一种骨架为亲水结构的三维有序大孔螯合树脂的制备方法

摘要

本发明的技术方案涉及螯合树脂领域，具体涉及一种用于吸附水溶液中贵重金属离子的骨架为亲水结构的三维有序大孔螯合树脂的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)80nm～1000nm的二氧化硅胶体晶模板的制备；(2)三维有序聚N-乙烯基甲酰胺或聚N-乙烯基乙酰胺大孔材料的制备；(3)亲水性三维有序大孔螯合树脂的制备。本发明制备的新型三维有序大孔螯合树脂相对传统的大孔或凝胶型聚乙烯胺树脂，规则排列的孔道系统阻力小，有利于离子从各个方向进入孔内的吸附中心，扩散阻力小，易于合成，性能稳定，功能基团数量较多，对金属离子的吸附量较大，选择性高，而且亲水性能好，在避免重金属污染、环境水保护等方面具有较好的开发利用价值。

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及螯合树脂领域，具体涉及一种用于吸附水溶液中贵重金属离子的骨架为亲水结构的三维有序大孔螯合树脂的制备方法。

背景技术

三维有序大孔(3DOM)材料又称为反蛋白石结构材料(inverse opals)，其孔径大于50nm，与其它多孔材料相比，其独特的排列整齐有序的大孔结构，有利于物质从各个方向进入孔内，可降低物质的扩散阻力，尤其适用于如蛋白质等生物大分子物质的传输，可用于固载酶等高催化活性的生物大分子。目前，三维有序大孔材料一般采用胶晶模板法来制备。它主要包括以下几个步骤：①制备单分散微球，并排列成有序的胶晶模板；②在模板间隙内填充所需目标产物的前驱物；③除去多余的前驱物并干燥；④去掉模板得到所需的3DOM产物。三维有序大孔材料(3DOM材料，Three-dimensionally Ordered Macroporous Materials)，由于其孔的分布均一有序、孔径大、比表面积大、孔隙率高，且具有特殊的光子晶体性质和尺寸依赖性效应，因而在传感器、光子带隙、吸附分离(Schroden R C，Al-Daous M，Sokolov S，etal.Hybrid macropous materials for heavy metal ion adsorption.J Mater Chem.，2002，12：3261～3267；李红玉，邓景衡，廖菊芳等.巯基功能化3DOM TiO₂-SiO₂吸附剂制备及吸附性能研究.中山大学学报，2008，47(2)：69～73；邬泉周，何建峰，李玉光.三维有序大孔氨基功能化材料的制备及其对Cr(VI)的吸附性能.应用化学，2009，26(3)：367～369)等领域具有广泛应用前景，从而引起了国内外学者们的极大兴趣，成为当前材料学研究的热点之一。尽管3DOM材料的比表面积相对于介孔、微孔材料要小，然而已经证实，这些大孔以及孔与孔之间相互连通而排列有序的开孔结构，有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率。例如，Schroden等人，在3DOM二氧化钛和二氧化锆的孔壁引入了巯基基团，合成了孔径分别为300nm和480nm的巯基-金属氧化物大孔材料。该3DOM材料虽然较介孔材料具有较小的比表面积，但其孔径较大，大孔排列有序，且孔与孔之间有窗口相互连通，从而使溶液更容易的渗入其中，故其可有效的应用于溶液中重金属离子的吸附，且吸附量较高，是一种很有应用前景的废水清洁吸附剂。实验表明：该3DOM材料对Hg²⁺离子的吸附能力为0.33～1.41mmol/g，对Pb²⁺离子的吸附能力为0.27～1.24mmol/g。经HCl处理，可再生，再生后的负载量可达到原吸附能力的2/3。李红玉等，采用胶晶板法，以聚苯乙烯胶晶为膜板，钛酸丁酯和3-巯基-丙基-2-三甲氧基硅烷为前驱物一步共聚缩合，制备了孔径为410nm的巯基功能化的3DOMTiO₂-SiO₂有机-无机杂化材料。SEM、EDS和FTIR测试表明，适当控制前驱物比例，可以制得高度有序的巯基功能化三维大孔材料。对重金属汞离子的吸附容量、吸附动力学等测试表明，这种新型材料对汞离子吸附容量高，达到吸附平衡较快，吸附行为符合Freundlich方程。然而，迄今为止，将三维有序大孔材料应用在吸附分离仅仅限于利用有序大孔无机材料。相对于有序大孔无机材料，聚合物材料具有许多优点。例如，聚合物大孔材料具有一定的韧性且不易吸水，并且采用模板法制备有序大孔材料相对无机、金属材料容易的多。目前，大部分制备功能化3DOM聚合物材料的方法是基于一种功能性单体均聚，这种功能化方法相对简单，结合3DOM结构特点，可拓展其应用领域，有望在吸附分离领域发挥巨大的作用。

张震乾等人以交联聚丙烯酰胺为母体，利用Hofmann降解的方法合成交联聚乙烯胺，研究了不同实验条件对交联聚乙烯胺降解率的影响；并用交联聚乙烯胺络合金属离子，测定不同实验条件对络合作用的影响，发现交联聚乙烯胺金吸附量达到4.883mol/g。采用红外光谱、热重分析等方法初步探讨了交联聚乙烯胺络合物的性质。(张震乾，路建美，王丽华，等.交联聚乙烯胺的合成及性能研究.石油化工，2002，31(4)254～258.)聚乙烯胺类，分子中含有的胺基对重金属离子具有较强的螯合能力，但聚乙烯胺类存在质软，不稳定易流失等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：利用带有亲水性螯合配体的单体和交联剂，利用胶体晶模板法直接制备具有螯合作用的三维有序大孔螯合树脂。

本发明的技术方案是：

一种骨架为亲水性结构的三维有序大孔螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)80nm～1000nm的二氧化硅胶体晶模板的制备

根据粒径范围的不同，采取以下方法之一：

方法一：平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅胶体晶模板的制备

利用-Fink-Hohn合成法，向三口瓶中依次加入无水乙醇、氨水、蒸馏水，搅拌均匀后，迅速加入正硅酸乙酯，其中质量比为氨水∶无水乙醇∶蒸馏水∶正硅酸乙酯＝1∶1～60∶1～5∶0.2～10，搅拌，待溶液变浑浊度不再变化，即正硅酸乙酯水解反应完成，然后将所得悬浊液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在80～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板，然后将模板在马沸炉中于200～800℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；

或方法二：平均粒径范围在600nm～1000nm的二氧化硅胶体晶模板的制备

在上面制备的平均粒径在80～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板的装置体系中，待正硅酸乙酯水解完全，再补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，重复1～4次，待水解完全后，将悬浊液移出静置，直至溶剂挥发尽，然后将模板在马沸炉中于200～800℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在600nm～1000nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；

(2)三维有序聚N-乙烯基甲酰胺或聚N-乙烯基乙酰胺大孔材料的制备

在两口瓶中加入步骤(1)中制得的块状的平均粒经在80～1000nm范围内的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板，再加入由亲水性单体，交联剂和引发剂的组成的混合液至浸没胶体晶模板，浸泡半小时，升温至60℃，并在此温度下反应10～24h，即得到二氧化硅/交联聚N-乙烯基甲酰胺系列的复合物或二氧化硅/交联聚N-乙烯基乙酰胺的复合物，将复合物置于质量百分比浓度为40％氢氟酸中，超声30分钟后，浸泡8～12小时；而后反复水洗至中性，-50℃下冷冻真空干燥，即得到平均孔径为80～1000nm的三维有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料或三维有序聚N-乙烯基乙酰胺大孔材料；

其中上述混合液的组成为交联剂含量占亲水性单体质量的1～60％，引发剂加量占亲水性单体与交联剂质量之和的0.1～1％

(3)亲水性三维有序大孔螯合树脂的制备

把步骤(2)中制得的三维有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料或聚N-乙烯基乙酰胺大孔材料置于三口烧瓶内，通氮气搅拌30min后，加热至70℃，加入质量百分比浓度为50％的预热至同温度的NaOH溶液，加入量为能浸没大孔材料，反应8h后过滤出三维有序大孔材料，用水洗至中性，-50℃冷冻真空干燥，即得到亲水性三维有序大孔螯合树脂。

所述水溶性单体为N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。

所述交联剂为N，N-亚甲基二丙烯酰胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺或四乙烯五胺。

所用引发剂为：过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢等。

本发明的有益效果为：

(1)本发明制备的新型三维有序大孔螯合树脂相对传统的大孔或凝胶型聚乙烯胺树脂，规则排列的孔道系统阻力小，有利于离子从各个方向进入孔内的吸附中心，扩散阻力小。

(2)本发明直接用胶体晶模板法制得亲水性的三维有序大孔螯合树脂，易于合成，性能稳定，功能基团数量较多，对金属离子的吸附量较大，选择性高。

(3)本发明制得的三维有序大孔螯合树脂含有大量的胺基，亲水性很好，易于分离提纯。

(4)本发明制备的螯合树脂的方法简单，吸附性能较好。

本发明制得的三维有序大孔螯合树脂对Hg²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺等离子具有优良的吸附性能，而且亲水性能好，在避免重金属污染、环境水保护等方面具有较好的开发利用价值。

附图说明

图1为实施例2中平均孔径为350nm的三维有序大孔聚乙烯胺亲水性螯合树脂的扫描电镜照片。

图2为实施例5中平均孔径为780nm的三维有序大孔聚乙烯胺亲水性螯合树脂的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

平均孔径为200nm的三维有序大孔聚乙烯胺螯合树脂的制备

(1)二氧化硅模板的制备

室温下，在配有电动搅拌的三口瓶中依次加入12.5g无水乙醇、6.2g百分比浓度为25％的氨水，15.0g蒸馏水，搅拌均匀后，迅速加入14.5g正硅酸乙酯，搅拌，待溶液变浑浊度不再变化，即正硅酸乙酯水解反应完成，然后将所得悬浊液倒入500mL的烧杯中，溶剂室温下自然挥发尽，然后将模板在马沸炉中于200℃下烧结2小时，缓慢降至室温，即得平均粒径为200nm的二氧化硅胶体晶模板。

(2)三维有序大孔聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料的制备

在两口瓶中加入0.1g块状的平均粒经在200nm范围内的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板，注入由5.67gN-乙烯基甲酰胺单体、1.13gN，N亚甲基二丙烯酰胺和0.0070g过硫酸钾配成的混合液浸没胶体晶模板，浸泡半小时，升温至60℃，并在此温度下反应12h，即得到二氧化硅/交联聚N-乙烯基甲酰胺系列的复合物，将复合物置于质量百分比浓度为40％氢氟酸中，超声30分钟后，浸泡10小时；而后反复水洗至中性，-50℃冷冻真空干燥(压力为低于大气压力0.1MPa，其它实施例同)，即得到平均孔径为200nm的三维有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料。

(3)三维有序大孔聚乙烯胺螯合树脂的制备

把上述的三维有序大孔聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料置于三口烧瓶内，通氮气搅拌30min后，加热至70℃。加入能浸没孔材料的质量百分浓度为50％的预热至同为70℃的NaOH溶液，反应8小时后，过滤出三维有序大孔材料，用水洗至中性，-50℃冷冻真空干燥(压力为低于大气压力0.1MPa，其它实施例同)，即得平均孔径为200nm的三维有序聚乙烯胺大孔材料

(4)饱和吸附量的测定

取10mg步骤(3)中制得的三维有序大孔聚乙烯胺螯合树脂置于装有磁子的反应管中，再加入80mL浓度为0.2mol/L的铜离子溶液和20mL pH＝6的缓冲液，室温下(25℃)振荡24h，静置2h后过滤取出孔材料，保留滤液。用滴定法测定吸附后的金属离子浓度，Cu的为0.064mol/L，根据吸附前后金属离子浓度的变化，依照下式计算吸附量：

Q＝(C₁-C₂)×V/m

式中，Q-吸附量(mmol/g)；C₁-吸附前金属离子浓度(mol/L)；C₂-吸附后金属离子浓度(mol/L)；V-溶液的体积(L)；m-孔材料的干重(g)。

实施例2

平均孔径为350nm的三维有序大孔聚乙烯胺螯合树脂的制备

(1)二氧化硅胶体晶模板的制备方法同实施例1步骤(1)，改变氨水、无水乙醇、蒸馏水、正硅酸乙酯的质量分别为7.5g、13.8g、13.5g、12.8g，得到模板粒径为350nm的二氧化硅胶体晶模板。

(2)在两口瓶中加入0.1g块状的平均粒经在350nm范围内的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板，注入由8.30gN-乙烯基乙酰胺单体、1.66gN，N亚甲基二丙烯酰胺和0.01g过硫酸钾配成的混合液浸没胶体晶模板，浸泡半小时，升温至60℃，并在此温度下反应12h，即得到二氧化硅/交联聚N-乙烯基乙酰胺的复合物，将复合物置于质量百分比浓度为40％氢氟酸中，超声30分钟后，浸泡10小时；而后反复水洗至中性，-50℃冷冻真空干燥，即得到平均孔径为350nm的三维有序聚N-乙烯基乙酰胺大孔材料。

(3)把上述的三维有序聚N-乙烯基乙酰胺大孔材料置于三口烧瓶内，通氮气搅拌30min后，加热至70℃。加入能浸没孔材料的质量百分浓度为50％的预热至同为70℃的NaOH溶液，反应8小时后，过滤出孔材料，水洗至中性，-50℃冷冻真空干燥，即得到平均孔径为350nm的三维有序聚乙烯胺大孔材料。

(4)选择吸附量的测定方法同实施例1步骤(4)，只是改变加入的螯合树脂为平均孔径为350nm的三维有序大孔聚乙烯胺螯合树脂，测得吸附后的金属离子浓度为Zn²⁺为0.009mol/L。

图1中可看出该大孔螯合树脂孔结构三维有序，大孔以面心立方结构排列，通过电镜扫描测得这些大孔的平均孔径为350nm，这种特殊的三维有序大孔结构的完整保留，说明该制备方法简单，制得的螯合树脂性能稳定。

实施例3

平均孔径为500nm的三维有序大孔聚乙烯胺亲水性螯合树脂的制备

(1)二氧化硅胶体晶模板的制备方法同实施例1步骤(a)，只是改变氨水、无水乙醇、蒸馏水、正硅酸乙酯的质量分别为7.5g、13.8g、12.5g、13.8g，即得到模板粒径为500nm的二氧化硅胶体晶模板。

(2)在两口瓶中加入0.1g块状的平均粒经在500nm范围内的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板，注入由5.90gN-乙烯基甲酰胺单体、1.50g二乙烯三胺和0.0092g过硫酸铵的混合液浸没胶体晶模板，浸泡半小时，升温至60℃，并在此温度下反应12h，即得到二氧化硅/交联聚N-乙烯基甲酰胺系列的复合物，将复合物置于质量百分比浓度为40％氢氟酸中，超声30分钟后，浸泡10小时；而后反复水洗至中性，-50℃冷冻真空干燥，即得到平均孔径为500nm的三维有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料。

(3)把上述的三维有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料置于三口烧瓶内，通氮气搅拌30min后，加热至70℃。加入能浸没孔材料的质量百分浓度为50％的预热至同为70℃的NaOH溶液，反应8小时后，过滤出孔材料，水洗至中性，-50℃冷冻真空干燥，即得到平均孔径为500nm的三维有序聚乙烯胺大孔材料。

(4)选择吸附量的测定方法同实施例1步骤(4)，只是改变加入的螯合树脂为平均孔径为500nm的三维有序大孔聚乙烯胺亲水性螯合树脂，测得吸附后的金属离子浓度为Au⁺为0.059mol/L。

实施例4

平均孔径为580nm的三维有序大孔聚乙烯胺螯合树脂的制备

(1)二氧化硅胶体晶模板的制备方法同实施例1，改变氨水、无水乙醇、蒸馏水、正硅酸乙酯的量分别为7.5g、14.5g、13.5g、15.6g，得到模板粒径为580nm的二氧化硅胶体晶模板。

(2)在两口瓶中加入0.1g块状的平均粒经在580nm范围内的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板，注入由7.63gN-乙烯基甲酰胺单体、3.02gN，N-亚甲基二丙烯酰胺和0.0120g过硫酸钾的混合液浸没胶体晶模板，浸泡半小时，升温至60℃，并在此温度下反应12h，即得到二氧化硅/交联聚N-乙烯基甲酰胺系列的复合物，将复合物置于质量百分比浓度为40％氢氟酸中，超声30分钟后，浸泡10小时；而后反复水洗至中性，-50℃下冷冻真空干燥，即得到平均孔径为580nm的三维有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料。

(3)把上述的三维有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料置于三口烧瓶内，通氮气搅拌30min后，加热至70℃。加入能浸没孔材料的质量百分浓度为50％的预热至同为70℃的NaOH溶液，反应8小时后，过滤出孔材料，水洗至中性，-50℃冷冻真空干燥，即得到平均孔径为580nm的三维有序聚乙烯胺大孔材料。

(4)选择吸附量的测定方法同实施例1步骤(4)，只是改变加入的螯合树脂为平均孔径为580nm的三维有序大孔聚乙烯胺亲水性螯合树脂，测得吸附后的金属离子浓度为Hg²⁺为0.01mol/L。

实施例5

平均孔径为780nm的三维有序大孔聚乙烯胺螯合树脂的制备

(a)二氧化硅模板的制备

室温下，在装配有电动搅拌装置的250ml三口瓶中，依次加入无水乙醇12.0g、氨水10.0g、蒸馏水15g、正硅酸乙酯14.9g，直至正硅酸乙酯水解完全(溶液变浑浊，表明正硅酸乙酯水解生成了二氧化硅微球，待溶液变浑浊度不再变化，即水解反应完成。以下实施例同)，维持稳定搅拌，然后再向其中迅速加入与上述有相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水、正硅酸乙酯。待正硅酸乙酯再次水解完全后将所得悬浊液倒入500mL的烧杯中，室温下自然静置，直至溶剂挥发尽，再将所制备的二氧化硅胶体晶模板在马沸炉中于400℃下烧结2小时。缓慢降至室温，即得到平均粒径为780nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板。

(2)在两口瓶中加入0.1g块状的平均粒经在780nm范围内的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板，注入由8.56gN-乙烯基乙酰胺单体、3.25gN，N-亚甲基二丙烯酰胺和0.025g过硫酸胺配成的混合液浸没胶体晶模板，浸泡半小时，升温至60℃，并在此温度下反应12h，即得到二氧化硅/交联聚N-乙烯基乙酰胺系列的复合物，将复合物置于质量百分比浓度为40％氢氟酸中，超声30分钟后，浸泡10小时；而后反复水洗至中性，-50℃冷冻下真空干燥，即得到平均孔径为780nm的三维有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料。

(3)把上述的三维有序聚N-乙烯基乙酰胺大孔材料置于三口烧瓶内，通氮气搅拌30min后，加热至70℃，加入能浸没孔材料的质量百分浓度为50％的预热至同为70℃的NaOH溶液，反应8小时后，过滤出孔材料，水洗至中性，-50℃冷冻真空干燥，即得到平均孔径为780nm的三维有序聚乙烯胺大孔材料。

(4)选择吸附量的测定方法同实施例1步骤(4)，只是改变加入的螯合树脂为平均孔径为780nm的三维有序大孔聚乙烯胺亲水性螯合树脂，测得吸附后的金属离子浓度为Pb²⁺为0.002mol/L

图2中可看出该大孔螯合树脂孔径单一，孔结构在三维空间内有序排列，通过扫描电镜测得这些大孔的平均孔径为780nm，孔结构去除模板后并未破坏，这种特殊的三维有序大孔结构有利于金属离子溶液的扩散，有利于提高金属离子的吸附量。

实施例6

平均孔径为868nm的三维有序大孔聚乙烯胺螯合树脂的制备

(1)室温下，在装配有电动搅拌装置的250ml三口瓶中，依次加入无水乙醇12.5g、氨水10.6g、蒸馏水19.5g、正硅酸乙酯15.3g，搅拌约8小时，直至正硅酸乙酯水解完全。维持稳定搅拌，然后再向其中加入与上述有相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水、正硅酸乙酯，重复三次。待正硅酸乙酯最后水解完全后将所得悬浊液倒入500mL的烧杯中，室温下自然静置，直至溶剂挥发尽，再将所制备的模板在马沸炉中于500℃下烧结2小时后，缓慢降至室温，即得平均粒径为868nm的二氧化硅胶体晶模板。

(2)在两口瓶中加入0.1g块状的平均粒经在868nm范围内的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板，注入由6.5gN-乙烯基甲酰胺单体、2.3g三乙烯四胺和0.044g过硫酸胺的混合液浸没胶体晶模板，浸泡半小时，升温至60℃，并在此温度下反应12h，即得到二氧化硅/交联聚乙烯胺系列的复合物，将复合物置于质量百分比浓度为40％氢氟酸中，超声30分钟后，浸泡10小时；而后反复水洗至中性，-50℃冷冻下真空干燥，即得到平均孔径为868nm的三维有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料。

(3)把上述的三维有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料置于三口烧瓶内，通氮气搅拌30min后，加热至70℃，加入能浸没孔材料的质量百分浓度为50％的预热至同为70℃的NaOH溶液，反应8小时后，过滤出孔材料，水洗至中性，-50℃冷冻真空干燥，即得到平均孔径为868nm的三维有序聚乙烯胺大孔材料。

(4)选择吸附量的测定方法同实施例1步骤(4)，只是改变加入的螯合树脂为平均孔径为868nm的三维有序大孔聚乙烯胺亲水性螯合树脂，测得吸附后的金属离子浓度为Ni⁺为0.002mol/L。

总结：从以上的数据可以看出不同螯合的螯合树脂对金属离子的选择吸附性不同，吸附量不同，所以可根据具体吸附的金属离子种类，合成不同的螯合树脂，从而达到对不同金属离子的吸附，而且从表中可以看出对一些金属离子的吸附量很高，比如镍离子，高达1.58mmol/g，由于三维有序大孔材料优越的骨架结构优于传统的大孔型和凝胶型聚乙烯胺树脂，在保证选择性的同时又提高了吸附量。