块状非晶基复合材料铸态韧性相晶体球状化的方法及其专用装置

摘要

本发明涉及一种块状非晶基复合材料铸态韧性相晶体球状化的方法及其专用装置，选取具有非晶形成能力、在铸态能原位析出固溶体型韧性晶态相的合金，作为制备球状韧性相增韧非晶基复合材料的成分，熔炼母合金，制备过热合金熔体，采用电磁搅拌方法制备含固态球状晶熔体，水淬或喷铸制得含球状晶非晶基复合材料，本发明将非晶基体上析出的树枝晶转变为球状晶，且初晶球化效率高，组织易控制，适用范围广，适应性强，工序简单，处理时间短，合金污染少，有利于提高非晶形成能力和充型能力，以及提高非晶的力学性能，尤其是塑性和韧性，并有利于复杂、薄壁件的成型，扩大了该类材料及工艺的使用范围。

说明书

技术领域

本发明属于非晶及其复合材料领域，特别涉及一种块状非晶基复合材料铸态韧性相晶体球状化的方法及其专用装置。

背景技术

块状非晶合金由于具有极高的断裂强度、弹性极限、断裂韧性以及优良的动态压缩性等独特的力学性能，受到国内外学者的广泛关注，已被成功地用作高尔夫球杆等体育器材。但与以往的条带等非晶合金相同，块状非晶合金在室温下的变形是通过形成高度局域化的剪切带进行的，整个变形量取决于剪切带的数量。虽然在每一个剪切带内部局部塑性变形量非常大，但在平面应力即无约束条件下(如单向拉伸)，在失效前仅有很少一部分剪切带被激活，破坏会沿着单一剪切带横穿试样截面，导致试样突然失效而没有宏观塑性变形的产生，表现为脆性材料的特征，这就限制这种材料作为结构材料使用。

要使非晶合金能够产生大量、均匀的塑性变形就应设法增加剪切带的数量，最有效的方法是在非晶合金中引入晶态金属，组成晶态金属/非晶基复合材料。制备方法有外加复合和内生复合两种，外加复合存在外加颗粒与基体发生界面反应、润湿性差、热膨胀与比密度不相容及带入污染等缺点。内生复合也有两种不同的制备方法，一种为对块状非晶合金进行部分晶化处理，在非晶基体上析出细小而均匀的初生相。这种相一般为脆性的金属间化合物，只能有限提高强度，并不能提高塑性，许多使塑性下降。另一种内生复合方法是在熔体冷却过程中控制冷却条件，在非晶基体上铸态原位析出韧性晶态相，不同程度地提高了材料的塑性变形能力。其中尤以在非晶基体上析出bcc-β等韧性固溶体相塑韧化效果最好。如在Zr-Ti-Cu-Ni-Be块状非晶形成成分基础上加入Nb元素在非晶基体上铸态原位析出微米尺度的bcc-βZr(Ti、Nb)树枝晶固熔体，最大压缩应变率达8.26％。

虽然铸态韧性相增强非晶基复合材料韧性和塑性得到明显改善，但由于块状非晶及其复合材料都是采用金属型、水淬等激冷铸造方法制备，在液态下先析出的韧性相的形状大多为树枝状，少量为星状或花瓣状，且分布极不均匀，这将不利于非晶力学性能尤其是塑韧性的改善。另外，这类韧性相的形成、大小及分布受冷却速度的影响很大。即使在只有3mm的截面上韧性相的分布也很不均匀，只在心部形成，其余为非晶相；Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Al合金除生成bccβ-Ti型韧性相外，在心部还出现脆性的准晶和纳米晶。这些都是截面各处冷却速度不同造成的。韧性相的形状同样受冷却速度影响，对于Ti50Cu23Ni20Sn7非晶基复合材料，直径为2mm试样断面的β相为细小的枝晶状和粒状，当直径增加到3mm后变为花瓣枝晶状。

综上，采用目前的制备方法制得的铸态韧性相增强非晶基复合材料中的韧性相的形成、形状、大小及分布状况不利于材料力学性能的大幅提高。这涉及到改变先析出韧性相的形核和长大方式即凝固方式。但有关这方面的研究鲜有报道。最近，南京理工大学鉴于内生晶体相形貌对复合材料性能影响显著，设计了内生塑性球晶/BMG复合材料的组织结构和制备方法。它采用具有强玻璃形成能力的合金成分，在保护气氛下熔炼成母合金锭，然后将母合金锭破碎，置于真空加热炉中的石英管中，石英管的底部带有小孔，抽真空后，通入保护气氛将合金加热熔化，再将合金熔体铸入水冷铜模，制备出塑性树枝晶/大块金属玻璃复合材料板状试样，然后再将塑性树枝晶/大块金属玻璃复合材料板状试样剪成条状，装入石英管中，抽真空后，装石英管置于900～950℃的保温炉中，等温5～10分钟，水淬后得到塑性球晶/BMG复合材料，球晶相的平均直径和体积分数分别约为18μm和30％。室温压缩时，这种含球晶的复合材料屈服强度和断裂塑性应变分别达到1325MPa和12.0％，与化学成分相同并含有相同体积分数β相树枝晶/BMG复合材料相比，屈服强度和断裂塑性应变分别提高了13％和20％。但这种复合材料中β相球状晶需经过熔炼母合金锭，制备β相树枝晶/BMG复合材料板状试样，进行二次加热，在固液两相区进行等温处理等多道工序才能获得，工序多，升温、保温时间长，增加了熔体污染的机会。且只能制备水淬试样，即只适用于制备非晶形成能力很强的合金体系。另外，该类复合材料所具有的仍然是压缩塑性，离工程应用仍有距离。

发明内容

本发明的目是解决现有技术中存在的问题，提供一种初晶球化效率高、球化与组织易控制、工艺简单、处理时间短、合金污染少的块状非晶基复合材料铸态韧性相晶体球状化的方法及其专用装置。

本发明的块状非晶基复合材料铸态韧性相晶体球状化的方法包括以下工艺步骤：

(1)选取具有非晶形成能力、在铸态能原位析出固溶体型韧性晶态相的合金，作为制备球形韧性相增韧非晶基复合材料的成分，将该合金成分在保护气氛下熔炼成母合金锭；

(2)将母合金锭破碎成合金块，放入石英玻璃管中；

(3)抽真空，当真空度达到5×10^-3Pa后，对合金块加热，合金块熔化后温度达到液相线温度以上50～70℃，停止加热，保温2～10分钟，得到过热熔体；

(4)然后将该熔体降温至液相线温度以上5～10℃，得到低过热度熔体；

(5)对低过热度熔体施加电磁搅拌，搅拌的同时，熔体冷却至合金液相线温度以下5～35℃，应高于共晶转变温度，得到含有球状或粒状初晶的低温熔体；

(6)将该低温熔体淬入水淬池中，或者用氩气将其喷入金属型铜模中，继续电磁搅拌直至熔体完全凝固，即得到含有球状或粒状初晶的非晶基体复合材料。

所述的复合材料组成元素的原料纯度为99～99.999％。

一种实施上述块状非晶基复合材料铸态韧性相晶体球状化的方法的制备水淬试样的专用装置，包括加热炉、石英玻璃管、测温装置及水淬池，加热炉由加热元件、耐火材料层、绝缘保温材料层及上盖构成，其特殊之处是，在加热炉和水淬池的外面装有电磁搅拌器，在石英玻璃管上接有与真空泵相连接的真空橡胶管。

在耐火材料层构成的炉腔下部有一个底部保温层，加热时装入，降温时取下。

一种实施上述块状非晶基复合材料铸态韧性相晶体球状化的方法的制备金属型铜模试样的专用装置，包括真空室、加热炉、敞口石英玻璃管、测温装置及金属型铜模，加热炉由加热元件、耐火材料层、绝缘保温材料层及上盖构成，敞口石英玻璃管的上端有一个氩气喷管，其特殊之处是，在加热炉和金属型铜模的外面装有电磁搅拌器。

本发明的优点在于：

1、初晶球化效率高，球化与组织易控制，由于电磁搅拌的作用，熔体中心与边缘温度趋于一致，当温度下降至液相线以下时，晶体将从整个断面的液相中均匀析出。随着温度的进一步下降，晶体长大，电磁搅拌的作用可消除固相凝固前沿在液相中的成分过冷，使晶体不易长成枝晶而成为等轴晶，电磁搅拌又加速了等轴晶伸长部分根部的熔断、分离，剩余部分保留下来形成球形或近球性，熔断、分离部分长大成为新的结晶核心，使晶核的数目增加。熔体在液相线温度以下的连续冷却保证了细小晶体高的存活率，这样在熔体液固区域一定时期的过冷和电磁搅拌双重作用下，较快地形成了球状或近球状并均匀布满整个熔体断面，获得了高的球化效率，只要淬火或喷铸温度不低于共晶温度，随后的激冷就可保证剩余熔体只形成非晶和部分球状或近球状韧性晶，而不析出脆性相，因此，球化温度范围较宽，易控制，且本发明在整个熔体中包括边缘析出晶态相及在淬火或喷铸后继续施加电磁搅拌，形成温度、浓度均一效应，避免或减小了在试样表层形成全非晶、心部形成脆性相等现象产生的可能性。

2、适用范围广，适应性强，既可用于制备水淬试样，又可用于制备金属型铜模试样，使非晶形成能力不很强的合金制备块状铸态球状韧性相增韧非晶基复合材料成为可能；可广泛适应于锆基、钛基、镁基、铜基、镍基、铁基、钻基及稀土基等合金的块状铸态球状韧性相增韧非晶基复合材料的制备，采用锆基和钛基等合金可制得具有大的拉伸塑性的非晶基复合材料；所制得的复合材料既可用作零件的毛坯，也可作为过冷液相区压力加工近终形零件的原始坯料。由于这种坯料所含的晶体为球状或粒状非枝晶，在过冷液相区进行压力加工时比枝晶组织阻力小，易流变，有利于复杂、薄壁件的成型，扩大了该类材料及工艺的使用范围。

3、工序简单，处理时间短，合金污染少，制得母合金锭后将其熔化成熔体、降温、搅拌至淬火，一次完成。与二次加热的等温处理相比，工序少，合金液存在的次数少，且在电磁搅拌力作用下，初生晶体球化、均匀化时间短，减少了合金以液相存在的时间，合金受到的污染少，减小了由于复合材料初晶球化处理使其基体非晶形成能力下降的可能性。

4、有利于提高非晶形成能力和充型能力，由于本发明的熔体淬水或喷入金属型的温度在液相线以下，熔体温度低，在金属熔体淬入水中或喷入铜模后，水或金属型升温慢，使熔体在更大范围内的过冷度增大，有利于在更大截面获得非晶基体。另一方面，在凝固冷却过程中继续施加电磁搅拌，使熔体产生强迫对流，可减小熔体与石英管壁或铜模壁的接触热阻，提高熔体的冷却速度；熔体强烈对流的结果还使试样整个断面温度趋于一致，加快了试样中心熔体的散热，使试样整个断面各点浓度趋于一致。这些也有利于在更大截面获得非晶基体。另外，熔体强烈对流增加了金属熔体的充型能力，使含有一定体积分数固态晶体相的熔体能够顺利充型，形成完整试样。

附图说明

图1是本发明制备水淬试样的专用装置的结构示意图；

图2是本发明制备金属型铜模试样的专用装置的结构示意图。

具体实施方式

实施例1：

制备ZrTi块状铸态韧性球状晶/非晶基复合材料水淬试样的工艺步骤如下：

(1)选取具有非晶形成能力、在铸态能原位析出固溶体型韧性晶态相的合金，作为制备球形韧性相增韧非晶基复合材料的成分，例如，取原料纯度为99.9％的Zr、Ti、Nb、Cu、Be的纯金属原材料，选取Zr₃₇Ti₃₂Nb₇Cu₆Be₁₈为合金成分，确保能够获得在非晶基体上分布韧性晶态相的组织，且室温下具有大的拉伸塑性，将该合金成分在Ti吸收和高纯氩气保护条件下熔炼成母合金锭，为使母合金成分均匀，应熔炼四遍以上，制得母合金锭；

(2)将母合金锭破碎成合金块，放入直径为8毫米，一端封闭的石英玻璃管中，合金块的大小能放入石英玻璃管即可；

(3)石英玻璃管的另一端接真空泵抽真空，当真空度达到5×10^-3Pa后，将石英玻璃管插入加热炉中，对合金块加热，合金块熔化后温度达到液相线温度以上50～70℃，即940℃，停止加热，保温2～10分钟，得到过热熔体；

(4)然后将该熔体自然降温至液相线温度以上5～10℃，即890℃，得到低过热度熔体；

(5)对石英玻璃管内的低过热度熔体施加电磁搅拌，电磁搅拌的频率为50Hz，功率为3.8KW，搅拌的同时，熔体自然冷却至合金液相线温度以下5～35℃，即855℃，应高于共晶转变温度，得到含有球状或粒状初晶的低温熔体；

(6)将石英玻璃管中的低温熔体淬入水淬池中，继续电磁搅拌直至熔体完全凝固，即得到含有球状或粒状初晶的非晶基体复合材料水淬试样。

实施例2：

制备Zr块状铸态韧性球状晶/非晶基复合材料金属型铜模试样的工艺步骤如下：

(1)选取具有非晶形成能力、在铸态能原位析出固溶体型韧性晶态相的合金，作为制备球形韧性相增韧非晶基复合材料的成分，例如，取原料纯度为99.9％的Zr、Ti、Nb、Cu、Ni、Be的纯金属原材料，选取Zr₅₇Ti₁₃Nb₅Cu₇Ni₆Be₁₂为合金成分，确保能够获得在非晶基体上分布韧性晶态相的组织，将该合金成分在Ti吸收和高纯氩气保护条件下熔炼成母合金锭，为使母合金成分均匀，应熔炼四遍以上，制得母合金锭；

(2)将母合金锭破碎成合金块，放入直径为20毫米底部有一小孔的敞口石英玻璃管中，合金块的大小能放入石英玻璃管即可；

(3)关闭真空室，抽真空，当真空度达到5×10^-3Pa后，加热炉接通电源，对石英玻璃管内合金块加热，合金块熔化后温度达到液相线温度以上50～70℃，即940℃，停止加热，保温2～10分钟，得到过热熔体；

(4)然后将该熔体自然降温至液相线温度以上5～10℃，即890℃，得到低过热度熔体；

(5)对石英玻璃管内的低过热度熔体施加电磁搅拌，电磁搅拌的频率为50Hz，功率为3.8KW，搅拌的同时，熔体自然冷却至合金液相线温度以下5～35℃，即870℃，应高于共晶转变温度，得到含有球状或粒状初晶的低温熔体；

(6)用压力为0.01～0.05MPa的高纯氩气将石英玻璃管中的低温熔体喷入内腔直径5毫米、长60毫米的金属型铜模中，继续电磁搅拌直至熔体完全凝固，即得到含有球状或粒状初晶的非晶基体复合材料铜模试样。

上述实施例是将具有一定非晶形成能力和能够形成韧性固熔体先析出相的Zr、Ti基、Zr基等亚共晶合金熔炼成母合金锭，再将该锭熔化为一过热熔体，然后该过热熔体在电磁搅拌下进行凝固，析出并形成球状或近球状晶，与剩余熔体一起淬入水中或喷入金属型铜模中，得到非晶基体上均匀分布球状或粒状固熔体初晶组织。

下面对实施上述块状非晶基复合材料铸态韧性相晶体球状化的方法制备水淬试样的专用装置进行详细说明：

如图1所示，本发明包括加热炉、石英玻璃管7、测温装置10及水淬池2，石英玻璃管7的上端敞口，下端封闭，母合金块装于石英玻璃管7中；加热炉由加热元件6、耐火材料层5、绝缘保温材料层4及上盖8构成，加热元件6为电阻加热元件，也可以是感应加热元件；水淬池2位于加热炉的下面，可方便地送入或取出；石英玻璃管7安装在上盖8上，加热时位于上盖8上，冷却时可伸入到水淬池2中；在加热炉和水淬池2的外面装有电磁搅拌器3，所述的电磁搅拌器3是两极多相交流电机锭子及其改进型或多相交流搅拌绕组，电磁搅拌器3的电源频率在10-500Hz范围，电压在5-380V范围，电流在5-40A范围，以对石英玻璃管7中的熔体进行搅拌，在熔体内产生球状或粒状初晶，所述的电磁搅拌器3安装在钢架1上；在石英玻璃管7上端的敞口上接有与真空泵相连接的真空橡胶管9，以便于对石英玻璃管7抽真空；在耐火材料层5构成的炉腔下部有一个底部保温层11，保温层11为岩棉或炭纤维等柔软的保温材料，以便于在熔炼获得过热熔体后将其取下，加速冷却。

下面对实施上述块状非晶基复合材料铸态韧性相晶体球状化的方法制备金属型铜模试样的专用装置进行详细说明：

如图2所示，本发明包括真空室12、加热炉、敞口石英玻璃管15、测温装置10及金属型铜模16，加热炉由加热元件6、耐火材料层5、绝缘保温材料层4及上盖8构成；敞口石英玻璃管15的上端敞口，下端有一个小孔，在无外界压力时熔体并不能从该小孔中流出，所述有敞口石英玻璃管15固定在上盖8上，在敞口石英玻璃管15的上端有一个氩气喷管14，氩气喷管14的一端伸入到敞口石英玻璃管15中，另一端伸出真空室12外，与氩气气源相连接，以便于在熔炼结束后利用氩气将敞口石英玻璃管15中的熔体从下端的小孔中吹出；在加热炉和金属型铜模16的外面装有电磁搅拌器3，所述的金属型铜模16位于加热炉的下面、电磁搅拌器3的里面，以便于电磁搅拌器3对其中的熔体进行电磁搅拌；金属型铜模16及电磁搅拌器3安装在托板13上。