基于锆石和氧化锆的掺杂烧结制品

摘要

本发明涉及一种烧结制品，所述烧结制品由含有5－50％的锆石的起始配料制得并具有如下化学组成，以占氧化物的重量百分数计且总和超过100％：二氧化硅和氧化锆，氧化锆(ZrO2)含量为至少64％；至少0.2％的掺杂剂，所述掺杂剂选自V2O5、Nb2O5、Ta2O5及其混合物；任选的含量为小于或等于6％的稳定剂，所述稳定剂选自Y2O3、MgO、CaO、CeO2及其混合物；以及含量为小于或等于6.7％的“其他氧化物”。

说明书

技术领域

本发明涉及由锆石和氧化锆制备的新型烧结制品、其制备方法和特别是在玻璃窑炉中的用途。

背景技术

耐火制品可分为熔铸制品和烧结制品。

与烧结制品不同，熔铸制品通常包含非常大的粒间玻璃相，该粒间玻璃相填充晶粒晶格中的间隙。烧结制品和熔铸制品的应用中遇到的问题以及用来解决这些问题的技术方案因此通常不同。此外，由于其制备方法间的实质性差异，所以为制备熔铸制品开发的组合物不能先验地用来制备烧结制品，反之亦然。

烧结制品通过混合适宜的原料、然后由该混合物制得生坯(green form)并在足以烧结这样的生坯的温度和时间下煅烧所得生坯获得。

根据其化学组成，这些烧结制品可用于广泛的行业中。

因此，适合于特定应用的烧结制品将先验地不具有用于其中温度、腐蚀或磨损不同的另一应用中所需的性质。

例如，US 3,899,341描述了由锆石(50-90％)和氧化锆制得的烧结制品。氧化锆经部分稳定化以限制导致裂纹形成的制品的弹性变形。然而，根据US3,899,341的制品设计用于接触熔融钢。因此，所述制品先验地不适合用于接触熔融玻璃。

由锆石、氧化锆或这两种原料的混合物制得的制品通常非常不同，特别是在电阻率和耐腐蚀性方面。通常，关于由氧化锆(例如US 4,507,394)或由锆石制得的材料的文件的公开未直接提供任何用于由氧化锆和锆石制备多相材料的有用信息。

由锆石(硅酸锆：ZrO₂·SiO₂或ZrSiO₄)和有时由氧化锆(锆氧化物：ZrO₂)制得的致密制品可用于直接接触熔融玻璃，特别是熔融非碱性玻璃的应用中：

US 5,124,287公开了含有75-95％的锆石和氧化钛的打算接触熔融玻璃的制品。氧化钛的存在被认为有助于烧结后获得的制品的致密化。在最终制品中，氧化锆不能被稳定化，以使优选在起始混合物中使用未稳定化的氧化锆。

WO 2006/073841公开了用于玻璃工业中的耐火材料。这些基于锆石的材料可以包含Y₂O₃。这些材料总是包含至少1％的P₂O₅或V₂O₅。

以SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires的名义的美国专利6,121,177公开了基于锆石和氧化锆的烧结制品，所述烧结制品具有改进的耐玻璃腐蚀性，允许制备块而无裂纹形成，且具有膨胀测定性以使块间的接缝在窑炉的工作温度下低成本地密封。所述烧结制品由含有5-40％的锆石和氧化锆的起始配料制得。其氧化锆含量为82-96％。其还含有氧化铝(0.2-2.5％)、氧化钇(0.4-5％)和氧化钛(0.2-3％)。

在特定的应用中，耐火块(称为“电极支承块”)用作用以熔化玻璃的电炉电极的支承。因此，其应该不仅有效地抵抗与之接触的熔融玻璃的腐蚀，而且在通常为1,450℃到1,500℃的工作温度下具有大的电阻率以减小漏电流的量。因此避免了电极附近的耐火材料，特别是构成电极支承块的耐火材料的快速降解(degradation)。

由于目前非常高品质玻璃的使用正日渐增多，这些玻璃需要很高的熔化温度和因此不断增加的电能，因此对玻璃窑炉中所用的耐火材料特别是电极支承块中所用的制品提出了更高的要求。因此需要新型耐火制品，所述新型耐火制品在特别是约1,500℃的温度下具有大电阻率以及良好的耐熔融玻璃腐蚀性。

发明内容

本发明的目的是满足该需要。

为此，本发明提出了一种烧结制品，所述烧结制品由含有5-50％的锆石(以占干起始配料的重量百分数计)的起始配料制得，并具有如下平均化学组成(以占氧化物的重量百分数计且总和为100％)：

-二氧化硅和氧化锆，其中氧化锆含量为至少64％，

-至少0.2％的掺杂剂，所述掺杂剂选自V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅及其混合物，

-任选的含量为6％或以下的稳定剂，所述稳定剂选自Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂及其混合物，

-含量为6.7％或以下的“其他氧化物”。

如下面的描述中进一步详细地示出的，本发明的制品内选自包含V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅及其混合物的集合的掺杂剂的存在提高了电阻率而不降低耐熔融玻璃腐蚀性。

此外，发明人已发现，在根据本发明的锆石-氧化锆多相制品中，除所述掺杂剂外还具有至少0.4％的选自Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂及其混合物的氧化锆稳定剂是特别有利的，前提是使总的掺杂剂含量D与总的稳定剂含量S的摩尔比D/S使0.7≤D/S≤2。优选地，D/S≤1.5，优选D/S≤1.4，更优选地，D/S≤1.2。

具体而言，发明人已发现多相制品中在一方面掺杂剂/稳定剂(D/S)摩尔比与另一方面电阻率和耐腐蚀性间的关系。根据本发明的制品因此优选具有0.7-2的摩尔比D/S。根据本发明的烧结制品则代表约1500℃的温度下的电阻率与耐熔融玻璃腐蚀性间的最佳平衡。因此，其非常适合于诸如电极支承块等应用，特别是当其打算接触诸如增强玻璃(E玻璃)和电子玻璃等熔融玻璃时，后者特别用于TV或计算机玻璃平面屏幕的制备。优选地，根据本发明的制品还具有一个或多个如下的任选特征：

-总的掺杂剂含量(V₂O₅+Nb₂O₅+Ta₂O₅)为0.4％或以上、优选为0.8％或以上、更优选为1％或以上、还要更优选为1.4％或以上，和/或为6％或以下、优选为2.2％或以下、更优选为1.8％或以下、还要更优选为1.5％或以下(以占氧化物的重量百分数计)。

-总的氧化锆和氧化硅含量(游离形式或作为锆石)为高于81％、优选为高于85％、更优选为高于86.5％、还要更优选为高于90％、甚至更优选为高于95％(以占氧化物的重量百分数计)。

-总的氧化锆含量为至少67％、优选为至少70％、更优选为至少75％、还要更优选为79％、或甚至为高于82％，和/或为低于97％、优选为低于90％、更优选为低于87％、还要更优选为低于85％(以占氧化物的重量百分数计)。

-掺杂剂选自Nb₂O₅、Ta₂O₅及其混合物。

-优选的掺杂剂为Nb₂O₅。

-所述摩尔比D/S为0.81或以上、优选为0.9或以上、更优选为高于0.95，和/或为2或以下、优选为1.5或以下、优选为1.4或以下、优选为1.2或以下、更优选为1.1或以下，还要更优选为1.05或以下。

-“其他氧化物”还包括至少一种烧结促进剂，其优选选自由Al₂O₃、TiO₂、Cu₂O、CuO、BeO、NiO、ZnO、MnO₂、Co₂O₃及其混合物组成的集合。优选地，至少一种烧结促进剂选自包含Al₂O₃、TiO₂、BeO、ZnO、MnO₂及其混合物的集合。这是因为Cu₂O、CuO、NiO和Co₂O₃具有为与之接触的玻璃着色的趋势。

-优选地，Al₂O₃含量为高于0.2％、优选为高于0.5％，和/或低于2.5％或以下、优选为2％或以下、更优选为1.5％或以下、还要更优选为1％或以下(以占氧化物的重量百分数计)。

-优选地，其他烧结促进剂(优选为TiO₂)的含量为高于0.2％、优选为高于0.4％，和/或为低于3％、优选为低于2％、优选为低于1.5％(以占氧化物的重量百分数计)。

-稳定剂(Y₂O₃+MgO+CaO+CeO₂)的总含量为0.4％或以上、优选为0.5％或以上、更优选为0.8％或以上、还要更优选为1％或以上，和/或为低于6％、优选为低于4％、更优选为低于2.2％、还要更优选为低于1.8％、甚至更优选为低于1.5％(以占氧化物的重量百分数计)。

-优选地，稳定剂选自Y₂O₃、CeO₂及其混合物。Y₂O₃是最优选的稳定剂。

-烧结制品在1,500℃和100Hz频率下测得的电阻率高于100Ω·cm。

-按下面公开的试验，烧结制品的耐E玻璃腐蚀指数为60或以上。

-烧结制品以块提供，所述块重优选为超过5kg、优选为超过10kg。

本发明还涉及一种制备烧结制品的工艺，所述工艺包含如下步骤：

a)准备原料的混合物以形成起始配料，

b)由所述起始配料形成生坯，

c)烧结所述生坯以获得所述烧结制品，

其中，所述起始配料以使所述制品与本发明相符的方式确定。

优选地，根据本发明的工艺也具有一个或多个如下的任选特征：

-所述起始配料中的锆石含量为45.5％或以下、优选为45％或以下、更优选为40％或以下、还要更优选为38％或以下，和/或为6.4％或以上、优选为15％或以上、更优选为27％或以上、甚至更优选为34％或以上。

-起始配料含有至少40％、优选至少50％、更优选至少55％的加入到锆石中的无论是否稳定化的氧化锆(以占干起始配料的重量百分数计)。加入的氧化锆含量为约60％是最优选的。

-优选地，在步骤a)中有意地(即有系统、有方法地)以确保步骤e)中所获得的烧结制品与本发明相符的量加入一种或多种选自Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂、V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅的氧化物、其前体及其混合物。

本发明还涉及根据本发明的工艺制备的制品。

此外，本发明还涉及根据本发明的或根据本发明的工艺制备的耐火制品在玻璃窑炉中、特别是在与熔融玻璃、特别是与E玻璃和/或电阻率高于E玻璃的玻璃接触的窑炉区域中，和/或在1500℃和100Hz频率下测得的电阻率需要高于100Ω·cm、优选高于150Ω·cm、更优选高于200Ω·cm的应用中的用途。本发明因此特别涉及其作为“电极支承块”的用途。

本发明还涉及根据本发明的或根据本发明的工艺制备的耐火制品在电解池中的用途。

最后，本发明涉及一种包含多个耐火块的电解池，所述电解池的特征在于所述块中的至少一个含或由根据本发明的烧结制品或根据本发明的工艺制备或可制备的烧结制品组成。特别地，该块可置于所述烧结制品可与熔融冰晶石接触的区域中。其可为电解池的侧壁的一部分。

其他特征和优势将通过下面的详细描述变得显而易见。

在本说明书中，同公认的一样，“游离氧化锆”指不以锆石形式与二氧化硅或SiO₂的分子连接的氧化锆ZrO₂分子。同样地，“游离二氧化硅”指不以锆石形式与ZrO₂分子缔合的SiO₂分子。锆石的离解形成游离氧化锆和游离二氧化硅。但游离氧化锆和游离二氧化硅也可来自非锆石源。在下面的描述中，“加入的氧化锆”和“加入的二氧化硅”指可能在起始配料中加入到锆石中的氧化锆和二氧化硅。

根据本发明的制品中二氧化硅SiO₂的含量对应于起始配料内引入到该配料中的锆石中的二氧化硅SiO₂及加入的二氧化硅的总含量。该含量也等于烧结制品中与制品的锆石中的氧化锆结合的二氧化硅和游离二氧化硅的总含量。

术语“杂质”应理解为指必然随原料一起加入或由与所述组分的反应产生的不可避免的组分。杂质是不需要但仅可忍受的组分。

术语掺杂剂或稳定剂“前体”应理解为指当制备根据本发明的制品时分别用于提供掺杂剂或稳定剂的组分。

“暂时性的”指“烧结过程中从制品中移除”。

术语晶粒或颗粒的“粒径”应理解为指其最大尺寸dM与其最小尺寸dm的平均：(dM+dm)/2。

按照惯例，颗粒混合物或晶粒集合的“颗粒或晶粒的中值粒径”为将该混合物中的颗粒或该集合中的晶粒分成数量相等的第一和第二群体的粒径，这些第一和第二群体仅分别包含粒径大于或小于所述中值粒径的那些颗粒或晶粒。

根据ASTM-D标准578-05“玻璃纤维丝标准规范”，E玻璃具有如下化学组成(重量百分数)：

-B₂O₃：0-10％

-CaO：16-25％

-Al₂O₃：12-16％

-SiO₂：52-62％

-MgO：0-5％

-碱性氧化物：0-2％

-TiO₂：0-1.5％

-Fe₂O₃：0.05-0.8％

-氟：0-1％。

根据本发明的制品的组成(通过化学组成确定)仅作为一个整体提供二氧化硅SiO₂和氧化锆ZrO₂的含量而不区分相应的锆石含量。

除非另有指出，否则当提及烧结制品时，所有百分数均为占氧化物的重量百分数，当提及所述配料时，所有百分数均为占起始配料干重的重量百分数。

除非另有指出，否则“包含”或“含”指“至少包含”或“至少含”(例如，对于“包含”组分的组合物，如果这些组分的总含量为100％，则该组合物当然不含有任何其他组分)。

附图说明

图1示意性地表示了一种电解池的中截面。

具体实施方式

为制备根据本发明的制品，可按上面的步骤a)到c)进行。

在步骤a)中，准备原料的混合物以形成起始配料。

优选地，所用的所有原料的中值粒径都小于50μm。

根据本发明，起始配料含占干起始配料的至少5％(参见下面的实施例2)、优选至少15％的锆石是必需的。如果通过根据本发明的锆石引入的SiO₂和ZrO₂的量以游离二氧化硅和游离氧化锆引入的话，则不能获得根据本发明的制品的有利特性。

此外，起始配料应含占干起始配料的至多50％的锆石。超过该极限，耐腐蚀性将不合适。

锆石可通过锆砂或具有高含量碎锆石的致密耐火粘土制品提供。

优选地，起始配料的组成确定为使烧结制品中氧化锆(作为锆石和作为游离氧化锆)的总含量达到至少66％、优选至少70％、更优选至少75％、还要更优选至少79％、或甚至超过82％(以占氧化物的重量百分数计)。

优选地，起始配料含至少40％、优选至少50％的加入到锆石中的氧化锆(以占干起始配料的重量百分数计)。该含量可高达80％或甚至更多。起始配料中的氧化锆可经或可不经稳定化。其可主要(即超过50％重量)具有单斜结构。

含有氧化锆的原料还含有少量HfO₂(通常低于2％)，且如通常所知的，这两种氧化物间不做区分。

就可行性而言，二氧化硅及其生成的玻璃相起着重要作用，特别是对于重量超过10kg的块。玻璃相由锆石的离解和可能加入的二氧化硅引起，所述二氧化硅可通过所用的氧化锆引入，必要的话可通过有意加入(例如硅粉或玻璃)引入。由锆石的离解产生的玻璃相是最优选的。优选地，不向起始配料中加入二氧化硅，除非其呈锆石的形式。

根据本发明，起始配料还含有选自包含V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、其前体及这类掺杂剂和/或其前体的混合物的集合的掺杂剂。Nb₂O₅是优选的掺杂剂。

掺杂剂可以与氧化锆缔合或不缔合的形式加入。

优选地，掺杂剂以中值粒径小于50μm的细粉引入到起始配料中。这同样适用于将不能与氧化锆结合引入的稳定剂。

最后，起始配料可含其他物种：

-至少一种氧化锆稳定剂或这类稳定剂的前体；

-本领域技术人员熟知的用于常规烧结制备工艺的烧结和成型剂，如粘合剂、增塑剂、烧结促进剂、反絮凝剂；

-杂质。

“其他氧化物”指非暂时性的其他物种。

稳定剂可独立于氧化锆加入到起始配料中。但稳定剂也可至少部分地以稳定化的氧化锆加入到起始配料中。稳定剂也可以前体例如以碳酸钙引入。

氧化锆稳定剂优选选自包含Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂及其混合物的集合，特别是当根据本发明的制品打算接触熔融玻璃时。

当根据本发明的耐火制品可能与玻璃释放的蒸气接触时，Y₂O₃和CeO₂是优选的稳定剂，因为MgO和CaO可能导致裂纹形成。Y₂O₃是最优选的稳定剂。

优选地，稳定剂(优选氧化钇(Y₂O₃))的含量确定为使烧结制品中其以占氧化物的重量百分数计的含量超过0.4％。

由于稳定剂的加入对其他组分不利，故大量使用稳定剂可能导致预期特性、特别是耐腐蚀性的降低。因此，优选确定稳定剂含量为使烧结制品中其总计为6％或以下、优选4％或以下、更优选2.2％或以下、优选1.8％或以下、还要更优选1.5％或以下(以占氧化物的重量百分数计)。

稳定剂可以杂质特别是锆石的杂质和/或以独立于其他原料加入的原料加入。

稳定剂的存在对于重量超过10kg的块的工业可行性是特别有利的。

当向起始配料中加入了至少一种氧化锆稳定剂时，稳定剂的总量确定为使总的掺杂剂含量D与总的稳定剂含量S的摩尔比D/S优选为：

0.7≤D/S≤2。

该摩尔比D/S优选为0.81或以上、优选为0.9或以上、优选高于0.95，和/或为1.5或以下、优选为1.4或以下、优选为1.2或以下、更优选为1.1或以下、甚至更优选为1.05或以下。应指出，虽然稳定剂含量有时可能较大，但烧结制品中至多10％的氧化锆以其四方和/或立方形式被稳定化。

在一个实施方案中，起始配料包含掺杂剂前体和/或稳定剂前体，所述前体选择为使至少50％、或70％、80％、90％重量、或甚至基本100％的该前体或这些前体在制备制品时分别分解成掺杂剂和/或稳定剂。

在一个实施方案中，掺杂剂不以与氧化锆稳定剂缔合的形式加入到起始配料中。

在另一实施方案中，起始配料中的掺杂剂和稳定剂结合为前体，其超过50％、或超过70％、80％、90％、或甚至基本100％的重量在制备制品时分解成所述掺杂剂和所述稳定剂。对于例如YNbO₄，情况不是这样。

在一个实施方案中，起始配料含低于5％重量的YNbO₄或甚至不含YNbO₄。

在非暂时性烧结剂中，起始配料优选含至少一种选自含有Al₂O₃、TiO₂、Cu₂O、CuO、BeO、CeO₂、NiO、ZnO、MnO₂、Co₂O₃及其混合物的集合的烧结促进剂，所述烧结促进剂优选选自Al₂O₃、TiO₂、ZnO、MnO₂、BeO，因为这些促进剂有利地不具有任何玻璃着色效应。

优选地，起始配料确定为使烧结制品中的Al₂O₃含量高于0.2％、优选高于0.5％，和/或为2.5％或以下、优选2％或以下、更优选1.5％或以下、还要更优选1％或以下(以占氧化物的重量百分数计)。

在制品打算与熔融玻璃、特别是增强玻璃如E玻璃接触的应用中，2.5％的Al₂O₃含量上限有利地防止石块脱落及因此严重的玻璃缺陷的可能性。

优选地，起始配料还确定为使TiO₂含量高于0.2％、优选高于0.4％，和/或低于3％、优选低于2％、更优选低于1.5％(以占氧化物的重量百分数计)。烧结制品中TiO₂含量超过3％时，重量超过5kg的块的可行性降低。

优选地，Al₂O₃和TiO₂一起使用。

优选地，起始配料还确定为使烧结制品中杂质的含量低于1.2％、优选低于1％、更优选低于0.7％、还要更优选低于0.5％、甚至更优选低于0.2％(以占氧化物的重量百分数计)。杂质特别是包含P₂O₅和Fe₂O₃。

优选地，起始配料确定为使烧结制品中以占氧化物的重量百分数计：

-P₂O₅＜1％，优选P₂O₅＜0.9％，优选P₂O₅＜0.5％，优选P₂O₅＜0.3％，更优选P₂O₅＜0.2％，和/或

-Fe₂O₃＜0.2％，优选Fe₂O₃＜0.1％，更优选Fe₂O₃＜0.08％，

-根据本发明的烧结制品中其他杂质的含量优选低于0.5％，优选低于0.3％，更优选低于0.2％。

对于烧结制品中以占氧化物的重量百分数计小于1.2％的含量，假设杂质的作用不实质性地改变所得结果。优选地，杂质的总含量低于1％、更优选低于0.7％、甚至更优选低于0.5％(以占氧化物的重量百分数计)。

优选地，在步骤a)中有意地(即有系统、有方法地)以确保步骤e)中所获得的烧结制品与本发明相符的量加入一种或多种Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂、V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅氧化物及其前体。

在步骤b)中可将步骤a)中形成的混合物倒进模具中然后形成生坯。

优选地，所述模具成型为使所获得的烧结制品为重量超过5kg、优选超过10kg的块。

成形可例如通过等静压、粉浆浇铸、单轴压、凝胶浇铸、振动浇铸或这些技术的结合进行。

在步骤c)中，所述生坯被烧结。

烧结优选在1,500-1,700℃的温度下、优选在氧化气氛(优选空气)中和优选在大气压下进行。这可能导致锆石的部分离解。烧结后获得根据本发明的烧结制品。

有利地，当制品由含有15-50％锆石的起始配料制得、其含Y₂O₃作为稳定剂、所用掺杂剂为Nb₂O₅且摩尔比Nb₂O₅/Y₂O₃为：

0.9≤Nb₂O₅/Y₂O₃≤1.2

时，烧结制品在1,500℃和100Hz频率下的电阻率高于100Ω·cm、或甚至高于150Ω·cm。

特别是当制品由含有27-50％锆石的起始配料制得、其含Y₂O₃作为稳定剂、所用掺杂剂为Nb₂O₅且摩尔比Nb₂O₅/Y₂O₃为：

0.95≤Nb₂O₅/Y₂O₃≤1.2

时，烧结制品在1,500℃和100Hz频率下的电阻率可甚至高于200Ω·cm。

根据下述试验，烧结制品还具有在1,500℃下对强化纤维用玻璃(E玻璃)的耐腐蚀指数Ic为60或以上。

在第一特别实施方案中，本发明涉及一种烧结制品，所述烧结制品由锆石含量为5-50％(以占干起始配料的重量百分数计)的起始配料制得，其中，所述烧结制品具有如下化学组成(以占氧化物的重量百分数计)：

-ZrO₂+HfO₂    ：        64-97％

-SiO₂         ：        1.7-17％

-TiO₂         ：        0.2-3％

-Al₂O₃        ：        0.2-2.5％

-选自Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂及其混合物的氧化锆稳定剂，其重量使：

Y₂O₃+MgO+CaO+CeO₂：0.4-6％

-选自Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅及其混合物的掺杂剂，其量使掺杂剂/稳定剂摩尔比为0.7-1.5；

-其他氧化物    ：    ＜1.2％。

在第二特别实施方案中，本发明涉及一种烧结制品，所述烧结制品由锆石含量为5-50％(以占干起始配料的重量百分数计)的起始配料制得，其中，所述烧结制品具有如下化学组成(以占氧化物的重量百分数计)：

-ZrO₂+HfO₂    ：        74-96％

-SiO₂         ：        1.7-17％

-TiO₂         ：        0.4-1.5％

-Al₂O₃        ：        0.5-1.5％

-选自Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂及其混合物的氧化锆稳定剂，其重量使：

Y₂O₃+MgO+CaO+CeO₂：0.7-2.2％

-选自Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅及其混合物的掺杂剂，其量使掺杂剂/稳定剂摩尔比为0.7-1.2；

-其他氧化物    ：    ＜1.2％。

在第三特别实施方案中，本发明涉及一种烧结制品，所述烧结制品由锆石含量为15％或以上(以占干起始配料的重量百分数计)的起始配料制得，其中，所述烧结制品具有如下化学组成(以占氧化物的重量百分数计)：

-ZrO₂+HfO₂    ：        74-92％

-SiO₂         ：        5-17％

-TiO₂         ：        0.4-1.5％

-Al₂O₃        ：        0.5-1.5％

-选自Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂及其混合物的氧化锆稳定剂，其重量使：

Y₂O₃+MgO+CaO+CeO₂：0.7-2.2％

-选自Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅及其混合物的掺杂剂，其量使掺杂剂/稳定剂摩尔比D/S为0.9-1.2；

-其他氧化物    ：    ＜1.2％。

最后，在特别最优选的第四实施方案中，本发明涉及一种烧结制品，所述烧结制品由锆石含量为27％或以上(以占干起始配料的重量百分数计)的起始配料制得，其中，所述烧结制品具有如下化学组成(以占氧化物的重量百分数计)：

-ZrO₂+HfO₂    ：        74-88％

-SiO₂         ：        9-17％

-TiO₂         ：        0.4-1.5％

-Al₂O₃        ：        0.5-1.5％

-选自Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂及其混合物的氧化锆稳定剂，其重量使：

Y₂O₃+MgO+CaO+CeO₂：0.7-2.2％

-选自Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅及其混合物的掺杂剂，其量使掺杂剂/稳定剂摩尔比D/S为0.95-1.2；

-其他氧化物    ：    ＜1.2％。

本发明通过下面的实施例进一步说明，这些实施例不应理解为不当地限制本发明。

在这些实施例中，使用和选择了如下原料(百分数以重量计)：

-具有如下平均化学组成(以重量计)的微粉化锆石：ZrO₂+HfO₂：66％、SiO₂：33％、Al₂O₃：0.3％、P₂O₅：0.3％、Fe₂O₃：0.07％、TiO₂：0.08％、和低于0.2％的其他化合物如Y₂O₃。颗粒的中值粒径(D50)为2.5μm。

-SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires 以CS10出售的氧化锆，中值粒径(D50)为3.5μm，平均化学分析(以重量计)如下：SiO₂：0.08％、Al₂O₃：0.08％、Na₂O：0.02％、Fe₂O₃：0.018％、TiO₂：0.06％、CaO：0.02％、MgO：0.01％、至100％的其余部分为ZrO₂。

-含有超过99.9％的Y₂O₃、粒径低于44μm、中值粒径(D50)为3.1μm的氧化钇。可选地，Y₂O₃可以部分稳定化氧化锆加入。

-含有约95％的TiO₂、中值粒径为2.3μm的氧化钛。

-中值粒径为约3μm的氧化铝。

-含有约99.5％的Nb₂O₅、中值粒径为1.5μm的氧化铌。

-含有约99.85％的Ta₂O₅、粒径低于44μm的氧化钽。

最终烧结制品中的二氧化硅来自锆石的离解。可选地，可加入可以硅粉或玻璃形式得到的二氧化硅。

烧结耐火块根据包括如下常规步骤的工艺制备：

a)准备原料的混合物以形成起始配料，

b)由所述混合物形成生坯，

c)烧结所述生坯。

在步骤a)中，计量所有原料以使混合物具有所需的平均化学组成(以重量计)，然后在烧结剂、常规使用的反絮凝剂和/或粘合剂例如磷酸的存在下混合。

如果需要，原料的混合物可在进行步骤a)之前经雾化。

然后，在步骤b)中，通过等静压使混合物形成直径200mm、高约200mm的圆柱形生坯。

然后，在步骤c)中，于大气压和1,600℃的烧结温度下在空气中烧结所述生坯并在此水平下保持20小时。

从这样制得的块的不同实施例中取直径30mm、高30mm的圆柱形制品条并于100Hz频率和1,500℃下经受1伏的电位差以进行电阻率测定，电阻率在下表1中以“R”表示，单位为Ω·cm。

为测定耐腐蚀性，取直径22mm、高100mm的圆柱形制品条形式的样品并经受旋转样品的试验，其中所述样品浸泡在加热到1,500℃的增强纤维用的熔融E玻璃浴中。样品旋转速度为6rpm。耐久试验持续48小时。在这段时间结束时，为各样品估计腐蚀样品的剩余体积。选择对照制品(实施例1)的腐蚀样品的剩余体积作为比较基础。任何其他腐蚀样品的剩余体积与腐蚀的对照样品的剩余体积之比乘以100即给出试验样品相对于对照制品的耐腐蚀性的估计值。下表1以及权利要求书中的“Ic”即指这样定义的腐蚀指数。

这样，高于100的估计值表示腐蚀损失低于对照制品。因此，所讨论的制品比对照样品具有更好的耐熔融玻璃腐蚀性。低于100的估计值表示腐蚀损失高于对照制品。因此，所讨论的制品的耐熔融玻璃腐蚀性不如对照样品。这里，当腐蚀指数Ic为60或以上(基于实施例1)时，即认为耐腐蚀性可接受，优选高于70。

实施例1，即对照多相制品为SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires(SEPR)出售的ZS90制品。

表1中示出了各种受试制品的平均化学分析和试验结果(以占氧化物的重量百分数计)。该表中未示出杂质如P₂O₅或F₂O₃的含量。但杂质的总含量总是低于0.6％。

表1

(**)：本发明范围外的实施例

无符号(*)的根据本发明的实施例是优选的实施例。

实施例1、10、13和19代表现有技术水平，其中的多相锆石/氧化锆制品不适合于同时要求强电阻率和良好耐腐蚀性的应用。

在表1中可以惊人地看到，在起始配料中基本恒定的锆石含量下，根据本发明的制品具有提高的电阻率(实施例1和3-9、10-12、13-18、19-23)和可接受的耐腐蚀性，Ic指数保持在60或以上，优选70或以上。惊人的是，发明人还注意到掺杂剂/稳定剂摩尔比影响1,500℃下测定的电阻率。他们还观察到，对于相同的掺杂剂/稳定剂比率，起始配料中的锆石含量高于第二制品的制品在1,500℃下测定的电阻率高于第二制品(实施例11、15、20；实施例12、17、21)。换句话说，1,500℃下的电阻率可通过同时作用于三个因素来增大：加入掺杂剂、改变掺杂剂/稳定剂比率和起始配料中的锆石量。

但发明人也已发现，在起始配料中基本恒定的锆石含量下，掺杂剂的加入显著并惊人地降低制品的耐腐蚀性(实施例1和8；实施例13、17和18；实施例19和22)。

根据本发明，制品17获得最佳平衡，为最优选的。

当然，本发明不限于本文中通过非限制性的示意实施例方式描述和示意的实施方案。

本发明的制品的用途不限于玻璃窑炉应用。特别地，这样的制品可有利地用在要求高电阻率耐火制品的任何其他应用中。特别地，其可用在制铝电解池的构建中。如图1中所示，铝金属2可在工业上通过氧化铝溶液在熔融的基于冰晶石的浴10中电解产生。

按照惯例，电解池12中含有电解质浴10。电解池12包含侧壁14和底部16。底部16由下耐火块17和阴极块24组成，下部由绝缘块组成。侧壁14由侧耐火块18形成，侧耐火块18被金属外壳20或“套”包绕，所述金属外壳20或“套”是或多或少绝缘的。

电解池12包含至少一个阳极22和至少一个阴极24。阳极22和阴极24按照惯例布置以与电解质浴10接触，阴极24按照惯例布置在靠近底部16的地方。

通过浴10的高强度电流通路通过焦耳效应生成热。该热通过电解池12的侧壁14的疏散在块18的内表面28上产生固化冰晶石的沉积层27。

块在950℃或以下的温度下使用。

因此，对本发明的实施例17中950℃下的电阻率与采用与上面相同的方法但在950℃的温度下由通过氮化硅(Si₃N₄)基体相连的碳化硅(SiC)制得的对照块的电阻率加以比较。

实施例17中950℃下的电阻率为49,000Ω·cm，而对照块950℃下的电阻率为6000Ω·cm。

耐冰晶石腐蚀水平通过将来自实施例17和对照块的横截面为25mm×25mm的样品在熔融冰晶石浴中于1,030℃保持22小时来估计。实施例17的样品的腐蚀体积(因腐蚀而减小的体积)比对照块小两倍。

根据本发明的耐火制品因此完美地适用于电解池，特别是制铝电解池，特别是作为这类电解池池和/或其区域中可能接触熔融冰晶石的侧壁组件。