一种非临氢条件下催化四氯化碳转化的新工艺

摘要

本发明一种非临氢条件下催化四氯化碳转化的新工艺，其中反应在高压釜中进行，在惰性气体保护下，在催化剂的作用下使四氯化碳和甲醇的混合物反应，将四氯化碳转化为三氯甲烷、二氯甲烷和一氯甲烷混合物；其中四氯化碳与甲醇的摩尔比为1∶1～35，催化剂用量为四氯化碳质量的0.8～10％，操作压力：1.0～4.0MPa；反应温度：130～250℃。所述催化剂按照下述方法制得：将活性组分Ag、Cu、Ni的硝酸盐或水溶性氯化物中的一种或两种的混合物负载到经干燥、焙烧处理的催化剂载体上；将制得的催化剂前驱物在80～150℃，空气中干燥1～5小时；干燥后的催化剂在氮气保护下于300～650℃下焙烧1～6小时；经焙烧后的催化剂，反应前需在氢气存在下于200～500℃下还原1～5小时。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在甲醇存在下将四氯化碳转化为三氯甲烷、二氯甲烷和一氯甲烷混合物的新工艺和用于该反应的催化剂及制备方法。

背景技术

四氯化碳稳定性高，是一种具有高耗氧指数的化学品，对臭氧层具有极强的破坏力。因此，四氯化碳的使用受到严格地限制，并且即将被淘汰。但在甲烷氯化物工业生产中均会副产四氯化碳。因此，随着技术的发展，出现了一些处理四氯化碳的方法，如热力学焚烧、催化焚烧和催化加氢。由于前两种方法都会产生二次污染，所以催化加氢法处理四氯化碳是目前主要的研究方向。

现有技术已开展了四氯化碳催化加氢转化为三氯甲烷、二氯甲烷和四氯乙烯的研究工作。Choi等用Pt/MgO作为催化剂对四氯化碳加氢脱氯，催化剂对三氯甲烷显示出了良好的选择性(Journal of Catalysis，1996，161，790-797)。Zhang等报道了用0.3wt％蛋壳型Pt/Al₂O₃催化剂经过NH₄Cl溶液预处理也显示了良好的性能，三氯甲烷的选择性可达到75％(Applied Catalysis A，1998，General 174，33-39)。

目前加氢脱氯催化剂所面临的问题是催化剂的稳定性及寿命。美国专利US5105032采用HCl处理催化剂，结果可以有效地提高催化剂的稳定性，在超过200小时的运行时间内，反应转化率及选择性能保持在70～80％之间。中国专利CN101015803A用Pt、Pd、Ni或其中几种的混合物作为催化加氢脱氯的活性物质，采用以氧化锆、氧化钛、氧化铝或其中两者的混合物作为催化剂载体，并在该载体中掺入至少一种金属氧化物添加剂。掺杂的氧化物载体与金属活性组分协同作用，有效地提高催化剂的加氢脱氯的催化活性及稳定性。同时加入了甲醇作为溶剂，并且参与反应，因此所制备的催化剂能同时催化四氯化碳的加氢脱氯和氯化氢与甲醇氢氯化的耦合反应。通过学者们的大量研究逐渐解决了催化剂稳定性及副产HCl引起二次污染的问题，但缺点是反应需要消耗H₂，从而加大了四氯化碳处理成本。

中国专利CN1122321A“四氯化碳醇解方法”在无H₂存在下，使用四氯化碳醇解法制备一氯甲烷，以质量分数90％的氯化锌水溶液为催化剂，反应温度为180℃，连续以36g/h的速度加入甲醇和四氯化碳的混合物，CH₃OH/CCl₄摩尔比为4，最终测得四氯化碳转化率达77％。但其缺点是：反应中将四氯化碳转化为HCl和CO₂，只利用HCl与甲醇反应制得一氯甲烷，而CO₂则被排放，没有利用四氯化碳中的碳原子，造成资源浪费。

发明内容

本发明的目的是提供一种在非临氢条件下，用甲醇代替H₂作为氢源，使四氯化碳和甲醇的混合物与催化剂接触，将四氯化碳转化为三氯甲烷、二氯甲烷和一氯甲烷混合物，其中反应过程中，使四氯化碳转化为三氯甲烷和二氯甲烷，而副产氯化氢则与甲醇反应生成一氯甲烷。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现：反应在高压釜中进行，在非临氢条件下，在催化剂的作用下使四氯化碳和甲醇的混合物反应，将四氯化碳转化为三氯甲烷、二氯甲烷和一氯甲烷混合物；其中四氯化碳与甲醇的摩尔比为1∶1～35，催化剂用量为四氯化碳质量的0.8～10％，操作压力：1.0～4.0Mpa；反应温度：130～250℃。

其中所述的非临氢条件是指在惰性气体保护下进行反应，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；

本发明所述催化剂采用传统的等量浸渍或过量浸渍或沉淀法制备，按照下述方法制备催化剂：

(1)将活性组分Ag、Cu、Ni的硝酸盐或水溶性氯化物中的一种或两种的混合物负载到经干燥、焙烧等处理的催化剂载体上制得催化剂前驱物；其中所述催化剂载体为二氧化硅、氧化铝、活性炭或介孔碳；其中Ag、Cu和Ni在催化剂上的负载量为1～15％(质量百分数)；

(2)将制得的催化剂前驱物在80～150℃，空气中干燥1～5小时；

(3)干燥后的催化剂在氮气保护下于300～650℃下焙烧1～6小时；经焙烧后的催化剂，反应前需在氢气存在下于200～500℃下还原1～5小时。

本发明的优点：1.反应时不需要氢气作为氢源，只需在惰性气体(如氮气、氩气或氦气)保护下，四氯化碳即可在本发明所述催化剂作用下发生反应。2.不同于已有的四氯化碳醇解反应，四氯化碳与甲醇混合后在本发明所述催化剂作用下，生成三氯甲烷、二氯甲烷和一氯甲烷的混合物，从而使减少了碳资源的流失。

下面将通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围：

在实施例中，转化率和选择性的定义分别为：

具体实施方式

实施例1：

称取已干燥的Al₂O₃3.00g，硝酸镍2.63g，用3.9g蒸馏水将硝酸镍溶解，配成溶液，将硝酸镍溶液均匀地加入Al₂O₃中，浸渍24小时。然后置于空气中120℃干燥5小时，在氮气保护下450℃焙烧3小时，氢气存在下450℃还原3小时。制得的催化剂含Ni质量百分数为15％，记作15％Ni/Al₂O₃。

在不锈钢高压反应釜中，加入上述制备的催化剂0.3g，加入2mL四氯化碳和28mL甲醇。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至200℃，反应压力为4.0MPa，开始搅拌，恒温反应9小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。

实施例2：

称取已干燥的SiO₂4.00g，氯化铜0.18g，用8.8g蒸馏水将氯化铜完全溶解配成溶液，将氯化铜溶液均匀地加入SiO₂中，浸渍24小时。然后置于空气中120℃干燥5小时，在氮气保护下300℃焙烧2小时，氢气存在下400℃还原3小时。制得的催化剂含Cu质量百分数为2％，记作2％Cu/SiO₂。

在不锈钢高压反应釜中，加入上述制备的催化剂0.8g，加入5mL四氯化碳和25mL甲醇。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至150℃，反应压力为2.0MPa，开始搅拌，恒温反应9小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。

实施例3：

用介孔碳代替实施例2中的SiO₂，用与实施例2相同的催化剂制备方法，制得的催化剂含Cu质量百分数为2％，记作2％Cu/MC。

在不锈钢高压反应釜中，加入上述制备的催化剂0.8g，加入10mL四氯化碳和20mL甲醇。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至130℃，反应压力为2.0MPa，开始搅拌，恒温反应9小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。

实施例4：

称取已干燥的活性炭9.66g，硝酸银1.32g，用14.49g蒸馏水将其溶解配成溶液，将硝酸银溶液均匀地加入活性炭中，浸渍24小时。然后置于空气中120℃干燥5小时，在氮气保护下500℃焙烧3小时，氢气存在下400℃还原3小时。制得的催化剂含Ag质量百分数为8％，记作8％Ag/AC。

在不锈钢高压反应釜中，加入上述制备的催化剂0.3g，加入2mL四氯化碳和28mL甲醇。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至130℃，反应压力为4.0MPa，开始搅拌，恒温反应9小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。

实施例5：

在不锈钢高压反应釜中，加入实施例4制备的8％Ag/AC催化剂0.3g，加入2mL四氯化碳和28mL甲醇。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至130℃，反应压力为2.0MPa，开始搅拌，恒温反应9小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。

实施例6：

在不锈钢高压反应釜中，加入实施例4制备的8％Ag/AC催化剂0.3g，加入2mL四氯化碳和28mL甲醇。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至130℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，恒温反应9小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。

实施例7：

称取已干燥的活性炭5.00g，硝酸镍2.67g，氯化铜0.91g，用蒸馏水将硝酸镍和氯化铜完全溶解，配成混合溶液，将活性炭加入浸渍液中，并放入搅拌子搅拌，过量浸渍24小时。然后置于空气中120℃干燥5小时，在氮气保护下450℃焙烧3小时，氢气存在下400℃还原3小时。制得的催化剂含Ni质量百分数为10％，含Cu质量百分数为5％，记作10％Ni-5％Cu/AC。

在不锈钢高压反应釜中，加入上述制备的催化剂0.3g，加入5mL四氯化碳和25mL甲醇。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至130℃，反应压力为2.0MPa，开始搅拌，恒温反应9小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。

实施例8：

用介孔碳代替实施例4中的活性炭，采用与实施例4相同的催化剂制备方法，制得的催化剂含Ag质量百分数为5％，记作5％Ag/MC。

在不锈钢高压反应釜中，加入上述制备的催化剂0.5g，加入5mL四氯化碳和25mL甲醇。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至130℃，反应压力为2.0MPa，开始搅拌，恒温反应9小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。

实施例9：

在不锈钢高压反应釜中，加入实施例4制备的8％Ag/AC催化剂0.3g，加入5mL四氯化碳和25mL甲醇。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至130℃，反应压力为2.0MPa，开始搅拌，恒温反应9小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。

实施例10：

在不锈钢高压反应釜中，加入实施例4制备的8％Ag/AC催化剂0.3g，加入10mL四氯化碳和20mL甲醇。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至130℃，反应压力为2.0MPa，开始搅拌，恒温反应9小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。

实施例11：

在不锈钢高压反应釜中，加入实施例4制备的8％Ag/AC催化剂0.3g，加入15mL四氯化碳和15mL甲醇。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至130℃，反应压力为2.0MPa，开始搅拌，恒温反应9小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。

实施例12：

在不锈钢高压反应釜中，加入实施例4制备的8％Ag/AC催化剂0.3g，加入20mL四氯化碳和10mL甲醇。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至130℃，反应压力为2.0Mpa，开始搅拌，恒温反应9小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。

表1

  实施例  CCl₄转化率  ％ CHCl₃选择性 ％  CH₂Cl₂选择性  ％ CH₃Cl选择性 ％  1  45.4  27.8  28.4  34.3  2  27.5  33.2  31.9  27.7  3  19.6  43.3  43.5  11.4  4  52.8  28.6  32.2  38.6  5  86.5  30.8  29.9  38.0  6  37.5  28.4  31.2  37.6  7  69.2  31.0  35.4  28.3  8  85.5  34.6  35.1  29.4  9  97.9  35.1  34.3  29.3  10  70.6  44.8  42.6  11.0  11  20.9  43.5  43.7  9.2  12  21.9  45.9  41.8  7.3