铁酸锌催化剂、其制备方法以及使用该铁酸锌催化剂制备1,3－丁二烯的方法

摘要

本发明涉及一种铁酸锌催化剂，生产该铁酸锌催化剂的方法，以及使用该铁酸锌催化剂制备1，3－丁二烯的方法。具体地，本发明涉及一种铁酸锌催化剂，该铁酸锌催化剂是使用共沉淀方法在调节过pH的溶液中生成的，本发明还涉及一种生产该铁酸锌催化剂的方法，以及使用该铁酸锌催化剂制备1，3－丁二烯的方法，其中，可以直接使用含有正丁烯和正丁烷的C4混合物通过氧化脱氢反应来制备所述1，3－丁二烯。本发明的优点在于可直接使用C4馏分作为反应物来高产率地获得1，3－丁二烯，而无需进行从含有杂质的C4馏分中分离出正丁烯的额外过程。

说明书

技术领域

本发明涉及一种铁酸锌催化剂，制备该铁酸锌催化剂的方法，以及使用该铁酸锌催化剂制备1，3-丁二烯的方法。具体地，本发明涉及一种铁酸锌催化剂，该铁酸锌催化剂是使用共沉淀的方法在调节过pH的溶液中生成的，该铁酸锌催化剂可以用廉价的含杂质(例如：正丁烷、正丁烯等等)的C4混合物作为反应物来制备高附加值(high value-added)的1，3-丁二烯，而不需要进行额外的正丁烷分离过程或正丁烯提取过程；本发明还涉及制备该铁酸锌催化剂的方法，以及使用该铁酸锌催化剂制备1，3-丁二烯的方法。

背景技术

石油化工市场对1，3-丁二烯的需求逐步增加，1，3-丁二烯是通过石脑油裂解(naphtha cracking)过程、正丁烯的直接脱氢反应或正丁烯的氧化脱氢反应而生产的，随后供应给石油化工市场。其中，90％的丁二烯由石脑油裂解过程供应，但是问题在于：为了满足对丁二烯日益增加的需求，必须建立新的石脑油裂解中心(NCCs)；并且问题还在于：由于所述石脑油裂解过程不是一个仅产生丁二烯的过程，因此将产生过量的其它基本馏分以及丁二烯。此外，正丁烯的直接脱氢反应的问题在于该反应在热力学上是不利的，并且问题还在于：由于该反应是一个吸热反应，因而需要高温和低压的条件，从而使产率非常低，结果是该反应不适用于商业化过程[L.M.Madeira，M.F.Portela，Catal.Rev.，第44卷，第247页(2002)]。

在正丁烯的氧化脱氢反应中，通过使正丁烯与氧反应而形成1，3-丁二烯和水，该反应的优点在于：由于形成稳定的水作为产物，因此该反应在热力学上是有利的，并且可以降低反应温度。因此，通过正丁烯的氧化脱氢反应来生产1，3-丁二烯的方法可以作为仅生产丁二烯的方法的有效的备选方法。特别地，当使用含杂质(例如：正丁烷等)的C4-抽余油(raffinate)-3混合物或C4混合物作为正丁烯的供应源时，有利的是：可以将过剩的C4馏分转变为高附加值的产品。具体地，本发明中使用的反应物为C4-抽余油-3混合物，该C4-抽余油-3混合物是从由石脑油裂解产生的C4混合物中分离出有用的化合物后获得的廉价的C4馏分。更具体地，C4-抽余油-1混合物是从由石脑油裂解产生的C4混合物中分离出1，3-丁二烯后获得的混合物，C4-抽余油-2混合物是从所述C4-抽余油-1混合物中分离出异丁烯后获得的混合物，以及C4-抽余油-3混合物是从所述C4-抽余油-2混合物中分离出1-丁烯后获得的混合物。因此，所述C4-抽余油-3混合物或C4混合物主要含有2-丁烯(反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)、正丁烷和1-丁烯。

如上所述，正丁烯(1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)的氧化脱氢反应是通过使正丁烯与氧反应而形成1，3-丁二烯和水的反应。然而，由于使用氧作为反应物，因此在正丁烯的氧化脱氢反应中预计存在许多副反应，例如完全氧化等。由于此原因，开发可以最大程度地抑制这些副反应并对1，3-丁二烯具有高度选择性的催化剂是非常重要的。目前用于正丁烯的氧化脱氢反应的催化剂的实例包括：基于铁酸盐的催化剂[M.A.Gibson，J.W.Hightower，J.Catal.，第41卷，第420页(1976)/W.R.Cares，J.W.Hightower，J.Catal，第23卷，第193页(1971)/R.J.Rennard，W.L.Kehl，J.Catal.，第21卷，第282页(1971)]、基于锡的催化剂[Y.M.Bakshi，R.N.Gur′yanova，A.N.Mal′yan，A.I.Gel′bshtein，Petroleum Chemistry U.S.S.R.，第7卷，第177页(1967)]、基于钼酸铋(bismuth molybdate)的催化剂[A.C.A.M.Bleijenberg，B.C.Lippens，G.C.A.Schuit，J.Catal.，第4卷，第581页(1965)/Ph.A.Batist，B.C.Lippens，G.C.A.Schuit，J.Catal.，第5卷，第55页(1966)/W.J.Linn，A.W.Sleight，J.Catal.，第41卷，第134页(1976)/R.K.Grasselli，Handbook of HeterogeneousCatalysis(非均相催化剂手册)，第5卷，第2302页(1997)]等等。

其中，所述基于铁酸盐的催化剂具有尖晶石结构的AFe₂O₄(A为Zn、Mg、Mn、Co、Cu等等)。已知具有此种尖晶石结构的铁酸盐可以通过铁离子的氧化和还原以及晶体中氧离子和气态氧的相互作用而用作氧化脱氢反应的催化剂[M.A.Gibson，J.W.Hightower，J.Catal.，第41卷，第420页(1976)/R.J.Rennard，W.L.Kehl，J.Catal.，第21卷，第282页(1971)]。依赖于构成尖晶石结构中的二价阳离子位置的金属的类型，基于铁酸盐的催化剂的催化活性彼此不同。其中，铁酸锌、铁酸镁和铁酸锰已知能够在正丁烯的氧化脱氢反应中表现出良好的催化剂活性，并且特别地，据报道铁酸锌对1，3-丁二烯的选择性高于其他金属铁酸盐[F.-Y.Qiu，L.-T.Weng，E.Sham，P.Ruiz，B.Delmon，Appl.Catal，第51卷，第235页(1989)]。

多篇专利文件报道了在正丁烯的氧化脱氢反应中使用基于铁酸锌的催化剂。具体地，关于使用由共沉淀方法制备的纯的铁酸锌通过正丁烯的氧化脱氢反应来生产1，3-丁二烯，报道了用具有纯粹的尖晶石结构的铁酸锌催化剂在375℃进行2-正丁烯的氧化脱氢反应，产率为41％[R.J.Rennard，W.L.Kehl，J.Catal.，第21卷，第282页(1971)]。此外，也报道了在420℃通过氧化脱氢反应以21％的产率获得1，3-丁二烯，其中使用1-丁烯作为反应物，并使用铁酸锌催化剂[J.A.Toledo，P.Bosch，M.A.Valenzuela，A.Montoya，N.Nava，J.MoI.Catal.A，第125卷，第53页(1997)]。

此外，多篇专利文件公开了通过预处理和后处理来提高氧化脱氢反应中的铁酸锌催化剂的活性而以更高的产率来生产1，3-丁二烯的铁酸锌催化剂的制造方法[F.-Y.Qiu，L.-T.Weng，E.Sham，P.Ruiz，B.Delmon，Appl.Catal.，第51卷，第235页(1989)/L.J.Crose，L.Bajars，M.Gabliks，美国专利No.3,743,683(1973)/J.R.Baker，美国专利No.3,951,869(1976)]。

除上述制备铁酸锌催化剂的方法，为了提高正丁烯的氧化脱氢反应中的催化剂的活性，在正丁烯的氧化脱氢反应中使用由铁酸锌催化剂与其它金属氧化物物理混合的催化剂[W.-Q.Xu，Y.-G.Yin，G.-Y.Li，S.Chen，Appl.Catal.A，第89卷，第131页(1992)]。

在上述专利文件中报道的铁酸锌催化剂是单相铁酸锌或含有单相铁酸锌作为主要组分的催化剂体系，并且所述铁酸锌是在正丁烯的氧化脱氢反应中起作用的主要组分，所述铁酸锌主要是通过共沉淀方法制备的。使用共沉淀方法制备铁酸锌的方法的典型实例是将锌前驱体水溶液和铁前驱体水溶液添加到过量的还原剂水溶液中[L.J.Crose，L.Bajars，M.Gabliks，美国专利No.3,743,683(1973)/J.R.Baker，美国专利No.3,951,869(1976)]。

除在上述专利文件中明确提出的通过预处理和后处理或混合来提高铁酸锌催化剂的活性的方法外，为了提高催化剂自身的活性，专利文件中还报道了以其它金属取代作为铁酸锌的组分的锌或铁的方法。该方法公开了：在催化剂中，将代替铁的其它金属安置在具有尖晶石结构的铁酸盐的三价铁离子位置处，该催化剂的活性由于所述其它金属的存在而被改变。特别地，在一篇文件中报道了当使用以铬或铝取代的催化剂时，提高了催化活性[J.A.Toledo，P.Bosch，M.A.Valenzuela，A.Montoya，N.Nava，J.Mol.Catal.A，第125卷，第53页(1997)]。

在正丁烯的氧化脱氢反应中，当使用以其它金属取代的铁酸锌催化剂或混合相催化剂时，与使用常规铁酸锌催化剂时相比，在生产1，3-丁二烯的过程中可以获得高活性，但是存在的问题在于上述催化剂难于合成，并且上述催化剂也难于重现，因此上述催化剂很难商业化。此外，因为在本发明中用作反应物的C4混合物包含多种组分以及正丁烯，当使用上述催化剂时，存在的问题是：由于副反应而极大地改变催化剂的活性和催化剂对1，3-丁二烯的选择性。

正丁烯的氧化脱氢反应存在的另一个问题是：当反应物包括预定量或更多的正丁烷时，1，3-丁二烯的产率降低[L.M.Welch，L.J.Croce，H.F.Christmann，Hydrocarbon Processing(碳氢化合物的加工)，第131页(1978)]。因此，在上述传统技术中，在氧化脱氢反应中仅使用纯的正丁烯(1-丁烯或2-丁烯)作为反应物，来解决该问题。实际上，在使用铁酸盐催化剂的商业化过程中甚至使用不含正丁烷的反应物。如上述专利文件中所公开的，在用于由正丁烯通过氧化脱氢反应制备1，3-丁二烯的催化剂和过程中，由于使用纯的正丁烯作为反应物，需要从C4混合物中分离出纯的正丁烯的额外过程，因此不可避免地降低了经济效益。

如上所述，在由正丁烯通过氧化脱氢反应制备1，3-丁二烯的传统的催化剂和过程中，使用纯的正丁烯作为反应物，通过混合相的、取代的或改性的铁酸锌催化剂来制备1，3-丁二烯。然而，使用包含多种组分以及高浓度正丁烷的C4-抽余油-3混合物或C4混合物，在纯的单相铁酸锌催化剂上制备1，3-丁二烯而不需进行额外的预处理或后处理和金属取代步骤的实例还未见报道。

发明内容

因此，为了克服上述问题，本发明人发现当使用共沉淀方法在调节过pH值的溶液中生产的纯的单相铁酸锌催化剂时，可以使用廉价的含有正丁烷和正丁烯的C4混合物作为反应物，由所述铁酸锌催化剂，通过氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯，而无需进行额外的正丁烯分离过程。基于此发现，完成了本发明。

因此，本发明针对现有技术中出现的上述问题，本发明的一个目的是提供一种生产用于制备1，3-丁二烯的铁酸锌催化剂的方法，该铁酸锌催化剂具有简单的结构，并且可以容易地合成和再生。

本发明的另一目的是提供一种制备1，3-丁二烯的方法，该方法直接使用C4混合物作为反应物，在由本发明的方法制备的铁酸锌催化剂上进行氧化脱氢反应，而无需进行额外的正丁烯的分离过程。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种生产用于制备1，3-丁二烯的铁酸锌催化剂的方法，该方法包括：(A)将锌前驱体和铁前驱体溶解于蒸馏水中，以形成前驱体水溶液；(B)将所述前驱体水溶液与碱性溶液混合，以形成混合溶液，同时将该混合溶液的pH调节至6-10的范围内；(C)将调节过pH的所述混合溶液过滤，以获得固体催化剂；(D)将所述固体催化剂在70-200℃进行干燥；以及(E)将干燥的所述固体催化剂在350-800℃进行热处理。

本发明另一方面提供了一种制备1，3-丁二烯的方法，该方法包括：(A)提供C4混合物、空气和蒸汽的混合气体作为反应物；(B)使所述反应物持续通过负载有用上述方法制备的催化剂的催化剂层，以进行氧化脱氢反应；以及(C)从所述催化剂层获得1，3-丁二烯。

根据本发明，可以获得具有简单的结构和合成过程以及高度的可重现性的铁酸锌催化剂。当使用所述铁酸锌催化剂时，直接使用含有高浓度正丁烷的C4混合物作为反应物，通过氧化脱氢反应可以制备1，3-丁二烯，而无需进行额外的正丁烷分离过程，并且可以高产率地获得高活性的1，3-丁二烯。

此外，根据本发明，由于可以从几乎没有使用价值的C4混合物或C4-抽余油-3混合物来制备在石油化工工业中非常有用的1，3-丁二烯，因此可以增加C4馏分的价值。另外，不用新建石脑油裂解中心(NCC)就可以确保仅生产1，3-丁二烯的过程，以满足1，3-丁二烯的需求，从而与常规方法相比可以提高经济效益。

附图说明

图1为显示根据本发明的制备实施例的三种铁酸锌催化剂的X-射线衍射分析结果的图；

图2为显示根据本发明的制备实施例的一种铁酸锌催化剂的X-射线衍射分析结果的图；

图3为显示根据本发明的制备实施例的三种铁酸锌催化剂的X-射线衍射分析结果的图；以及

图4为显示根据本发明的制备实施例的十种铁酸锌催化剂的活性依赖于共沉淀时的pH而改变的图。

具体实施方式

下面，将详细描述本发明。

如上所述，本发明提供了使用共沉淀方法在调节过pH的溶液中生产单相铁酸锌催化剂的方法，以及使用生成的单相铁酸锌催化剂通过正丁烯的氧化脱氢制备1，3-丁二烯的方法。在制备1，3-丁二烯的方法中，可以使用C4混合物作为反应物来制备1，3-丁二烯，而不需进行额外的正丁烷的分离过程。

为了由正丁烯的氧化脱氢反应高产率地获得1，3-丁二烯，本发明使用单相铁酸锌催化剂作为制备1，3-丁二烯的催化剂。所述单相铁酸锌催化剂的特性随所述催化剂的制备条件而改变，因此该催化剂的活性也会改变。在本发明中，通过对pH进行精确地调节而制备了在正丁烯的氧化脱氢反应中表现出高活性的铁酸锌催化剂。

使用通常使用的前驱体作为制备所述铁酸锌催化剂的锌前驱体和铁前驱体。所述前驱体的实例可以包括氯化物前驱体和硝酸盐前驱体。

调整所述锌前驱体和铁前驱体的量，以使铁/锌原子数的比例为1.5-2.5。随后，将所述锌前驱体和铁前驱体分别溶解于蒸馏水中，然后彼此混合，以形成前驱体水溶液。此种情况下，当铁/锌原子数之比偏离1.5-2.5的范围时，锌不易渗入铁的晶格中，或催化活性变低。同时，为了共沉淀铁酸锌，额外制备了摩尔浓度为1.5-4.0M的碱性溶液，例如：摩尔浓度为3M的氢氧化钠水溶液。当所述碱性溶液的摩尔浓度低于1.5M时，难以形成铁酸盐结构，并且当所述摩尔浓度高于4.0M时，在洗涤时难以除去与氢氧基团结合的金属离子(例如：在氢氧化钠的情况下的钠(Na)离子)，从而降低催化活性。可以使用除氢氧化钠以外的其它碱来制备所述碱性溶液，但是为了提高催化活性并获得高结晶度的铁酸盐结构以及纯铁酸盐相，优选使用氢氧化钠来制备所述碱性溶液。

为了由所述锌前驱体和铁前驱体获得铁酸锌，使用注射器将所述前驱体水溶液注入蒸馏水中。在此种情况下，当将所述碱性溶液与所述前驱体水溶液共同注入时，形成共沉淀溶液，可以调节该共沉淀溶液的pH并保持在6-10的范围内。充分搅拌所述共沉淀溶液2-12小时，优选6-12小时。

搅拌着的共沉淀溶液进行充分的相分离，以沉淀出固体催化剂，然后使用压敏过滤机(pressure-sensitive filter)获得该沉淀的固体催化剂。

获得的固体催化剂在70-200℃进行干燥，且优选在120-180℃进行干燥。随后，将干燥的固体催化剂置于电炉中，在350-800℃进行热处理，且优选在500-700℃进行热处理，以制备纯的单相铁酸锌催化剂。

根据本发明，当催化剂晶格中的铁离子吸收的气态氧与正丁烯反应时，铁酸锌催化剂从正丁烯中分离氢原子，并且通过氧与所述催化剂晶格中的铁离子之间相互作用而额外分离出氢原子，从而形成丁二烯和水。即，正丁烯的氧化脱氢反应是根据此机理而进行的。因此，所述催化剂晶格中的铁离子和氧的特性影响正丁烯的氧化脱氢反应中的活性。此外，由于在不同条件下形成的铁酸锌催化剂的相特征彼此不同，因此在本发明中通过调节所述共沉淀溶液的pH而制备的催化剂表现出彼此不同的活性。

根据本发明的制备实施例1，通过X射线衍射分析比较在不同pH下共沉淀的催化剂的相特征，结果发现所述催化剂晶格的特征随所述共沉淀溶液的pH而改变。具体地，发现在pH为3-5的情况下共沉淀的催化剂，主要形成α-氧化铁(III)(α-Fe₂O₃)(III)，而不是铁酸锌，已知该α-氧化铁(III)由于在正丁烯的氧化脱氢反应中完全氧化而对1，3-丁二烯具有低的选择性，因此该催化剂不适于作为本发明的催化剂。相反，发现在pH为6的情况下共沉淀的催化剂，主要形成铁酸锌，并且在pH为7-12的情况下共沉淀的催化剂，形成单相铁酸锌(参见图1到图3)。

因此，优选地，本发明的用于制备1，3-丁二烯的催化剂为通过调节共沉淀溶液的pH至6-10的范围内而共沉淀的单相铁酸锌催化剂，但是，考虑到催化剂的活性，更优选为通过调节共沉淀溶液的pH至8-9的范围内而制备的单相铁酸锌催化剂。

此外，本发明提供了使用C4混合物或C4-抽余油-3混合物在固定的pH下形成的铁酸锌催化剂上通过氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯的方法，该方法无需为提供正丁烯而进行额外的正丁烷分离过程。

根据本发明的实验实施例，将催化剂粉末固定在直型派热克斯玻璃反应器(linear Pyrex reactor)中，并且将所述直型派热克斯玻璃反应器安装到电炉中，由此使催化剂层的反应温度保持恒定，然后使反应物持续通过所述直型派热克斯玻璃反应器中的所述催化剂层，从而进行催化反应。

进行氧化脱氢反应的反应温度维持在300-600℃，优选维持在350-500℃，且更优选维持在420℃。基于正丁烯来设定所述催化剂的量，以使反应物的气时空速(gas hourly space velocity，GHSV)为50-5000小时^-1(h^-1)，优选为100-1000h^-1，且更优选为300-600h^-1。所述反应物为C4混合物、空气和蒸汽的混合气体，并且所述反应物中的正丁烯∶空气∶蒸汽的混合体积比为1∶0.5-10∶1-50，且优选为1∶3-4∶10-30。当所述混合体积比偏离此范围时，不能获得预期的丁二烯产率，并且由于不希望的快速放热反应可能出现安全性问题。

在本发明中，作为氧化脱氢反应的反应物的正丁烯和氧气以混合气体的形式供应。作为正丁烯的供应源的C4混合物或C4-抽余油-3混合物、以及作为另一种反应物的空气以用质量流量控制器精确调控的量来供应。通过使用注射泵向反应器中注入液相水同时将其汽化来供应蒸汽，已知蒸汽可以有效去除由氧化脱氢反应引起的反应热并提高对1，3-丁二烯的选择性，通过使用注射泵(syringe pump)注入液相水并同时使该液相水气化来供应所述蒸汽。即，所述反应器内的水入口的温度保持为150-300℃，且优选为180-250℃，从而使通过注射泵注入所述反应器的水可以立即被汽化，结果是汽化的水与其它反应物(C4混合物和空气)混合并同时通过所述反应器内的催化剂层。

在本发明的反应物中，所述C4混合物含有0.5-50重量％的正丁烷、40-99重量％的正丁烯和0.5-10重量％的平衡物，该平衡物为除正丁烷和正丁烯以外的C4混合物。所述平衡物的成分的实例包括异丁烷、环丁烷、甲基环丁烷、异丁烯等等。

当使用本发明的铁酸锌催化剂时，使用含有正丁烯的廉价的C4混合物或C4-抽余油-3混合物作为反应物，通过进行氧化脱氢反应，可以由所述反应物中包含的正丁烯高产率地生产1，3-丁二烯。特别地，甚至当直接使用含有大量正丁烷(已知正丁烷抑制正丁烯的氧化脱氢反应)的C4混合物作为反应物时，也可以实现高活性和对1，3-丁二烯的高选择性。

此外，本发明的优点在于本发明的铁酸锌催化剂是用直接催化剂合成技术制备的，而不是用辅助技术(例如：常规的催化取代或催化处理)制备的，因而所述铁酸锌催化剂的组成及其合成步骤简单，结果是易于合成所述铁酸锌催化剂，并且可以由含有杂质的C4混合物或C4-抽余油-3混合物高产率地生产1，3-丁二烯。

在下文中，将参考下述实施例更详细地描述本发明，但是本发明的范围并不限于此。

制备实施例1

用于生产铁酸锌催化剂的前驱体和溶剂的确定

使用氯化锌(ZnCl₂)作为锌前驱体，使用六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)作为铁前驱体。所述锌前驱体和铁前驱体均为易溶于蒸馏水的物质，将所述锌前驱体和铁前驱体分别溶于蒸馏水中，然后彼此混合以形成前驱体水溶液。提供预定量的蒸馏水作为共沉淀的介质，然后将所述前驱体水溶液添加到所述蒸馏水中，同时加入预定量的氢氧化钠水溶液以调节pH，从而形成混合溶液。此时，为了精确调节所述pH，将所述前驱体水溶液和氢氧化钠水溶液缓慢滴加到所述蒸馏水中。为了获得具有均匀组成的样品，用磁力搅拌器充分搅拌该混合溶液。

铁酸锌(ZnFe₂O₄)催化剂的生成

将1.42g氯化锌和5.61g六水合氯化铁溶解于蒸馏水(100mL)中，彼此混合，然后充分搅拌以形成前驱体水溶液。接着，在确定所述前驱体完全溶解于蒸馏水中以后，将所述前驱体水溶液滴加到蒸馏水(100mL)中，同时将浓度为3M的氢氧化钠水溶液添加到所述蒸馏水中，从而调节pH并使所述前驱体共沉淀以形成混合溶液，并且调节该混合溶液的pH，使所述沉淀溶液的pH为3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。

用磁力搅拌器在室温下充分搅拌所述混合溶液12小时，然后在室温下放置12小时以进行相分离。随后，用压敏过滤机将该混合溶液过滤，以获得固体样品，并将获得的固体样品在175℃下干燥16小时。在电炉中，650℃下，空气气氛中，对干燥的所述固体样品进行热处理，由此产生单相α-氧化铁(α-Fe₂O₃)催化剂、单相铁酸锌催化剂和具有上述两个混合相的催化剂。通过X射线衍射分析来确定生成的催化剂的相，结果在图1至图3中示出。从图1可以看出，在3-5的低pH下沉淀的催化剂形成α-氧化铁(α-Fe₂O₃)相而不是铁酸锌相。从图2可以看出，在pH为6时沉淀的催化剂主要形成铁酸锌相，但是也部分地形成α-氧化铁(α-Fe₂O₃)相。从图3可以看出，在pH高于7时沉淀的催化剂仅主要形成单一的铁酸锌相。

实施例1

C4-抽余油-3混合物或C4混合物在铁酸锌催化剂上的氧化脱氢反应

用制备实施例1生产的铁酸锌催化剂在下述实验条件下进行正丁烯的氧化脱氢反应。

在本发明中，C4混合物用作正丁烯的氧化脱氢反应中的反应物，该C4混合物的组成在表1中示出。将作为反应物的所述C4混合物以混合气体的形式与空气和蒸汽一起引入反应器中，并使用直型派热克斯玻璃固定床反应器作为反应器。基于所述C4混合物中正丁烯的量来设定所述反应物的组成比例，并将该比例设定为使正丁烯∶空气∶蒸汽的混合比为1∶3.75∶15。由液相水汽化所形成的蒸汽与其它反应物(例如：C4混合物和空气)混合，然后被引入所述反应器。所述C4混合物和空气的量用质量流量控制器进行控制，通过对用注射泵注入的所述液相水的流速进行控制来控制所述蒸汽的量。

基于所述C4混合物中正丁烯的量来设定催化剂的量，使得气时空速(GHSV)(作为所述反应物的流速)为475h^-1，并将所述固定床反应器中的催化剂层的温度(作为反应温度)维持在420℃，从而进行正丁烯的氧化脱氢反应。该反应后获得的产物除目标产物1，3-丁二烯以外，包括通过完全氧化获得的副产物二氧化碳、通过裂解获得的副产物、通过异构化获得的副产物、以及所述反应物中包含的正丁烷。用气相色谱法分析所述产物。在正丁烯的氧化脱氢反应中，分别使用以下数学公式计算所述铁酸锌催化剂的正丁烯转化率、对1，3-丁二烯的选择性和1，3-丁二烯的产率。

数学公式1

数学公式2

数学公式3

表1

用作反应物的C4混合物的组成

实验实施例1

α-氧化铁(α-Fe₂O₃)催化剂的活性

在制备实施例1中生成的催化剂中，X射线衍射分析的结果发现，在pH为3、4和5时共沉淀的催化剂中，形成α-氧化铁而不是铁酸锌(参见图1)。在实施例1中，将三种α-氧化铁相催化剂应用于C4混合物的氧化脱氢，结果在表2中示出。如在许多文献中报道的，α-氧化铁在本发明的正丁烯的氧化脱氢中的活性较低，由使用α-氧化铁进行氧化脱氢反应的结果可以看出：正丁烯的转化率为17.0-42.8％，对1，3-丁二烯的选择性为45-77.0％，以及1，3-丁二烯的产率为7.7-32.9％，因此确定在α-氧化铁催化剂在氧化脱氢反应中的活性非常低。

表2

在pH为3、4和5时共沉淀的α-氧化铁(α-Fe₂O₃)催化剂的活性

  制备催化剂时的  pH  正丁烯的转化率  (％)  对1，3-丁二烯的  选择性(％)  1，3-丁二烯的产率  (％)  3  17.0  45.0  7.7  4  30.4  68.7  20.9  5  42.8  77.0  32.9

实验实施例2

铁酸锌和α-氧化铁(α-Fe₂O₃)混合相催化剂的活性

通过X射线衍射分析观察使用与制备实施例1同样的方法在pH为6时共沉淀的催化剂的相，结果发现，形成铁酸锌和α-氧化铁的混合相(参见图2)。以与实施例1相同的方式，使用在pH为6时共沉淀的催化剂来进行C4混合物的氧化脱氢，结果在表3中示出。

使用在pH为6时制备的混合相催化剂进行催化活性测试，确定：正丁烯的转化率为76.1％，对1，3-丁二烯的选择性为94.1％，以及1，3-丁二烯的产率为71.8％，因此可以看出该铁酸锌和α-氧化铁的混合相催化剂在氧化脱氢反应中的活性优异。

表3

铁酸锌和α-氧化铁(α-Fe₂O₃)的混合相催化剂的活性

  制备催化剂时的  pH  正丁烯的转化率  (％)  对1，3-丁二烯的  选择性(％)  1，3-丁二烯的产率  (％)  6  76.1  94.1  71.8

实验实施例3

单相铁酸锌催化剂的活性

通过X射线衍射分析观察使用与制备实施例1同样的方法在pH为7-12时共沉淀的催化剂的相，结果发现，形成铁酸锌单相(参见图3)。以与实施例1相同的方式，使用六种在pH为7-12时共沉淀的催化剂来进行C4混合物的氧化脱氢，结果在表4中示出。

发现在pH为7-10时共沉淀的单相催化剂表现出的正丁烯的转化率为78％或更高，对1，3-丁二烯的选择性为92％或更高，以及1，3-丁二烯的产率为72％或更高，并且发现在pH为11和12的强碱性环境下共沉淀的单相催化剂表现出非常低的活性。

表4

单相铁酸锌催化剂的活性

  制备催化剂时的  pH  正丁烯的转化率  (％)  对1，3-丁二烯的  选择性(％)  1，3-丁二烯的产率  (％)  7  79.6  93.8  74.6  8  78.9  95.1  75.1  9  82.8  94.2  78.2  10  78.3  92.8  72.6  11  29.7  68.6  20.3  12  15.6  27.7  4.3

实验实施例4

铁酸锌催化剂的活性随共沉淀时的pH的变化

根据制备实施例1和实验实施例1-3的催化剂制备和催化活性的测试结果，图4显示了共沉淀溶液的pH对铁酸锌的活性的影响。从图4中可以发现：在低的pH下由于形成α-氧化铁，因而铁酸锌的活性较低，但是在pH为6-10时，由于随pH的提高，形成的铁酸锌也增加，因而铁酸锌的活性较高。此外，观察到在pH高于10时铁酸锌的活性迅速降低。原因是：根据元素分析的结果，该铁酸锌催化剂的钠含量比表现出优异活性的催化剂的钠含量高10-20倍，因此存在于催化剂晶格中的钠对催化剂的活性具有消极影响。

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