以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化有机物的方法

摘要

本发明涉及一种以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化有机物的方法。该方法包括下列步骤，将固体催化剂放入平底烧杯中，加入被氧化的有机物，然后加入溶剂，搅拌下加入高铁酸钾，控制反应温度20～70℃，反应时间2～12h，即得产物。本发明提出的一种以高铁酸钾为氧化剂，固体超强酸催化氧化有机物的方法，由于添加了固体超强酸，大大提高了高铁酸钾的氧化有机物的反应速度，缩短了反应时间。本方法不使用任何液体酸催化剂，同时具有操作简单、经济、绿色环保等特点，可以广泛应用于有机化学品合成领域。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化有机物的方法，具体地说是有机体体系中，在固体超强酸催化剂作用下，用高铁酸钾氧化有机物的新方法。

背景技术：

本发明涉及一种以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化有机物的方法，具体地说是有机体体系中，在固体超强酸催化剂作用下，用高铁酸钾氧化有机物的新方法。

铁的一般价态为II和III价，而高价铁基复合物的价态为IV-VI价。主要特点是极高的氧化性，是一种比KMnO₃、O₂和Cl₂的氧化能力还强的强氧化剂，可以氧化大部分有机物。简单的VI的铁基化合物，电子转移数高达3个，并且可调节其阳离子、结构、pH值，来调控氧化活性。Fe不同于Cr和Mn，是无毒无害的，因为其副产物铁锈不会对人和环境有任何不良影响。因此，高铁酸盐可做氧化剂、清洁剂、水处理剂、电池电极，显现出其独特的优势和潜力。1971年Adutte等首次开展了高铁酸钾用于有机物氧化合成的研究，直至目前关于高铁酸钾用于有机物氧化合成方法，主要包括碱性水溶液中合成和有机溶剂中合成两种。碱性水溶液作为溶剂进行的氧化反应其不足之处在于，反应速度极快，选择性不易调控，不适于氧化对碱性敏感的化合物，特别是对难溶于水的有机物，氧化反应更加难以进行。以有机物作为溶剂时，由于高铁酸钾不溶于有机物，其活性得不到充分发挥，反应时间长、产率很低。1996年，Lionel提出了一种在有机溶剂中，以蒙脱石为固体催化剂，高铁酸钾作氧化剂的氧化合成方法，首次在室温下实现了有机物的选择性氧化，虽然该方法可以提高氧化合成的最终产率，但该方法同时具有反应时间长，高铁酸钾和有机物溶剂用量高等缺点。2007年我们提出了一种提高高铁酸钾氧化活性的新方法(宋华等人，中国专利ZL200510053372.1)，该方法是通过向有机溶剂中加入少量的酸的水溶液，来提高高铁酸钾的氧化活性，进而达到了大大缩短反应时间的目的，但该方法的缺点是加入了液体酸。

发明内容：

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种在不用加入任何液体酸催化剂的条件下，在有机相中，用高铁酸钾氧化有机物的新方法，该方法不使用任何液体酸催化剂，是一种绿色环保的氧化技术。

本发明所采用的技术方案内容是：以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化有机物的方法包括下列步骤，将固体催化剂放入平底烧杯中，加入被氧化的有机物，然后加入溶剂，搅拌下加入高铁酸钾，控制反应温度20～70℃，反应时间2～12h，即得产物。

上述的固体催化剂加入量与苯甲醇的质量体积比(g/ml)为1∶1～5∶1，溶剂与苯甲醇的体积比为25∶1～150∶1，高铁酸钾与苯甲醇的质量体积比(g/ml)为2.5∶1～7.5∶1；固体催化剂加入量与苯甲醇的质量体积比(g/ml)为2.5∶1，溶剂与苯甲醇的体积比为100∶1，高铁酸钾与苯甲醇的质量体积比(g/ml)为4∶1；溶剂为环己烷；

控制反应温度30～40℃，反应时间2h。

本发明的有益效果是：本发明提出的一种以高铁酸钾为氧化剂，固体超强酸催化氧化有机物的方法，由于添加了固体超强酸，其巨大的比表面积为高铁酸钾氧化反应物提供了较大的接触面积，在搅拌下高铁酸钾能够与有机相中的反应物充分接触，克服了在纯有机相中反应时，高铁酸钾不溶于有机溶剂，反应速度很低的不足，提高了氧化反应的速度；在高铁酸钾氧化有机物时，加入酸性比浓H₂SO₄更强，且对设备无腐蚀的固体超强酸，因在酸性氛围中高铁酸钾具有相当强的氧化活性，从而提高了氧化剂的氧化活性。本发明提出的一种以高铁酸钾为氧化剂，固体超强酸催化氧化有机物的方法，由于添加了固体超强酸，大大提高了高铁酸钾的氧化有机物的反应速度，缩短了反应时间。本方法不使用任何液体酸催化剂，同时具有操作简单、经济、绿色环保等特点，可以广泛应用于有机化学品合成领域。

附图说明：

图1溶剂用量的对反应的影响变化曲线；

图2温度的对反应的影响变化曲线；

图3氧化剂用量的对反应的影响变化曲线；

图4溶剂用量的对反应的影响变化曲线；

图5反应时间的对反应的影响变化曲线。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：在50mL容量瓶中加入固体催化剂SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂0.5g，苯甲醇0.2mL，高铁酸钾0.8g，反应温度30℃，反应时间2h，改变环己烷溶剂用量，考察溶剂用量的影响。过滤反应液，将滤液进行色谱分析，结果如表1和图1所示。

表1

结论：由表1数据可以看出，随着溶剂用量的增加苯甲醇转化率和苯甲醛产率先增加后减小，溶剂用量为20mL时，苯甲醇转化率和苯甲醛产率最高。

实施例2：在50mL容量瓶中加入固体催化剂SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂0.5g，苯甲醇0.2mL，溶剂环己烷20mL，高铁酸钾0.8g，反应时间2h，改变反应温度，考察温度的影响。过滤反应液，将滤液进行色谱分析，结果如表2和图2所示。

表2

结论：由表2数据可以看出，在给定的温度范围内，随着反应温度的增加苯甲醇转化率和苯甲醛产率变化不大，苯甲醛产率的变化规律是先增加后减小，温度为40℃时，苯甲醛产率最高。

实施例3：在50mL容量瓶中加入固体催化剂SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂0.5g，苯甲醇0.2mL，溶剂环己烷20mL，反应温度40℃，反应时间2h，改变高铁酸钾用量，考察氧化剂用量的影响。过滤反应液，将滤液进行色谱分析，结果如表3和图3所示。

表3

结论：由表3数据可以看出，随着高铁酸钾用量的增加苯甲醇转化率先提高得较快，当高铁酸钾用量为0.7以后，随着高铁酸钾用量的增加苯甲醇转化率提高缓慢。随着高铁酸钾用量的增加苯甲醛产率先增加后减小，溶剂用量为0.8g时，苯甲醛产率最高。

实施例4：在50mL容量瓶中加入苯甲醇0.2mL，溶剂环己烷20mL，高铁酸钾0.8g，反应温度40℃，反应时间2h，改变固体催化剂SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂用量，考察催化剂用量的影响。过滤反应液，将滤液进行色谱分析，结果如表4和图4所示。

表4

结论：由表4数据可以看出，随着催化剂用量的增加苯甲醇转化率和苯甲醇选择性先提高得较快，当催化剂用量为0.5以后，随着催化剂用量的增加苯甲醇转化率和苯甲醛产率提高不明显。

实施例5：在50mL容量瓶中加入固体催化剂SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂0.5g，苯甲醇0.2mL，溶剂环己烷20mL，高铁酸钾0.8g，反应温度40℃，改变反应时间，考察催化剂用量的影响。过滤反应液，将滤液进行色谱分析，结果如表5和图5所示。

表5

结论：由表5数据可以看出，随着反应时间的增加苯甲醇转化率和苯甲醇选择性先提高得较快，当反应时间为8h以后，随着反应时间的增加苯甲醇转化率和苯甲醛产率提高不明显。

实施例6、以氧化苯甲醇合成苯甲醛反应为例。合成步骤如下：

步骤1、量取0.2mL的苯甲醇放入平底烧杯中，加入0.5g的SO₄^2-/SnO₂固体超强酸催化剂、S₂O₈^2-/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸催化剂、SO₄^2-/SnO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂或SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸催化剂。

步骤2、量取20mL有机溶剂环己烷放入平底烧杯中，搅拌下加入0.8g高铁酸钾，控制反应温度为40℃，反应2h。

步骤3、过滤反应液，将滤液进行色谱分析，得到的结果见表6。由表6可以看出，各种超强酸作用下反应2h时苯甲醛产率均大于无固体催化剂时的苯甲醛产率，表明固体超强酸均可以不同程度的催化高铁酸钾氧化有机物的反应。

表6

结论：由表6可以看出，各种超强酸作用下反应2h时苯甲醛产率均大于无固体催化剂时的苯甲醛产率，表明固体超强酸均可以不同程度的催化高铁酸钾氧化有机物的反应，其中SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂的催化效果最好，2h时苯甲醛产率为44.1％，比没有催化剂时提高了29.9％，催化效果明显。

上述实施例中所用的催化剂制备方法如下：

(1)SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂的制备方法：

称取ZrOCl₂·8H₂O与Al(NO₃)₃·9H₂O溶于蒸馏水，ZrOCl₂·8H₂O与Al(NO₃)₃·9H₂O质量比为6.753∶1，在剧烈搅拌下用质量浓度为20％的氨水滴定至pH＝10。沉淀陈化24h，反复洗涤至无Cl^-，110℃下干燥，研磨至120目以上，得到ZrO₂-Al₂O₃催化剂前躯体。将该前躯体粉末用浓度为0.5mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸渍6h，烘干4h后挤条、600℃下焙烧3h，制备得到S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂。

(2)SO₄^2-/SnO₂-Al₂O₃催化剂的制备方法：

称取SnCl₄·5H₂O与Al(NO₃)₃·9H₂O溶于蒸馏水，SnCl₄·5H₂O与Al(NO₃)₃·9H₂O的质量比为6.007∶1，在剧烈搅拌下用质量浓度为20％的氨水滴定至pH＝10。沉淀陈化24h，反复洗涤至无Cl^-，110℃下干燥，研磨至120目以上，得到SnO₂-Al₂O₃催化剂前躯体。将该前躯体粉末用浓度为0.5mol/L的H₂SO₄溶液浸渍6h，烘干4h后挤条、600℃下焙烧3h，制备得到SO₄^2-/SnO₂-Al₂O₃催化剂。

(3)SO₄^2-/SnO₂催化剂的制备方法：

称取适量的SnCl₄·5H₂O溶于蒸馏水后，在剧烈搅拌下用质量浓度为20％的氨水滴定至pH＝10。沉淀陈化24h，反复洗涤至无Cl^-，110℃下干燥，研磨至120目以上，得到SnO₂催化剂前躯体。将该前躯体粉末用浓度为0.5mol/L的H₂SO₄溶液浸渍6h，烘干4h后挤条、600℃下焙烧3h，制备得到SO₄^2-/SnO₂催化剂。

(4)S₂O₈^2-/Al₂O₃-ZrO₂催化剂的制备方法：

称取ZrOCl₂·8H₂O与Al(NO₃)₃·9H₂O溶于蒸馏水后，ZrOCl₂·8H₂O与Al(NO₃)₃·9H₂O的质量比为13.861∶1，在剧烈搅拌下用质量浓度为20％的氨水滴定至pH＝10。沉淀陈化24h，反复洗涤至无Cl^-，110℃下干燥，研磨至120目以上，得到ZrO₂-Al₂O₃催化剂前躯体。将该前躯体粉末用浓度为0.5mol/L的H₂SO₄溶液浸渍6h，烘干4h后挤条、600℃下焙烧3h，制备得到S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂。