标的含有磺酸基的碳质材料的性状等进行适当选择，优选在氮气、氩气等惰性气体氛围下加热进行，从而获得无定形的黑色固体(碳化物)。处理温度为300～600℃，优选350～550℃，更优选370～550℃。在碳化处理的温度不满足该范围下限的情况下，存在磺化处理后得到的含有磺酸基的碳质材料的比表面积较小，耐热性差，或在水或有机物中的溶解成分变多等问题的倾向。另一方面，在处理温度超过上述范围上限的情况下，在磺化处理时，无法赋予足够量的磺酸基，存在所得含有磺酸基的碳质材料对各种化学反应的催化活性不足的倾向。碳化处理时的加热时间为1～100小时，优选为2～15小时。在碳化处理的时间不满足该范围下限的情况下，存在对其进行磺化处理得到的含有磺酸基的碳质材料的耐热性差，或在水或有机物等中的溶解成分变多等问题的倾向。另一方面，加热时间只要在上述范围内，就足以进行必须的碳化，无需花费超过上述上限的时间。另外，将上述RF冷冻凝胶或MRF冷冻凝胶进行碳化处理得到的物质称为碳冷冻凝胶，将RF干凝胶或MRF干凝胶进行碳化处理得到的物质称为碳干凝胶。

磺化处理的条件可以根据所使用的原料的种类、作为目标的含有磺酸基的碳质材料的性状进行适当选择，可通过将碳化处理得到的碳化物在浓硫酸或发烟硫酸中加热进行，由此在碳化物的骨架上加成磺酸基。对所用浓硫酸或发烟硫酸的量没有特别限定，可以是进行磺化的碳化物量的5～100倍(质量比)，优选为10～80倍。在不满足该范围下限的情况下，无法在碳化物中赋予足够量的磺酸基，存在所得含有磺酸基的碳质材料对各种化学反应的催化活性不足的倾向。另一方面，在超过该范围上限的情况下，使用过量的浓硫酸或发烟硫酸，也提高了使用后的硫酸处理花费的成本。磺化处理的温度为100～450℃，优选为100～200℃。在磺化处理的温度不满足该范围下限的情况下，碳化物难以赋予足够量的磺酸基，存在所得含有磺酸基的碳质材料对各种化学反应的催化活性不足的倾向。另一方面，在超过该范围上限的温度的情况下，存在容易引起加成的磺酸基分解的倾向。磺化处理的时间优选进行0.5～30小时。在磺化处理的时间不满足该范围下限的情况下，无法在碳化物中赋予足够量的磺酸基，存在所得含有磺酸基的碳质材料对各种化学反应的催化活性不足的倾向。另一方面，在该范围上限的时间内，能充分进行必要的磺化，无需花费过多的时间。

对于碳化处理和磺化处理工序后的被处理物，优选用热水洗涤磺化物，从而除去剩余的硫酸，再进行干燥，从而能获得目标的含有磺酸基的碳质材料。本发明中所得含有磺酸基的碳质材料通常为黑色粉末状。用热水洗涤例如通过Soxhlet提取法等，在约100℃的回流下进行洗涤是简便的。通过在加压下，在更高的温度下洗涤，从而还能缩短洗涤时间。

通过本发明制造方法获得的含有磺酸基的碳质材料的酸基团含量为0.3mmol/g以上，优选为0.5mmol/g。在酸基含量不足该范围下限的情况下，存在含有磺酸基的碳质材料对于各种化学反应，作为固体酸催化剂的活性不足的倾向。对酸基团含量的上限没有特别限制。在本发明中，磺酸基含量通过使用氯化钠溶液的离子交换容量测定计算出。即，在氯化钠溶液中加入规定量的粉碎的含有磺酸基的碳质材料成型体，搅拌规定时间，使磺酸基的质子和钠离子进行了交换。通过对离子交换生成的HCl的量进行中和滴定进行定量，从而计算出磺酸基含量。另外，磺酸基的质子和钠离子的交换反应如下式(1)。

R-SO₃H+NaCl→R-SO₃Na+HCl    (1)

[在式(1)中，R表示含有磺酸基的碳质材料的碳残基。]

通常，在加热有机物进行碳化处理时的碳化程度大多通过石墨化度表示，作为表示石墨化度之一的指标，采用拉曼光谱分析法中，波长1580cm^-1附近显示的G峰与1400cm^-1附近显示的D峰的强度比。例如，可以采用非专利文献5中公开的、在作为起始原料使用芳香族烃、重油、葡萄糖等的现有含有磺酸基的碳质材料中，通过该拉曼光谱分析法测定石墨化度或使用其推定碳片的尺寸。然而，对于本发明制造方法获得的含有磺酸基的碳质材料，无法获得明确的拉曼光谱，无法通过该指标确认碳化的程度。该差异可证实本发明制造方法获得的含有磺酸基的碳质材料与现有含有磺酸基的碳质材料相比，其结构不同。

此外，在本发明制造方法得到的含有磺酸基的碳质材料的情况下，无法由X射线衍射图案确定为何种结构，基本上是无定形的。

此外，在高温下将有机物碳化得到的活性炭具有1000～3000m2/g的比表面积(参见例如共立出版株式会社发行，化学大辞典。)，即使对其进行磺化处理，也基本上无法加成磺酸基，基本没有发现作为固体酸催化剂的活性。在该点上，活性炭与本发明制造方法得到的含有磺酸基的碳质材料不同。

(固体酸催化剂)

如上所述，本发明制造方法得到的含有磺酸基的碳质材料与目前已知的含有磺酸基的碳质材料或活性炭不同，在用于固体酸催化剂时，能发挥出优异的性能。即，本发明的制造方法获得的含有磺酸基的碳质材料具有作为固体酸催化剂，在各种化学反应中能达到有用程度的酸强度和酸量。此外，包含该含有磺酸基的碳质材料构成的本发明的固体酸催化剂，在如烷基化反应或烯烃的聚合反应那样的疏水性条件下，尤其能发挥出作为酸催化剂的优异性能。

本发明固体酸催化剂的性状可以是粉末，也可以成型为颗粒状、球状、板状、片状等。在成型为这些形状的情况下，可以配合称为粘合剂的无机物质进行成型。该粘合剂是为了提高成型性、提高成型的催化剂强度、耐摩擦性等机械特性等而配合的，优选使用氧化铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化铝等。

(烷基化反应产物的制造方法)

在本发明烷基化反应产物的制造方法中，在本发明的固体酸催化剂的存在下，进行特定的反应基质的烷基化反应。

作为烷基化原料的反应基质，没有特别的限制，可以使用各种芳香族化合物等。其代表是苯、甲苯、二甲苯等。还可以使用萘、蒽那样的多环芳香族化合物。还优选使用芳香环被烷基取代的各种烷基芳香族。此外，还优选使用芳香环被极性基团取代的物质，例如茴香醚那样的烷氧基取代物、苯乙酮或二苯甲酮那样的酰基取代物。还可以使用卤素取代的芳香族。此外，作为烷基化反应中的反应基质，还优选使用异丁烷或异戊烷那样的具有叔碳的石蜡。

作为烷基化剂，没有特别的限制，可以使用各种烯烃或卤代烃等。其代表例为苯乙烯或异丁烯、或卤化苄、卤代烷烃等。此外，还优选使用如苄醇那样的醇类。如上所述，将异丁烷用异丁烯或正丁烯烷基化得到的异辛烷作为高辛烷值的汽油基剂是重要的成分，本发明制造方法得到的含有磺酸基的碳质材料和本发明的固体酸催化剂也可以优选用于该反应中。烷基化反应中的反应条件可以采用适用于各种原料的反应条件。然而，如果反应温度超过250℃，则存在含有磺酸基的碳质材料发生分解，磺酸基脱落的可能性，因此是不优选的。对反应压力和反应时间没有特别的限制，可以采用与通常的固体酸催化剂相同的条件。

此外，对进行烷基化反应时反应器的形态没有特别的限定，可以采用间歇式、连续式、半连续式的任一种。此外，还可以使用槽型反应器、塔型反应器、环型反应器等任意形状。催化剂与反应物的接触形式可以是悬浊相、固定床等的任一种。其中，优选采用在具有搅拌设备的槽型反应器内悬浮催化剂的形式，或以催化剂为固定床、连续通过反应物的形式。

(烯烃聚合物的制造方法)

在本发明烯烃聚合物的制造方法中，在本发明固体酸催化剂的存在下进行烯烃的聚合反应。

对供于聚合反应中的烯烃没有特别的限制，优选使用苯乙烯或异丁烯等。对于烷基化反应或烯烃聚合反应中的反应条件没有特别的限制，可以采用适用于各种原料的反应条件。然而，超过250℃的反应温度存在含有磺酸基的碳质材料发生分解，且磺酸基脱落的可能性，因此是不优选的。

此外，对进行烯烃的聚合反应时的反应器的形态没有特别的限定，可以采用间歇式、连续式、半连续式的任一种。此外，还可以使用槽型反应器、塔型反应器、环型反应器等任意形状。催化剂与反应物的接触形式可以是悬浊相、固定床等的任一种。其中，优选采用在具有搅拌设备的槽型反应器内，悬浮催化剂的形式或以催化剂为固定床、连续通过反应物的形式。

本发明的烷基化反应产物的制造方法和烯烃聚合物的制造方法由于是使用本发明的固体酸催化剂的方法，因此与目前在催化剂中使用硫酸、氯化铝或三氟化硼的方法相比，工序简单。此外，在催化剂中使用硫酸、氯化铝或三氟化硼的方法中，需要用于除去酸催化剂的中和精制工序，此外，在硫酸催化剂的情况下，需要用于再利用硫酸的浓缩工序等，因此工序复杂，在本发明的方法中，由于催化剂是固体的，因此能通过过滤或离心分离等，容易地分离催化剂而再使用，此外，由于在除去催化剂后的反应液中不包含酸催化剂成分，因此无需如在催化剂中使用硫酸、氯化铝或三氟化硼的方法那样的中和精制工序。除去催化剂后，能通过蒸馏等适当精制产物。还可以进行反应蒸馏。

此外，通过使用本发明的固体酸催化剂，由于其高耐热性，从而能在高温下运转，结果反应速度提高，因此能实现反应器的小型化。此外，由于催化剂的耐热性，还能降低催化剂更换频率。

实施例

以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不以以下实施例做任何的限定。

[实施例1]

<含有磺酸基的碳质材料的制造>

(RF湿润凝胶的制备)

在100ml烧瓶中加入11.1g间苯二酚、16.5g甲醛和0.05g碳酸钠，加入44ml蒸馏水。将其搅拌，确认在水中溶解后，在室温下静置24小时。然后，在70℃下加热8小时，从而使溶液凝胶化，获得71.0gRF湿润凝胶。

(RF干凝胶(间苯二酚树脂)的制备)

将71.0g所得RF湿润凝胶在70℃下真空干燥8小时，从而获得14.7g间苯二酚树脂。

(碳化处理：碳干凝胶的制造)

在容量200ml的茄型烧瓶中加入5.4g所得间苯二酚树脂，在流通氮气下，在500℃下加热处理4小时，从而获得4.2g碳干凝胶。

(磺化处理)

在3.0g碳干凝胶中加入150g浓硫酸，在氮气氛围下，在150℃下加热处理7.5小时，从而进行磺化。

(洗涤-干燥)

在磺化后，用玻璃过滤器过滤黑色固体物，使用索氏(Soxhlet)提取器，在回流下(约100℃)，反复用热水洗涤，确认在洗涤液中没有检测出硫酸。将其干燥，获得黑色粉末的含有磺酸基的碳质材料(以下，称为“含有磺酸基的碳质材料A”。)。

[实施例2]

除了作为磺化剂，使用25％的发烟硫酸代替浓硫酸以外，与实施例1同样，获得含有磺酸基的碳质材料(以下，称为“含有磺酸基的碳质材料B”。)

[比较例1]

作为原料，使用酚醛/乌洛托品树脂，在与实施例1相同的条件下，获得含有磺酸基的碳质材料(以下，称为“含有磺酸基的碳质材料C”。)。此外，酚醛/乌洛托品树脂是将苯酚与甲醛通过酸性催化剂聚合得到的酚醛型苯酚树脂用六亚甲基四胺交联固化得到的树脂。

[比较例2]

除了作为原料，使用D-葡萄糖，碳化温度为400℃以外，在与实施例1相同的条件下获得含有磺酸基的碳质材料(以下，称为“含有磺酸基的碳质材料D”)。

[实施例3]

<含有磺酸基的碳质材料的制造>

(MRF湿润凝胶的制备)

在100ml烧瓶中加入5.49g间苯二酚、4.71苯酚、16.5g甲醛和0.05g碳酸钠，加入44ml蒸馏水。将其搅拌，确认在水中溶解后，在室温下静置72小时。然后，在80℃下加热8小时，从而使溶液凝胶化，获得68.0g的MRF湿润凝胶。

(MRF干凝胶的制备)

将68.0g所得MRF湿润凝胶在50℃的叔丁醇中浸渍2小时，置换溶剂。然后，重复该操作2次。将所得凝胶在60℃下真空干燥8小时，获得12.8gMRF干凝胶。

(碳化处理：碳干凝胶的制造)

在容量200ml的茄型烧瓶中加入9.3g所得MRF干凝胶，在流通的氮气下，在250℃下加热处理7.5小时，接着在500℃下加热处理2小时，从而获得6.9g碳干凝胶。

(磺化处理)

在3.1g碳干凝胶中加入285g15％的发烟硫酸，在氮气氛围下，在150℃下加热处理2小时，从而进行磺化。

(洗涤-干燥)

在磺化后，用玻璃过滤器过滤黑色固体物，使用索氏提取器，在回流下(约100℃)，反复用热水洗涤，确认在洗涤液中没有检测出硫酸。将其干燥，获得黑色粉末的含有磺酸基的碳质材料(以下，称为“含有磺酸基的碳质材料E”。)。

[碳类固体酸的分析]

对于如上获得的含有磺酸基的碳质材料，进行以下分析。

<X射线衍射分析>

在分析中，使用マツクサイエンス公司制造的X射线衍射装置(MXP18VAHF)。结果，由实施例1～3的含有磺酸基的碳质材料A、B和E的衍射图案没有检测出可以限定结构的峰，发现其为无定形物质。

<磺酸基含量的测定>

如上所述，通过测定离子交换容量的方式进行测定。结果在表1中示出。

<元素分析>

在分析中，使用Elementar Vario EL。其结果在表1中示出。在实施例1～3的含有磺酸基的碳质材料A、B和E的情况下，以S/C比计，分别检测出1.6×10^-2、2.6×10^-2、2.2×10^-2的硫，确认已引入了磺酸基。

<石墨化度>

进行拉曼光谱分析，基于1580cm^-1附近的G峰与1400cm^-1附近的D峰的峰强度比，评价石墨化度。在分析中，使用激光拉曼光谱分析装置HOLOLAB 5000R。结果在表1中示出。在通常的碳质材料的情况下，作为石墨化度的标准，使用1580cm^-1附近的G峰与1400cm^-1附近的D峰的峰强度比，在实施例1～3的含有磺酸基的碳质材料A、B和E的情况下，无法赋予明确的G峰和D峰，无法计算出峰强度比。

[烷基化反应]

<反应实施例1>

使用含有磺酸基的碳质材料A作为固体酸催化剂，通过甲苯与氯化苄进行烷基反应。所得产物为苄基甲苯。

反应如下进行。另外，反应压力全部为常压。

在200cc具有搅拌机的玻璃容器中，加入0.2g粉末状的本发明的含有磺酸基的碳质材料A、0.3mol甲苯和0.03mol氯化苄。进行搅拌，同时将反应容器内升温至100℃，然后在该状态下反应2小时。反应结果在表2中示出。

<反应实施例2>

除了使用含有磺酸基的碳质材料B作为固体酸催化剂以外，在反应实施例1同样的条件下进行甲苯的苄基化反应。结果在表2中示出。

<反应比较例1>

除了使用含有磺酸基的碳质材料C作为固体酸催化剂以外，与反应实施例1同样进行甲苯的苄基化反应。结果在表2中示出。

<反应比较例2>

除了使用含有磺酸基的碳质材料D作为固体酸催化剂以外，与反应实施例1同样进行甲苯的苄基化反应。结果在表2中示出。

表2

[枯烯与苯乙烯的烷基化反应和苯乙烯的聚合反应]

<反应实施例3>

使用含有磺酸基的碳质材料A作为固体酸催化剂，进行枯烯与苯乙烯的烷基化反应。所得产物是1-苯基-1-异丙基苯基乙烷以及苯乙烯二聚物和聚合物。另外，反应压力全部为常压。

在200cc具有搅拌机的玻璃容器中，加入0.2g粉末状的本发明的含有磺酸基的碳质材料A、0.1mol枯烯。再加入0.01mol苯乙烯，然后将反应容器内升温至140℃。保持在140℃下继续搅拌并反应1小时。反应结果在表3中示出。

<反应比较例3>

除了使用含有磺酸基的碳质材料C作为固体酸催化剂以外，在与反应实施例3相同的条件下反应。结果在表3中示出。

<反应比较例4>

除了使用含有磺酸基的碳质材料D作为固体酸催化剂以外，在与反应实施例3相同的条件下反应。结果在表3中示出。

<反应实施例4>

[枯烯与苯乙烯进行烷基化反应和苯乙烯的聚合反应]

除了使用含有磺酸基的碳质材料E作为固体酸催化剂以外，在与反应实施例3相同的条件下反应。结果在表3中示出。

表3

根据以上的反应实施例和反应比较例，发现实施例1～3的含有磺酸基的碳质材料A、B和E与以酚醛型苯酚树脂和葡萄糖等为原料制造的现有公知的含有磺酸基的碳质材料C、D相比，在如烷基化反应或烯烃的聚合反应这样的非极性介质中，显示出优异的反应活性。

产业上的可利用性

本发明制造方法中得到的含有磺酸基的碳质材料由于能简单且廉价地制造，因此可以大量供应，在如烷基化反应或烯烃的聚合反应这样的疏水性反应介质中，具有作为固体酸催化剂的高活性，此外，通过将其用作催化剂，从而与产物的分离容易，无需中和等后处理，无需催化剂的回收、再生、排水处理等工序，因此能非常有效地制造烷基化反应产物和烯烃的聚合物等。