利用微生物或植物制备抗老化剂、硫化促进剂或改性天然橡胶的方法

摘要

本发明的目的在于提供一种用于制备抗老化剂、硫化促进剂和改性天然橡胶的方法，该方法是环境友好型并且能为未来的石油资源的减少做好准备。抗老化剂、硫化促进剂或改性天然橡胶通过包括如下步骤的方法制备：通过微生物将葡萄糖转变成苯甲酸或苯甲酸衍生物、或者从植物中提取苯甲酸或苯甲酸衍生物；以及将获得的苯甲酸或苯甲酸衍生物转变成苯胺或苯胺衍生物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用微生物或植物制备抗老化剂、硫化促进剂或改性天然橡胶的方法。更特别地，本发明涉及一种通过使用苯甲酸或苯甲酸衍生物制备抗老化剂、硫化促进剂或改性天然橡胶的方法，该苯甲酸或苯甲酸衍生物使用微生物制备或从植物中提取。

背景技术

目前，用于橡胶的抗老化剂、噻唑硫化促进剂和亚磺酰胺硫化促进剂由苯胺合成，该苯胺使用石油作为原料制备。可预期未来的石油价格会上升并且石油在将来会耗尽，故优选不使用石油的生产工艺。此外，由于来自石油资源的苯胺的工业生产释放出大量的热和二氧化碳，故抗老化剂和硫化促进剂的生产过程导致全球变暖。因此，基于利用天然资源的观念，已提出该方法，其中通过使用胺化还原饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸而获得的源于天然的长链胺作为原材料来合成硫化促进剂，该饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸通过水解天然油脂获得(专利文献1)。

然而，丙烯腈、巯基苯并噻唑和二苯并噻唑基二硫化物在制备硫化促进剂的过程中被使用。文献中没有说明这些材料由天然资源制造。

此外，已知该制备方法，其中通过在机械剪应力下将包含极性基的化合物接枝聚合或添加到天然橡胶原料上来制备改性天然橡胶(专利文献2)。然而，其没有假定源于自然的材料被用作包含极性基的化合物。

专利文献1：JP-A-2005-139239

专利文献2：JP-A-2006-152171

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制备抗老化剂、硫化促进剂和改性天然橡胶的方法，该方法是环境友好型并且能为未来的石油资源的减少做好准备。

本发明涉及一种用于制备抗老化剂的方法，包括：通过微生物将葡萄糖转变成苯甲酸或苯甲酸衍生物、或者从植物中提取苯甲酸或苯甲酸衍生物；以及将获得的苯甲酸或苯甲酸衍生物转变成苯胺或苯胺衍生物。

本发明还涉及一种用于制备硫化促进剂的方法，包括：通过微生物将葡萄糖转变成苯甲酸或苯甲酸衍生物、或者从植物中提取苯甲酸或苯甲酸衍生物；以及将获得的苯甲酸或苯甲酸衍生物转变成苯胺或苯胺衍生物。

本发明还涉及一种用于制备改性天然橡胶的方法，包括：通过微生物将葡萄糖转变成苯甲酸或苯甲酸衍生物、或者从植物中提取苯甲酸或苯甲酸衍生物；将获得的苯甲酸或苯甲酸衍生物转变成苯胺或苯胺衍生物；以及使用苯胺或苯胺衍生物改性天然橡胶。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细描述。

在本发明中，葡萄糖用作中性碳源，并且通过微生物被转变成苯甲酸或苯甲酸衍生物。可选地，从植物中提取苯甲酸或苯甲酸衍生物；然后，将获得的苯甲酸或苯甲酸衍生物转变成苯胺或苯胺衍生物。抗老化剂、硫化促进剂或改性天然橡胶通过由此获得的苯胺或苯胺衍生物制造。

由植物或微生物制备苯胺或苯胺衍生物需要氮源；然而，在本发明中，由于苯甲酸或苯甲酸衍生物被制备，故无需使用氮源即可制备苯胺或苯胺衍生物。

在其中葡萄糖通过微生物转变成苯甲酸或苯甲酸衍生物的情况中，使用的葡萄糖由吸收大气中的二氧化碳的植物获得。其例子可以包括废木材、稻草、杂草和粮食作物中的不可食部分(杆、根和木质部)。通过向材料中添加酸并水解它们或进行热压水处理(hot-compressedwater treatment)可以获得葡萄糖。在该工艺中，由于葡萄糖转变成苯甲酸或苯甲酸衍生物，故无需添加氮源。

此处，苯甲酸衍生物的例子可以包括其中在苯甲酸的苯环上的取代基比如羟基和羧基被代替的化合物。优选的苯甲酸衍生物的例子可以包括水杨酸等。

在通过微生物将葡萄糖转变成苯甲酸或苯甲酸衍生物时，使用的微生物的例子可以包括链霉菌(Streptomyces maritimus)(EMBLAAF81726)、天蓝色链霉菌(Streptomyces coelicolor)(ATCC10147)等(参见Moore等，细菌中的类似植物的生物合成途径：从苯甲酸到查耳酮，J.Nat.Prod.(2002)，65，1956-1962)。

葡萄糖向苯甲酸或苯甲酸衍生物的转变可以在水中或在作为水与有机溶剂的混合物的溶剂中进行。有机溶剂的例子可以包括甲醇、乙醇、二甲基亚砜、二乙醚、四氢呋喃和丙酮。

用于转变的温度优选为20～42℃。如果温度低于20℃，那么微生物的活性会受抑制。如果温度高于42℃，那么微生物易于被杀死。因此，在上述两种情况中，产量降低。进一步优选下限是25℃并且上限是30℃。

在反应期间优选pH是4～9。如果pH不在上述范围内，那么苯甲酸的生产效率可能急剧降低。

培养时间可以是3～9天，优选为4～7天。

在提取苯甲酸或苯甲酸衍生物时使用的植物吸收大气中的二氧化碳，其例子包括安息香(Styrax benzoin，目：杜鹃花目，科：安息香料)、观果金丝桃(Hypericum androsaemum，目：山茶目，科：藤黄科)等。植物可以通过精炼树脂安息香而获得，该树脂安息香可通过使通过刮擦安息香料族的树而获得的树液凝固而获得。

通过利用微生物或植物获得的苯甲酸或苯甲酸衍生物，可经由无需石油资源的合成路径来合成苯胺。合成路径的例子可以包括霍夫曼(Hoffmann)重排反应、库尔修斯(Curtius)重排反应等。在霍夫曼重排反应中，苯胺可经由如下合成路径合成。

苯胺衍生物的例子可以包括在苯胺的苯环上具有取代基比如羟基或羧基的化合物。优选苯胺衍生物包括3-羧基-6-羟基苯胺。

抗老化剂的例子可以包括N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺作为对苯二胺类抗老化剂、以及2，2，4-三甲基-1，2-二氢化氮杂萘的聚合物作为喹啉类抗老化剂。

例如，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺可以通过如下合成方法由苯胺制得。此处，添加到作为中间体的胺中的甲基异丁基酮可通过干馏醋酸钙或醛醇缩合丙酮合成，该丙酮通过丙酮-丁醇发酵获得。这些方法可以在无需石油资源的条件下制备化合物。

2，2，4-三甲基-1，2二氢化氮杂萘的聚合物可以在140℃、存在酸性催化剂的条件下，视需要通过连续供给丙酮而由苯胺制得。这些方法可以在无需石油资源的条件下制备化合物。

硫化促进剂的例子可以包括：2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑作为噻唑类硫化促进剂；以及N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N，N-双环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、和N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺作为亚磺酰胺类硫化促进剂。

2-巯基苯并噻唑可通过如下合成方法由苯胺制得。此处，例如，二硫化碳可以通过将包含于芥菜中的约0.4％的芥子油与硫化氢反应来生成及分离。这些方法可以在无需石油资源的条件下制备硫化促进剂。二硫化二苯并噻唑通过氧化由此制得的2-巯基苯并噻唑而被合成。

至于天然橡胶，可以使用脱蛋白质天然橡胶以及普通天然橡胶。改性天然橡胶可以通过在电子束照射、机械剪应力等条件下接枝聚合苯胺和天然橡胶而制得。

通过本发明的制备方法获得的抗老化剂、硫化促进剂或改性天然橡胶可用作用于普通橡胶制品的材料，并且尤其可用作用于轮胎的橡胶组合物。

橡胶组合物可以通过混合无机填料比如粘土、氢氧化铝和碳酸钙、以及用于普通橡胶工业中的配合剂比如操作油、软化剂、抗老化剂、硫化剂和视需要的硫化助剂、以及橡胶组分、二氧化硅、硅烷偶联剂、炭黑和硫化促进剂而制得。

橡胶组合物通过如下步骤制得：使用橡胶捏和机比如班伯里混合器或开放式辊机来捏合橡胶组分和必需的配合剂，捏合视需要使用的各种添加剂，将由此获得的未硫化的橡胶组合物挤成各个轮胎部件的形式，在轮胎造型机上形成未硫化的轮胎，然后在硫化机中热压未硫化的轮胎。

根据本发明，抗老化剂、硫化促进剂或改性天然橡胶由利用微生物或植物所获得的苯甲酸或苯甲酸衍生物制得。该方法是环境友好型并且可以为将来石油资源的减少做好准备。

实施例

使用如下实施例具体说明本发明。然而，应当理解，本发明的保护范围并不限于此。

(使用微生物制备苯甲酸的实施例)

作为原料，控制葡萄糖具有5％的浓度。A1培养基在120℃下热处理20分钟，接着冷却至室温。链霉菌Streptomyces Maritimus在pH 7.5、28℃、170rpm、有氧条件下在培养基中培养4～5天。然后将二乙醚添加到培养基中并进行两次萃取。粗提物通过蒸发器浓缩并通过使用充满硅胶60的液柱的快速色谱(flash chromatography)纯化。通过NMR和IR识别苯甲酸。

(由植物制备苯甲酸的实施例)

25g含量的经粉碎的Siam安息香树脂被分散在500ml的通过向水中添加盐酸而制得的溶液(pH 3)中，接着通过使用分液漏斗中的20v/v％的二乙醚进行5次萃取。混合醚层被蒸发以除去溶剂，直到其体积达到5毫升。通过HPLC分析检测具有5g/l浓度的苯甲酸。

(由苯甲酸制备苯胺的实施例)

将500g含量的苯甲酸溶于2000ml的丙酮中，接着逐滴添加400g的亚硫酰氯持续3小时。之后，在常温下搅拌混合物过夜。除去溶剂和未反应的亚硫酰氯以获得231g的苯甲酰氯。随后，由此获得的苯甲酰氯被溶于2000ml的丙酮中，并用在5℃以下冷却状态中用抽气机减压到25毫米汞柱，随后排出其内的氨气。该反应在反应体系恢复常压时停止，接着减压过滤反应混合物以获得169g的苯甲酸铵。在苯甲酸铵用1000ml的水冲洗、接着溶于冰冷却的1N氢氧化钠水溶液中之后，向其中添加溴。于是，水解和脱羧作用经由霍夫曼重排产生，从而获得预期的10.9g的苯胺。

(由苯胺制备抗老化剂的实施例)

向配有丙酮导入装置、蒸馏器、温度计和搅拌器的烧瓶中添加190g(2.0摩尔)的经由本发明制备方法获得的苯胺和作为酸性催化剂的盐酸(0.20摩尔)，然后加热到140℃。反应系统保持在140℃，接着向反应系统连续地供给580g(10摩尔)的丙酮6小时。经蒸馏的未反应丙酮和苯胺不时返回到反应系统中。于是，获得180.7g(产率：约30％)的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化氮杂萘的聚合物。其聚合度为2～4。未反应的苯胺和2，2，4-三甲基-1，2-二氢化氮杂萘的单体通过减压蒸馏被回收。在140℃下蒸馏未反应的苯胺，并且在温度升高到190℃后蒸馏单体。单体的产量为19.1g(6.9％)。

(用于由非石油资源的资源制备二硫化碳的方法)

二硫化碳通过使包含在芥菜中的约0.4％的芥子油与硫化氢反应、或者通过在900℃下加热木炭和硫而获得。

(用于由苯胺制备硫化促进剂的方法)

将93g含量的上述实施例中获得的苯胺、80g(1.1摩尔)含量的通过上述制备方法获得的二硫化碳、以及16g(1.0摩尔)的硫添加到300ml的加压反应器中，在250℃和10MPa下反应两小时，之后冷却到180℃以制备粗的2-巯基苯并噻唑。产量是130g(87％)。

(制备天然橡胶和苯胺的接枝共聚物的实施例)

向配有搅拌棒、滴液漏斗、氮气导入管、以及冷凝器的4颈烧瓶中添加300g的天然胶乳，然后在氮气保护下，边缓慢搅拌边向其中添加250ml的蒸馏水、1.0g的聚氧月桂基醚、5.0g的上述实施例中获得的苯胺、91.6g的甲基丙烯酸甲酯。之后，强力搅拌混合物以充分混合各个组分。随后，向其中添加1.5g的过硫酸钾，并在60℃下反应5小时以制备接枝共聚物。