具有良好非晶形成能力的Gd-Co-Al-Zr大块金属玻璃及其制备方法

摘要

本发明提供一种具有良好非晶形成能力和热稳定性的稀土钆基Gd-Co-Al-Zr大块金属玻璃及其制备方法，属于金属材料科学与技术领域。本发明钆基大块金属玻璃包含组分及其原子百分比为：52.5～53.8％钆、16.5～20.5％钴、25.0～30.0％铝、1.0～3.0％锆。本发明还提供了Gd-Co-Al-Zr大块金属玻璃的制备方法，具体为：将金属钆、钴、铝、锆按规定原子百分比配料，通过电弧熔炼的方法直至合金熔化均匀，获得Gd-Co-Al-Zr的母合金铸锭，然后采用铜模吸铸法获得最大直径为8毫米的大块金属玻璃。本发明提供的Gd-Co-Al-Zr大块金属玻璃，具有很高的非晶形成能力和热稳定性，在磁致冷功能材料及结构材料方面有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及大块金属玻璃，特别是以稀土为基体的大块金属玻璃及其制备方法。

背景技术

大块金属玻璃通常是指三维尺寸都大于1mm的块体非晶合金，区别于采用快淬甩带法制备的非晶薄带。由于大块金属玻璃独特的结构使它表现出与晶态合金不同的性能，在学术和应用方面具有重大的意义。在物理性质方面，由于金属玻璃是亚稳液态结构的固体金属，在电导方面表现出金属性，但有很高的电阻率；此外，金属玻璃由于不存在晶态合金的晶界缺陷，因此有较高的抗腐性；最近的研究还表明，稀土基大块金属玻璃，如Gd₆₀Co₂₆Al₁₄，Ho₃₀Y₂₆Al₂₄Co₂₀，Er₅₀Al₂₄Co₂₀Y₆等，具有大的磁熵变和相对制冷量，非常适合作为磁致冷工质使用。影响合金非晶形成能力的因素一直是材料科学领域研究的热点问题之一。要进一步推动稀土基大块金属玻璃在磁制冷领域的应用，还必须继续提高合金的非晶形成能力，制备出更大尺寸的非晶合金。

文献检索表明，Ding Chen等在《Materials Science and Engineering：A》(《材料科学与工程：A》，2008年457卷226～230页)上发表了题为Gd-Co-Al and Gd-Ni-Al bulkmetallic glasses with high glass forming ability and good mechanical properties(具有高玻璃形成能力和良好机械性能的Gd-Co-Al和Gd-Ni-Al大块金属玻璃)的文章，提出采用喷射成型的方法(injection casting)，成分为Gd₆₀Co₂₅Al₁₅的合金能形成大块非晶的最大圆柱体直径为5mm。然而，申请者所在本实验室的研究表明，采用吸铸方法(suckcasting)，Gd₆₀Co₂₅Al₁₅合金形成大块金属玻璃的最大临界直径只有2mm。因此，探寻具有更好非晶形成能力的Gd基金属玻璃具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，采用合金化的方法，通过在Gd-Co-Al金属玻璃的基础上采用锆替代铝的方法，提供一种具有更好非晶形成能力和热稳定性的Gd-Co-Al-Zr金属玻璃及其制备方法，使其更适合作为磁致冷工质使用。

本发明是通过以下技术方案来实现的，具体为：通过电弧熔炼的方法直至合金熔化均匀，获得Gd-Co-Al-Zr的母合金铸锭，然后采用铜模吸铸法获得最大直径为8毫米的大块金属玻璃。

本发明的具有良好非晶形成能力的Gd-Co-Al-Zr大块金属玻璃，其包含组分及其原子百分数为：52.5～53.8％Gd、16.5～20.5％Co、25.0～30.0％Al、1.0～3.0％Zr。

本发明所述的Gd-Co-Al-Zr大块金属玻璃，其包含组分及其原子百分数最好为：52.5％Gd，18.5％Co，28％Al，1％Zr。

本发明所述的Gd-Co-Al-Zr大块金属玻璃，其最大直径为8毫米，最大过冷液相区宽度为81K。

本发明所述Gd-Co-Al大块金属玻璃的制备方法，其包含以下步骤：

(1)按Gd_52.5～53.8Co_16.5～20.5Al_25.0～30.0Zr_1.0～3.0化学式称料；其中Gd、Co、Al、Zr原材料的纯度在99.5％(质量百分比)以上；

(2)将按步骤(1)配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3×10-5乇以上；用高纯氩气清洗方法清洗1～2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4～6次，熔炼温度以原料熔化为止；

(3)将按步骤(2)熔炼好的母合金放入真空电弧炉吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成圆柱状样品。

本发明的优点在于：本发明所提供的Gd-Co-Al-Zr大块金属玻璃，即Gd52.5～53.8Co16.5～20.5Al25.0～30.0Zr1.0～3.0合金，该合金可以形成临界直径为8mm的单一的非晶结构，并且具有较高的热稳定性，过冷液相区宽度高达81K。

本发明提供的Gd-Co-Al-Zr大块非晶合金的制备方法，具有制备工艺简单、材料显微组织结构为单一非晶结构等优点。

附图说明

图1是本发明实施例1、2、3、4、5、6制备的Gd_52.5Co_18.5Al₂₈Zr₁、Gd_52.5Co_18.5Al₂₇Zr₂、Gd_52.5Co_18.5Al₂₆Zr₃、Gd_52.5Co_20.5Al₂₅Zr₂、Gd_53.8Co_17.3Al_27.9Zr₁大块金属玻璃的X射线衍射谱；

图2是本发明实施例1、2、3、4、5、6制备的Gd_52.5Co_18.5Al₂₈Zr₁、Gd_52.5Co_18.5Al₂₇Zr₂、Gd_52.5Co_18.5Al₂₆Zr₃、Gd_52.5Co_20.5Al₂₅Zr₂、Gd_53.8Co_17.3Al_27.9Zr₁大块金属玻璃的示差热分析曲线；

具体实施方式

实施例1Gd_52.5Co_16.5Al₃₀Zr₁大块金属玻璃的制备与热稳定性

将纯度大于99.5％(质量分数)的钆、钴、铝、锆原料按Gd_52.5Co_16.5Al₃₀Zr₁化学式称料，将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3×10^-5乇以上；用高纯氩气清洗方法清洗1～2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4～6次制成母合金；将按上述步骤熔炼好的母合金放入真空电弧炉吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为4毫米的柱状样品。X射线衍射分析表明合金衍射谱中未发现任何晶体衍射峰，说明合金由非晶相组成。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度(T_g)是614开尔文，合金的初始晶化温度(T_x)为664开尔文，合金的过冷液相区宽度(ΔT＝T_x-T_g)为50开尔文。

实施例2 Gd_52.5Co_18.5Al₂₈Zr₁大块金属玻璃的制备与热稳定性

将纯度大于99.5％(质量分数)的钆、钴、铝、锆原料按Gd_52.5Co_18.5Al₂₈Zr₁化学式称料，将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3×10^-5乇以上；用高纯氩气清洗方法清洗1～2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4～6次制成母合金；将按上述步骤熔炼好的母合金放入真空电弧炉吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为8毫米的柱状样品。X射线衍射分析表明合金衍射谱中未发现任何晶体衍射峰，说明合金由非晶相组成。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度(T_g)是604开尔文，合金的初始晶化温度(T_x)为685开尔文，合金的过冷液相区宽度(ΔT＝T_x-T_g)为81开尔文。

实施例3 Gd_52.5Co_18.5Al₂₇Zr₂大块金属玻璃的制备与热稳定性

将纯度大于99.5％(质量分数)的钆、钴、铝、锆原料按Gd_52.5Co_18.5Al₂₇Zr₂化学式称料，将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3×10^-5乇以上；用高纯氩气清洗方法清洗1～2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4～6次制成母合金；将按上述步骤熔炼好的母合金放入真空电弧炉吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为6毫米的柱状样品。X射线衍射分析表明合金衍射谱中未发现任何晶体衍射峰，说明合金由非晶相组成。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度(T_g)是604开尔文，合金的初始晶化温度(T_x)为684开尔文，合金的过冷液相区宽度(ΔT＝T_x-T_g)为80开尔文。

实施例4 Gd_52.5Co_18.5Al₂₆Zr₃大块金属玻璃的制备与热稳定性

将纯度大于99.5％(质量分数)的钆、钴、铝、锆原料按Gd_52.5Co_18.5Al₂₆Zr₃化学式称料，将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3×10^-5乇以上；用高纯氩气清洗方法清洗1～2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4～6次制成母合金；将按上述步骤熔炼好的母合金放入真空电弧炉吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为4毫米的柱状样品。X射线衍射分析表明合金衍射谱中未发现任何晶体衍射峰，说明合金由非晶相组成。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度(T_g)是602开尔文，合金的初始晶化温度(T_x)为667开尔文，合金的过冷液相区宽度(ΔT＝T_x-T_g)为65开尔文。

实施例5 Gd_52.5Co_20.5Al₂₅Zr₂大块金属玻璃的制备与热稳定性

将纯度大于99.5％(质量分数)的钆、钴、铝、锆原料按Gd_52.5Co_20.5Al₂₅Zr₂化学式称料，将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3×10^-5乇以上；用高纯氩气清洗方法清洗1～2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4～6次制成母合金；将按上述步骤熔炼好的母合金放入真空电弧炉吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为8毫米的柱状样品。X射线衍射分析表明合金衍射谱中未发现任何晶体衍射峰，说明合金由非晶相组成。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度(T_g)是601开尔文，合金的初始晶化温度(T_x)为668开尔文，合金的过冷液相区宽度(ΔT＝T_x-T_g)为67开尔文。

实施例6 Gd_53.8Co_17.3Al_27.9Zr₁大块金属玻璃的制备与热稳定性

将纯度大于99.5％(质量分数)的钆、钴、铝、锆原料按Gd_53.8Co_17.3Al_27.9Zr₁化学式称料，将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真至3×10^-5乇以上；用高纯氩气清洗方法清洗1～2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4～6次制成母合金；将按上述步骤熔炼好的母合金放入真空电弧炉吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为8毫米的柱状样品。X射线衍射分析表明合金衍射谱中未发现任何晶体衍射峰，说明合金由非晶相组成。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度(T_g)是604开尔文，合金的初始晶化温度(T_x)为674开尔文，合金的过冷液相区宽度(ΔT＝T_x-T_g)为70开尔文。

本发明制备了一系列Gd-Co-Al-Zr大块金属玻璃，其相关热物性参数列于表1。

表1 Gd-Co-Al-Zr大块金属玻璃的热物性参数

  实施例编号  临界直径  (mm)  玻璃化温度  (K)  初始晶化温度  (K)  过冷液相区宽度  (K)  1  4  614  664  50  2  8  604  685  81  3  6  604  684  80  4  4  602  667  65  5  4  601  678  67  6  8  604  674  70  比较例  (Gd₅₅Co₁₅Al₃₀)  2  551  581  30