以水溶性多壁碳纳米管增强改性三维壳聚糖棒材的方法

摘要

本发明公开的水溶性多壁碳纳米管增强改性三维壳聚糖棒材的方法，其步骤包括：将聚对胺苯乙炔加入到稀盐酸水溶液中，搅拌，使聚对胺苯乙炔被质子化，形成聚阳离子电解质；将多壁碳纳米管加入到上述溶液中，形成水溶性多壁碳纳米管；然后加入醋酸水溶液；再加入壳聚糖粉末，搅拌，形成水溶性多壁碳纳米管/壳聚糖混合溶液，静置脱泡；将上述溶液注入模具，经碱性凝固液渗透扩散，得到水溶性多壁碳纳米管改性的三维壳聚糖凝胶棒材，用蒸馏水洗涤至中性，烘干。本发明实现了多壁碳纳米管在壳聚糖基体中均匀分散的目的，有效提高了壳聚糖棒材的力学性能，可用作临床骨折内固定材料。

说明书

技术领域

本发明涉及以水溶性多壁碳纳米管增强改性三维壳聚糖棒材的方法。

背景技术

多壁碳纳米管具有优异的力学性能和良好的生物相容性，可用于生物医用领域，如：药物传递体系、生物传感器以及组织工程材料等。同时，多壁碳纳米管可用作增强材料，但它们不溶于任何溶剂，且高温不熔。由于多壁碳纳米管表面存在π-π共轭作用和范德华力，它们倾向于聚集成团状，不易分散，导致增强效果不佳。

多壁碳纳米管在基体中均匀分散是改善增强效果的重要因素，可以通过等离子体功能化、酸氧化等途径改善其分散性，但这些方法会破坏多壁碳纳米管的结构。利用高分子涂层改善多壁碳纳米管的分散性是一条有效的途径，如：利用具有共轭链的高分子作涂层，非共价功能化多壁碳纳米管不会损害它的力学性能。聚乙炔及其衍生物属于共轭链高分子，具有许多新颖的特性，如：光电导性、场致发光性、液晶特性、生物相容性、亲细胞性等。采用具有高极性的聚苯乙炔衍生物包覆多壁碳纳米管，可以使其溶于水性介质中。

发明内容

本发明的目的是提供一种以水溶性多壁碳纳米管增强改性三维壳聚糖棒材的方法，该方法能制得高强度的水溶性多壁碳纳米管/壳聚糖三维复合棒材，可用作临床骨折内固定材料。

本发明的以水溶性多壁碳纳米管增强改性三维壳聚糖棒材的方法，其具体步骤如下：

1)搅拌下，将20～40mg的聚对胺苯乙炔加入到pH值为5的盐酸水溶液中，形成聚阳离子电解质；

2)按多壁碳纳米管与聚对胺苯乙炔质量比为1∶5，称取多壁碳纳米管并加入到1)溶液中，搅拌，形成水溶性多壁碳纳米管；

3)向2)溶液中加入体积分数为2％的醋酸水溶液，使溶液的总体积为200ml；

4)称取10g壳聚糖粉末，加入到3)溶液中，搅拌，形成水溶性多壁碳纳米管/壳聚糖混合溶液，静置脱泡；

5)用体积分数为2％的醋酸水溶液配制质量分数为5％的壳聚糖溶液，取少量壳聚糖溶液注入模具中先形成一层内膜，然后将水溶性多壁碳纳米管/壳聚糖混合溶液注入模具中，再将模具放入质量分数为5％的碱性凝固液中，凝固至少6h，脱模，得到水溶性多壁碳纳米管/壳聚糖三维复合凝胶棒材；用蒸馏水洗涤至中性，干燥。

上述的碱性凝固液可以为NaOH或KOH。

本发明的有益效果在于：

壳聚糖和聚对胺苯乙炔都含有氨基，可以同时被酸质子化成聚阳离子电解质。聚对胺苯乙炔可以通过π-π共轭作用和电子给体-受体效应紧密包覆在多壁碳纳米管表面，形成核/壳结构，多壁碳纳米管外层的聚电解质使其能够溶于水性介质中。被质子化的壳聚糖和聚对胺苯乙炔遇到大量的OH^-离子时，它们将发生中和反应，重新析出。采用共沉淀法将多壁碳纳米管就地掩埋在壳聚糖基体中，从而实现了多壁碳纳米管在聚合物基体中均匀分散的目的。当0.08％的多壁碳纳米管加入到壳聚糖基体中时，复合棒材的弯曲强度和弯曲模量达到135.5MPa、4.8GPa，与未复合改性的壳聚糖棒材相比分别提高了46.6％、17.1％。均匀分散的水溶性多壁碳纳米管在壳聚糖基体中的含量很少，但可有效承担载荷，从而提高了三维壳聚糖棒材的力学性能。

附图说明

图1是水溶性多壁碳纳米管均匀分散在壳聚糖基体中的透射电镜照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步说明本发明。

实施例1：

1)称取20mg的聚对胺苯乙炔，加入到pH值为5的盐酸水溶液中，搅拌0.5h，聚对胺苯乙炔被质子化，形成聚阳离子电解质；

2)按多壁碳纳米管与聚对胺苯乙炔质量比为1∶5，称取多壁碳纳米管4mg，并加入到1)溶液中，搅拌，形成水溶性多壁碳纳米管；

3)向2)溶液中加入体积分数为2％的醋酸水溶液，使溶液的总体积为200ml；

4)称取10g壳聚糖粉末，加入到3)溶液中，搅拌0.5h，形成水溶性多壁碳纳米管/壳聚糖混合溶液，静置脱泡；

5)用体积分数为2％的醋酸水溶液配制质量分数为5％的壳聚糖溶液，取少量壳聚糖溶液注入模具中先形成一层内膜，然后将4)溶液注入模具中，再将模具放入质量分数为5％的NaOH凝固液中，凝固6h，脱模，得到水溶性多壁碳纳米管/壳聚糖三维复合凝胶棒材；用蒸馏水洗涤至中性，在60℃的烘箱中干燥72h，得到水溶性多壁碳纳米管/壳聚糖三维复合棒材。

力学性能测试结果：

弯曲强度：97.7MPa

弯曲模量：4.1GPa

实施例2：

1)称取25mg的聚对胺苯乙炔，加入到pH值为5的盐酸水溶液中，搅拌1h，聚对胺苯乙炔被质子化，形成聚阳离子电解质；

2)按多壁碳纳米管与聚对胺苯乙炔质量比为1∶5，称取多壁碳纳米管5mg，并加入到1)溶液中，搅拌，形成水溶性多壁碳纳米管；

3)向2)溶液中加入体积分数为2％的醋酸水溶液，使溶液的总体积为200ml；

4)称取10g壳聚糖粉末，加入到3)溶液中，搅拌1h，形成水溶性多壁碳纳米管/壳聚糖混合溶液，静置脱泡；

5)用体积分数为2％的醋酸水溶液配制质量分数为5％的壳聚糖溶液，取少量壳聚糖溶液注入模具中先形成一层内膜，然后将4)溶液注入模具中，再将模具放入质量分数为5％的KOH凝固液中，凝固24h，脱模，得到水溶性多壁碳纳米管/壳聚糖三维复合凝胶棒材；用蒸馏水洗涤至中性，在80℃的烘箱中干燥120h，得到水溶性多壁碳纳米管/壳聚糖三维复合棒材。

力学性能测试结果：

弯曲强度：105.3MPa

弯曲模量：4.2GPa

实施例3：

1)称取40mg的聚对胺苯乙炔，加入到pH值为5的盐酸水溶液中，搅拌0.5h，聚对胺苯乙炔被质子化，形成聚阳离子电解质；

2)按多壁碳纳米管与聚对胺苯乙炔质量比为1∶5，称取多壁碳纳米管8mg，并加入到1)溶液中，搅拌，形成水溶性多壁碳纳米管；

3)向2)溶液中加入体积分数为2％的醋酸水溶液，使溶液的总体积为200ml；

4)称取10g壳聚糖粉末，加入到3)溶液中，搅拌0.5h，形成水溶性多壁碳纳米管/壳聚糖混合溶液，静置脱泡；

5)用体积分数为2％的醋酸水溶液配制质量分数为5％的壳聚糖溶液，取少量壳聚糖溶液注入模具中先形成一层内膜，然后将4)溶液注入模具中，再将模具放入质量分数为5％的NaOH凝固液中，凝固12h，脱模，得到水溶性多壁碳纳米管/壳聚糖三维复合凝胶棒材；用蒸馏水洗涤至中性，在65℃的烘箱中干燥96h，得到水溶性多壁碳纳米管/壳聚糖三维复合棒材。其透射电镜照片如图1所示，由图可见，多壁碳纳米管均匀分散在壳聚糖基体中。

力学性能测试结果：

弯曲强度：135.5MPa

弯曲模量：4.8GPa