法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-12-04
专利权人的姓名或者名称、地址的变更 IPC(主分类):C07D223/10 变更前: 变更后: 申请日:20091031
专利权人的姓名或者名称、地址的变更
2012-01-04
授权
授权
2010-06-02
实质审查的生效 IPC(主分类):C07D223/10 申请日:20091031
实质审查的生效
2010-04-21
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种从N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中获得纯N-乙烯基-ε-己内酰胺的方法。所述方法包括利用有机溶剂/水体系进行单一步骤或多步骤的萃取洗涤方法。
背景技术
N-乙烯基-ε-己内酰胺是内酰胺化合物,是合成聚N-乙烯基-ε-己内酰胺的重要中间体。聚N-乙烯基-ε-己内酰胺是具有低临界相变温度(LCST)的温度敏感性高聚物,是一类特殊热性能的高聚物。当温度低于LCST时,其在溶液中的溶解性会随着温度的升高而缓慢降低;当温度升到LCST附近很小范围时,其溶解性会突然降低,出现热沉降,这种变化是可逆的。聚N-乙烯基-ε-己内酰胺的低临界相变温度(LCST)正好处于生理温度范围(30-40℃),因此,使它们的系列高聚物在生物、医药材料和日用化学品等领域有极其广泛的应用,由于其性能优异,价格趋于稳定,正逐步取代N-乙烯基吡咯烷酮的应用。
在通过用乙炔烯基化己内酰胺制备N-乙烯基-ε-己内酰胺中,经合成后得到的产品主要是未反应的己内酰胺,对于上述应用,产品中总不纯物>1.5%(GC)是不允许的。由于N-乙烯基-ε-己内酰胺与己内酰胺难于分离,国内外正在研究中,现主要的方法是先进行减压蒸馏,再减压精馏得到相对含量较高的N-乙烯基-ε-己内酰胺(美国专利US6673920B2、US6624303B2、US5670639以及冯树波等在精细化工发表的《N-乙烯基己内酰胺的合成》)。
日本专利JP2002-371064和美国专利US6596862B2介绍了一种N-乙烯基-ε-己内酰胺的纯化方法,它是利用至少含95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺的母液进行结晶,在结晶过程中,要利用高纯N-乙烯基-ε-己内酰胺做晶种,控制适度的温度,在特殊的结晶釜内进行结晶,降温使母液形成悬浊液,结晶度最好在25%-75%,在反复的溶解、结晶、分离过程中提纯N-乙烯基-ε-己内酰胺,可以看出这种提纯方法工艺步骤繁多,控制操作不易,而且这种方法还要对反应液进行减压蒸馏、减压精馏才能使N-乙烯基-ε-己内酰胺的含量在母液中达到至少95%(GC)。
发明内容
本发明目的是提供一种N-乙烯基-ε-己内酰胺纯化方法,以解决现有提纯方法工艺步骤繁多,控制操作不易,并解决母液含量要求高的缺点。
本发明包括下列步骤:
A、萃取洗涤:取待洗涤N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液,加入有机溶剂进行溶解,在有机体系中加入水,进行洗涤,直至有机相中N-乙烯基-ε-己内酰胺的气相色谱含量≥99.0%(去除杂质,除去溶剂)。
步骤A中洗涤次数为1~10次。洗涤次数优选为1~8次。洗涤次数最优选为1~6次。
B、蒸馏:将步骤A中的有机溶液进行常压蒸馏回收有机溶剂,再进行减压蒸馏,得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺。
步骤A所用有机溶剂为乙醚、石油醚、正己烷、环己烷、三氯甲烷、二氯乙烷、苯或甲苯中的一种。
所述有机溶剂的用量为N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液体积的1~4倍。
所述步骤B中水的用量为N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液体积的0.25~4倍。
所述步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量为50%~95%。反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量优选为75%~95%。反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量最优选为85%~95%。
本发明采用萃取法,特点是:
本方法采用液液萃取分离提纯N-乙烯基-ε-己内酰胺,是该产品分离提纯中第一次提出;利用N-乙烯基-ε-己内酰胺与己内酰胺在有机溶剂和水中的溶解度不同,采用有机溶剂溶解,再经水反复将己内酰胺、碱及其他杂质洗去,水中的己内酰胺还可以回收再利用,N-乙烯基-ε-己内酰胺留在有机相中,从而达到分离纯化N-乙烯基-ε-己内酰胺的目的;所用的N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中N-乙烯基-ε-己内酰胺的含量范围宽从50%~95%(GC);纯化后N-乙烯基-ε-己内酰胺的纯度达99%(GC)以上(己内酰胺含量低于1%(GC)),最主要的是该工艺中主要纯化手段只为液液萃取,并且对反应液直接处理,省去了蒸馏步骤,从而使工艺和所需设备更为简单,适合工业大生产,节约了生产成本;值得一提的是在整个过程中己内酰胺、有机溶剂、水都是重复利用。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g,其N-乙烯基-ε-己内酰胺含量50%(GC),加入1000ml二氯乙烷对此反应液溶解,加入250ml水洗,第一次水相弃去,每次加入4000ml水再水洗6次,
2.对有机相进行常压蒸馏回收有机溶剂,再进行减压蒸馏,得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺,其纯度99%(GC)以上,总收率38%以上,溶剂回收率83%以上。
第二次水洗的水相蒸馏回收己内酰胺,第三、四至六次的水洗液集中可以用于下批样品洗涤。
实施例2
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g,其N-乙烯基-ε-己内酰胺含量75%(GC),加入2000ml二氯乙烷对此反应液溶解,加入250ml水洗,第一次水相弃去,每次加入3000ml水再水洗4次;
2.对有机相进行常压蒸馏回收有机溶剂,再进行减压蒸馏,得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺,其纯度99%(GC)以上,总收率60%以上,溶剂回收率90%以上。
第二次水洗的水相蒸馏回收己内酰胺,第三、四次的水洗液集中可以用于下批样品洗涤。
实施例3
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g,其N-乙烯基-ε-己内酰胺含量85%(GC),加入2000ml二氯乙烷。对此反应液溶解,加入250ml水洗,第一次水相弃去,每次加入2000ml水再水洗2次,
2.对有机相进行常压蒸馏回收有机溶剂,再进行减压蒸馏,得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺,其纯度99%(GC)以上,总收率69%以上,溶剂回收率95%以上。
第二次水洗的水相蒸馏回收己内酰胺。
实施例4
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g,其N-乙烯基-ε-己内酰胺含量95%(GC),加入2000ml二氯乙烷。对此反应液溶解,加入250ml水洗,第一次水相弃去,每次加入2000ml水再水洗2次;
2.对有机相进行常压蒸馏回收有机溶剂,再进行减压蒸馏,得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺,其纯度99%(GC)以上,总收率73%以上,溶剂回收率95%以上。
第二次水洗的水相蒸馏回收己内酰胺,第三、四至六次的水洗液集中可以用于下批样品洗涤。
实施例5
与实施例1区别是:加入2000ml石油醚对95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液溶解,加入250ml水洗,第一次水相弃去,每次加入2000ml水再水洗2次,其纯度99%(GC)以上,总收率75%以上,溶剂回收率90%以上。
实施例6
与实施例1区别是:加入4000ml正己烷对95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液溶解,加入250ml水洗,第一次水相弃去,每次加入1000ml水再水洗2次,其纯度99%(GC)以上,总收率76%以上,溶剂回收率90%以上。
实施例7
与实施例1区别是:加入4000ml环己烷对95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液溶解,加入250ml水洗,第一次水相弃去,每次加入1000ml水再水洗2次,其纯度99%(GC)以上,总收率78%以上,溶剂回收率90%以上。
实施例8
与实施例1区别是:加入2000ml三氯甲烷对95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液溶解,加入250ml水洗,第一次水相弃去,每次加入2000ml水再水洗2次,其纯度99%(GC)以上,总收率72%以上,溶剂回收率85%以上。
实施例9
与实施例1区别是:加入2000ml乙醚对95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液溶解,加入250ml水洗,第一次水相弃去,每次加入2000ml水再水洗2次,其纯度99%(GC)以上,总收率76%以上,溶剂回收率79%以上。
实施例10
与实施例1区别是:加入4000ml苯对95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液溶解,加入250ml水洗,第一次水相弃去,每次加入1000ml水再水洗2次,其纯度99%(GC)以上,总收率75%以上,溶剂回收率98%以上。
实施例11
与实施例1区别是:加入4000ml甲苯对95%(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液溶解,加入250ml水洗,第一次水相弃去,每次加入1000ml水再水洗2次,其纯度99%(GC)以上,总收率75%以上,溶剂回收率98%以上。
机译: 纯化N-乙烯基-ε-己内酰胺的方法
机译: N-乙烯基ε-己内酰胺的纯化
机译: N-乙烯基-己内酰胺的纯化