含钒钛的铝中间合金细化剂与含钒钛的铝合金及制备方法

摘要

含钒钛的铝中间合金细化剂，其组分包括铝、钒、钛、碳或/和氮，各组分的重量百分数为：铝1～99％，钒0.01～77％，钛0.01～77％，碳0～20％，氮0～23％；其中，碳、氮在所述中间合金细化剂中至少有一种存在。含钒钛铝及铝合金，其化学成分包括钒和钛，钒的重量百分数为0.001～1％，钛的重量百分数为0.001～1％。上述含钒钛的铝中间合金细化剂的制备方法有五种，含钒钛铝及铝合金的制备方法有两种。

说明书

技术领域

本发明属于铝及铝合金领域，涉及含钒钛的铝中间合金细化剂与含钒钛的铝合金以及它们的制备方法。

背景技术

铝合金因重量轻、资源丰富、综合性能好等特点，已在机械、交通运输、航天与军事工业等领域中得到广泛应用，其需求逐年增加。随着高新技术发展，对铝及铝合金的综合机械性能提出更高的要求。根据Hall一Petch公式，细化晶粒是提高铝及铝合金的强度和改善其塑性与韧性的有效手段。因此，可运用不同的晶粒细化方法来获得具有细小的等轴晶组织的铝及铝合金，而向熔体中添加晶粒细化剂是最简便有效的方法。铝及铝合金生产中，传统的细化剂多以含钛的碳化物、硼化物为主，但近十几年的工业应用中，发现在使用过程中存在一些不足，如Al-Ti-B中间合金作为其晶粒细化剂，但因添加此类细化剂而产生的TiB₂粒子会在铝液中聚集、沉淀，不仅导致对铝及铝合金晶粒的细化效果的衰退，特别是对含Zr、Cr的铝合金，易造成TiB₂粒子“中毒”，甚至失去对铝及铝合金的细化效果，而且由于TiB₂粒子团尺寸较大，不利于铝箔等制品的后续加工；使用Al-Ti-C中间合金作为细化剂时，虽然添加细化剂产生的TiC粒子尺寸较小，且不像TiB₂粒子那样易于聚集，因而在生产铝箔的时候更有潜力，但是液态铝与碳的润湿性较差，且TiC粒子容易与铝熔体反应生成Al₄C₃，同样导致对铝及其合金的细化效果的快速衰退。总之，由于传统的晶粒细化剂本身的一些缺陷，也同样制约了铝及铝合金综合性能的提高。因此，有必要进一步的开发与研究新的细化剂和铝合金体系。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供含钒钛的铝中间合金细化剂、含钒钛的铝合金以及它们的制备方法，以提高铝及铝合金的综合性能。

一、含钒钛的铝中间合金细化剂及其制备方法

本发明所述含钒钛的铝中间合金细化剂，其组分包括铝、钒、钛、碳或/和氮，各组分的重量百分数为：铝1～99％，钒0.01～77％，钛0.01～77％，碳0～20％，氮0～23％；其中，碳、氮在所述中间合金细化剂中至少有一种存在。

本发明所述含钒钛的铝中间合金细化剂，其制备方法有以下五种。

1、第一种制备方法的工艺步骤：

(1)配料

原料为铝和含钒钛基料，按照上述含钒钛的铝中间合金细化剂所述的铝、钒、钛、碳或/和氮的重量百分数计算和秤量所述原料；

(2)混合与成型

将步骤(1)配好的铝和含钒钛基料进行球磨，球磨时间以上述原料混合均匀为限，然后将混合均匀的原料压制成型或烘干后压制成型，形成压坯；

(3)烧结

将步骤(2)制备的压坯置于热处理炉中，在通入氮气或氩气或氢气的气氛下烧结，烧结温度300～750℃，保温时间0.5～4小时，保温结束后随炉冷却至100℃以下出炉，即得到含钒钛的铝中间合金细化剂；

上述方法中，所述含钒钛基料为(V_1-xTi_x)C_y，(V_1-xTi_x)N_y，(V_1-xTi_x)(C_1-y，N_y)中的至少一种，或为VC_y，VN_y，V(C_1-y，N_y)中的至少一种和TiC_y，TiN_y，Ti(C_1-y，N_y)中的至少一种，所述VC_y，VN_y，，TiC_y，TiN_y，(V_1-xTi_x)C_y和(V_1-xTi_x)N_y中，0＜x＜1，0＜y≤1，所述(V_1-xTi_x)(C_1-y，N_y)，V(C_1-y，N_y)，Ti(C_1-y，N_y)中，0＜x＜1，0＜y＜1。

2、第二种制备方法的工艺步骤：

(1)配料

原料为铝或铝合金和含钒钛基料，按照上述含钒钛的铝中间合金细化剂所述的铝、钒、钛、碳或/和氮的重量百分数计算和秤量所述原料；

(2)熔化

将步骤(1)配好的铝或铝合金置于加热炉中，通惰性气体形成保护气氛或加覆盖剂，然后加热使其形成650℃～1200℃的熔融铝液或铝合金液，再将步骤(1)中称量好的含钒钛基料加入铝液或铝合金液中并搅拌均匀后，在650℃～1200℃保温0.1～2小时；

(3)浇铸凝固

将步骤(2)制备的合金液浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒钛的铝中间合金细化剂；

上述方法中，所述含钒钛基料为(V_1-xTi_x)C_y，(V_1-xTi_x)N_y，(V_1-xTi_x)(C_1-y，N_y)中的至少一种，或为VC_y，VN_y，V(C_1-y，N_y)中的至少一种和TiC_y，TiN_y，Ti(C_1-y，N_y)中的至少一种，所述VC_y，VN_y，，TiC_y，TiN_y，(V_1-xTi_x)C_y和(V_1-xTi_x)N_y中，0＜x＜1，0＜y≤1，所述(V_1-xTi_x)(C_1-y，N_y)，V(C_1-y，N_y)，Ti(C_1-y，N_y)中，0＜x＜1，0＜y＜1；

上述方法中，所述覆盖剂为氯化钾、氯化钠、氯化锂、氟化钾、硫酸氢钠中的至少一种。

3、第三种制备方法的工艺步骤：

(1)配料

原料为铝、含钒基料、含钛基料和碳质还原剂，按照上述含钒钛的铝中间合金细化剂所述的铝、钒、钛、碳的重量百分数计算和秤量所述原料；

(2)混合与成型

将步骤(1)配好的铝粉、含钒基料、含钛基料和碳质还原剂进行球磨，球磨时间以上述原料混合均匀为限，然后将混合均匀的原料压制成型或烘干后压制成型，形成压坯；

(3)烧结

将步骤(2)制备的压坯置于还原反应炉中，或将步骤(2)制备的压坯置于还原反应炉中并通入氮气或氨气或其混合气体，待排除炉内空气以后升温至500℃～650℃保温0.5小时～2小时，然后加热到900℃～1300℃保温1～4小时，保温结束后随炉冷却至100℃以下出炉，即得到含钒钛的铝中间合金细化剂；

或将步骤(2)制备的压坯置于还原反应炉中，在真空条件下升温至500℃～650℃保温0.1～2小时，或在真空条件下升温至500℃～650℃时加入氮气或氨气或其混合气体并于500℃～650℃保温0.1～2小时，然后加热到900℃～1300℃保温1～4小时，保温结束后随炉冷却至100℃以下出炉，即得到含钒钛的铝中间合金细化剂；

上述方法中，所述含钒基料为V₂O₅、V₂O₃、偏钒酸铵中的至少一种，所述含钛基料为TiO₂、偏钛酸中的至少一种，所述碳质还原剂为炭黑、活性炭、石墨、木炭中的至少一种。

4、第四种制备方法的工艺步骤：

(1)配料

原料为铝、含钒基料、含钛基料、碳质还原剂和自蔓延诱发剂，铝、含钒基料、含钛基料和碳质还原剂按照上述含钒钛的铝中间合金细化剂所述的铝、钒、钛、碳的重量百分数计算和秤量，自蔓延诱发剂为铝、含钒基料、含钛基料和碳质还原剂总重量的0.1～5％；

(2)混合与成型

将步骤(1)配好的铝、含钒基料、含钛基料、碳质还原剂和自蔓延诱发剂进行球磨，球磨时间以所述原料混合均匀为限，然后将混合均匀的原料压制成型或烘干后压制成型，形成压坯；

(3)自蔓延合成

将步骤(2)制备的压坯置于加热炉中，或将步骤(2)制备的压坯置于加热炉中并通入氮气，在800℃～1300℃诱发自蔓延反应，反应完成后，随炉冷却至100℃以下出炉，即得到含钒钛的铝中间合金细化剂；

所述含钒基料为钒、含钒氧化物中的至少一种，所述含钛基料为钛、含钛氧化物中的至少一种，所述碳质还原剂为炭黑、活性炭、石墨、木炭粉中的至少一种，所述自蔓延诱发剂为镁、氯化钙、钙中的一种。

5、第五种制备方法的工艺步骤：

(1)配料

原料为铝、含钒基料、含钛基料、碳质还原剂和自蔓延诱发剂，铝、含钒基料、含钛基料和碳质还原剂按照上述含钒钛的铝中间合金细化剂所述的铝、钒、钛、碳的重量百分数计算和秤量，自蔓延诱发剂为铝、含钒基料、含钛基料和碳质还原剂总重量的0.1～5％；

(2)混合与成型

将步骤(1)配好的含钒基料、含钛基料、碳质还原剂和自蔓延诱发剂进行球磨，球磨时间以所述原料混合均匀为限，然后将混合均匀的原料压制成型或烘干后压制成型，形成压坯；

(3)自蔓延合成

将步骤(1)计量的铝置于加热炉中加热形成800℃～1300℃的熔融铝液，或将步骤(1)计量的铝置于加热炉中并通入氮气，然后加热形成800℃～1300℃的熔融铝液，再将步骤(2)制备的压坯置于装有上述熔融铝液的加热炉中，在800℃～1300℃保温0.1小时～2小时后浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒钛的铝中间合金细化剂；

所述含钒基料为钒、含钒氧化物中的至少一种，所述含钛基料为钛、含钛氧化物中的至少一种，所述碳质还原剂为炭黑、活性炭、石墨、木炭粉中的至少一种，所述自蔓延诱发剂为镁、氯化钙、钙中的一种。

二、含钒钛铝及铝合金与制备方法

本发明所述含钒钛铝及铝合金，其化学成分包括钒和钛，钒的重量百分数为0.001～1％，钛的重量百分数为0.001～1％，钒、钛的存在形式为(V_1-xTi_x)C_y，(V_1-xTi_x)N_y，(V_1-xTi_x)(C_1-y，N_y)中的至少一种，或为VC_y，VN_y，V(C_1-y，N_y)中的至少一种和TiC_y，TiN_y，Ti(C_1-y，N_y)中的至少一种，所述VC_y，VN_y，TiC_y，TiN_y，(V_1-xTi_x)C_y和(V_1-xTi_x)N_y中，0＜x＜1，0＜y≤1，所述(V_1-xTi_x)(C_1-y，N_y)，V(C_1-y，N_y)，Ti(C_1-y，N_y)中，0＜x＜1，0＜y＜1。

本发明所述含钒钛铝及铝合金优选以下组分及其含量。

含钒钛铝的组分及各组分的重量百分数为：0.001～1％V，0.001～1％Ti，0～0.35％C，0～0.35％N，余量为Al，其中，碳、氮在铝中至少有一种存在；

含钒钛铝硅合金的组分及各组分的重量百分数为：4～22％Si，0～3.5％Cu，0～1.3％Mg，0～0.9％Mn，0.001～1％Ti，0.001～1％V，0～0.35％C，0～0.35％N，余量为Al，其中，碳、氮在所述铝硅合金中至少有一种存在；

含钒钛铝铜合金的组分及各组分的重量百分数为：4.0～11％Cu，0～2.0％Si，0～0.25％Mg，0～1.2％Mn，0.001～1％Ti，0.001～1％V，0～0.35％C，0～0.35％N，余量为Al，其中，碳、氮在所述铝铜合金中至少有一种存在；

含钒钛铝镁合金的组分及各组分的重量百分数为：4.5～11.0％Mg，0～1.3％Si，0～1.5％Zn，0～1.4％Mn，0.001～1％Ti，0.001～1％V，0～0.35％C，0～0.35％N，余量为Al，其中，碳、氮在所述铝镁合金中至少有一种存在。

本发明所述含钒钛铝及铝合金，其制备方法有以下两种。

1、第一种制备方法的工艺步骤：

(1)配料

原料为铝或铝合金和钒源、钛源，按照上述含钒钛铝或铝合金的化学成分计算和秤量所述原料；

(2)熔化

将步骤(1)配好的铝或铝合金置于加热炉中并通入惰性气体或加入覆盖剂，然后加热使其形成650℃～1200℃的熔融铝液或铝合金液，再将步骤(1)中称量好的钒源、钛源加入铝液或铝合金液中搅拌均匀后于650℃～1200℃保温0.1～2小时；

(3)浇铸凝固

将步骤(2)制备的合金液浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒钛的铝或铝合金；

所述钒源、钛源为上述含钒钛的铝中间合金细化剂，或为(V_1-xTi_x)C_y，(V_1-xTi_x)N_y，(V_1-xTi_x)(C_1-y，N_y)中的至少一种，或为VC_y，VN_y，V(C_1-y，N_y)中的至少一种和TiC_y，TiN_y，Ti(C_1-y，N_y)中的至少一种，所述VC_y，VN_y，，TiC_y，TiN_y，(V_1-xTi_x)C_y和(V_1-xTi_x)N_y中，0＜x＜1，0＜y≤1，所述(V_1-xTi_x)(C_1-y，N_y)，V(C_1-y，N_y)，Ti(C_1-y，N_y)中，0＜x＜1，0＜y＜1；

所述覆盖剂为氯化钾、氯化钠、氯化锂、氟化钾、硫酸氢钠中的至少一种。

2、第二种制备方法的工艺步骤：

(1)配料

原料包括铝或铝合金、钒盐、钛盐和碳质还原剂，铝或铝合金、钒盐、钛盐和碳质还原剂按照上述含钒钛铝或铝合金的除氮以外的化学成分计算和秤量；

(2)混合与成型

将步骤(1)配好的钒盐、钛盐和碳质还原剂进行球磨，球磨时间以所述原料混合均匀为限，然后将混合均匀的原料压制成型或用铝箔包裹形成坯料；

(3)熔化与浇铸

将步骤(1)计量的铝或铝合金置于加热炉中，或将步骤(1)计量的铝或铝合金置于加热炉中并通入氮气，然后加热至700℃～1200℃形成铝液或铝合金液，再将步骤(2)制备的坯料置于装有上述熔融铝液或铝合金液的加热炉中，于700℃～1200℃保温0.4小时～2小时后浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒的铝或铝合金；

所述的钒盐为钒酸盐、偏钒酸盐、多聚钒酸盐中的至少一种，所述的钛盐为钛酸盐、偏钛酸盐、硫酸氧钛中的至少一种，所述碳质还原剂为炭黑、活性炭、石墨、木炭粉、葡萄糖、蔗糖中的至少一种。

本发明具有以下有益效果：

1、由于本发明所述含钒钛的铝中间合金细化剂中，钒钛的存在形式为钒钛的碳化物或/和钒、钛的氮化物或/和钒、钛的碳氮化物，其特点在于钒、钛复合加入时所表现出来的状态和性质，并不是它们单独加入时的简单的线性叠加，而是表现出极为复杂的相互作用，因而更能有效地细化铝及铝合金晶粒，且不会导致细化效果衰退。实验表明，本发明所述含钒钛细化剂对铝及铝合金的晶粒细化效果优于Al-Ti-B细化剂。

2、由于引入了氮，不仅能提高细化剂的晶粒细化效果，而且大大改善了合金中碳与铝的润湿性，有利于含钒钛细化剂的制备，促进含钒钛细化剂的工业化生产和推广应用。

4、本发明所述含钒钛铝及铝合金与现有铝及铝合金相比，其晶粒更细小，机械性能提高，应用领域更为广泛。

5、本发明所述方法工艺简单，原料易于获取，且有利于均衡利用钒、钛资源，降低生产成本，因而便于工业化生产。

附图说明

图1是加入Al-Ti-B细化剂的铝锭表观形貌照片；

图2是加入本发明所述含钒钛细化剂的铝锭表观形貌照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述含钒钛的铝中间合金细化剂、含钒钛铝及铝合金与它们的制备方法作进一步说明。

实施例1

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝粉1g，(V_0.95Ti_0.05)C粉末99g。将计量好的铝粉和(V_0.95Ti_0.05)C粉末进行滚动球磨，球料质量比为6∶1，球磨时间以原料混合均匀为限(约10小时)，然后将混合均匀的原料压制成型，压坯尺寸为Φ1.6cm×2.5cm，继后将压坯放入加热炉中，并通入氩气或氢气，流量1.5L/min，待通入氩气或氢气排除炉内空气后(约3min)加热至300℃并于300℃保温4h，保温结束后随炉冷却到100℃以下出炉，即得到含钒钛铝中间合金细化剂76.30％V-3.78％Ti-18.92％C-1％Al。

实施例2

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝粉1g，VC粉末5.25g，TiC粉末93.75g。将计量好的铝粉和VC粉末，TiC粉末进行滚动球磨，球料质量比为6∶1，球磨时间以原料混合均匀为限(约10小时)，然后将混合均匀的原料压制成型，压坯尺寸为Φ1.6cm×2.5cm，继后将压坯放入加热炉中，并通入氩气或氢气，流量1.5L/min，待通入氩气或氢气排除炉内空气后(3min)加热至700℃并于700℃保温1h，保温结束后随炉冷却到100℃以下出炉，即得到含钒钛铝中间合金细化剂4.25％V-74.97％Ti-19.78％C-1％Al。

实施例3

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝粉1g，(V_0.05Ti_0.95)N粉末99g。将计量好的铝粉和(V_0.05Ti_0.95)N粉末进行滚动球磨，球料质量比为10∶1，球磨时间以原料混合均匀为限(约24小时)，然后将混合均匀的原料压制成型，压坯尺寸为Φ1.6cm×2.5cm，继后将压坯放入加热炉中并通入氮气，流量为5L/min，待通入氮气排除炉内空气后(约3min)加热至750℃并于750℃保温0.5h，保温结束后随炉冷却到100℃以下出炉，即得到含钒钛铝中间合金细化剂4.06％V-72.60％Ti-22.34％N-1％Al。

实施例4

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝粉99g，VN粉末0.95g，TiN粉末0.05g。将计量好的铝粉置于箱式加热炉中并通入氮气或氩气，然后加热形成650℃的熔融铝液，再将称量好的VN粉末、TiN粉末加入铝液中并搅拌均匀后，于650℃保温2h，保温结束后浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒钛铝中间合金细化剂0.74％V-0.039％Ti-0.221％N-99％Al。

实施例5

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为ZAlCu4铝合金99g，V_0.05Ti_0.95C粉末1g。将计量好的铝合金置于加热炉中加热形成1200℃的熔融铝液，然后再将称量好的V_0.05Ti_0.95C粉末加入铝液中并搅拌均匀，并加入覆盖剂NaCl和KCl各0.5g或氯化锂1g或氟化钾1g或硫酸氢钠1g，再保温0.1h，保温结束后浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒钛铝中间合金细化剂0.04％V-0.76％Ti-0.2％C-95.04％Al-3.96％Cu。

实施例6

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝粉0.6g，V₂O₅粉末5g，TiO₂粉末50g，木炭粉或活性炭17.2g。将计量好的铝粉、V₂O₅粉末、TiO₂粉末和木炭粉或活性炭进行滚动球磨，球料质量比为5∶1，球磨时间以原料混合均匀为限(约10小时)，然后将混合均匀的原料压制成型，压坯尺寸为Φ1.6cm×2.5cm，继后将压坯放入加热炉中，并同时通入氮气或氨气，流量保持在3L/min，待排除炉内空气以后(约3min)加热至650℃并于650℃保温0.5h，保温时间届满后再升温至1300℃并于1300℃保温1h，保温结束后随炉冷却至100℃以下出炉，即得到含钒钛铝中间合金细化剂3.4％V-72.9％Ti-10.8％C-11.44％N-1.46％Al。

实施例7

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝粉4.3g，偏钒酸铵粉末58.47g，偏钛酸粉末9.8g，碳黑或石墨粉17.4g。将计量好的铝粉、偏钒酸铵粉末和碳黑或石墨粉进行滚动球磨，球料质量比为10∶1，球磨时间以原料混合均匀为限(约72小时)，然后将混合均匀的原料压制成型，压坯尺寸为Φ1.6cm×2.5cm，继后将压坯放入加热炉中，抽真空至10^-2Pa后，加热至500℃时通入氮气0.025MPa，并于500℃保温2h，保温时间届满后再升温至900℃并于900℃保温4h，保温结束后随炉冷却到100℃以下出炉，即得到含钒钛铝中间合金细化剂59.29％V-11.15％Ti-10％C-9.55％N-10.01％Al。

实施例8

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝粉40g，钒粉10g，钛粉30g，炭黑或木炭粉5.96g，镁粉或镁块1g。将计量好的铝粉、钒粉、炭黑或木炭粉和镁粉或镁块进行滚动球磨，球料质量比为10∶1，球磨时间以原料混合均匀为限(约12小时)，然后将混合均匀的原料压制成型，压坯尺寸为Φ1.6cm×2.5cm，继后将压坯烘干后置于加热炉中并通入氮气，流速为2.3L/min，升温至1300℃诱发自蔓延反应，反应完成后随炉冷却至100℃以下出炉，即得到含钒钛铝中间合金细化剂10.22％V-30.65％Ti-10.09％C-8.17％N-40.87％Al。

实施例9

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝粉100g，V₂O₃粉末28g，TiO₂粉末2g，活性炭3.97g，石墨粉3.73g，镁粉或镁块3g。将计量好的铝粉、V₂O₃粉末、TiO₂粉末、活性炭，石墨粉和镁粉或镁块进行滚动球磨，球料质量比为8∶1，球磨时间以原料混合均匀为限(约20小时)，然后将混合均匀的原料压制成型，压坯尺寸为Φ1.6cm×2.5cm，继后将压坯烘干后置于加热炉中并通入氮气，流速为1L/min，升温至800℃诱发自蔓延反应，反应完成后随炉冷却至100℃以下出炉，即得到含钒钛铝中间合金细化剂15.09％V-0.95％Ti-2.02％C-2.64％N-79.3％Al。

实施例10

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝粉99g，V₂O₅粉末1.48g，TiO₂粉末1g，活性炭或石墨粉1.3g，氯化钙2.5g。将计量好的V₂O₅粉末、TiO₂粉末、活性炭或石墨粉和氯化钙进行滚动球磨，球料质量比为6∶1，球磨时间以原料混合均匀为限(约10小时)，然后将混合均匀的原料压制成型并烘干，压坯尺寸为Φ1.0cm×2.0cm。将计量好的铝粉置于加热炉中加热形成800℃熔融铝液，然后将压坯置于装有800℃的熔融铝液的加热炉中(利用熔融铝液的温度诱发自蔓延反应)，于800℃保温2h，保温结束后浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒钛铝中间合金细化剂0.82％V-0.6％Ti-0.34％C-98.24％Al。

实施例11

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝粉90g，V₂O₃粉末2g，TiO₂粉末4g，碳黑或木炭粉2.9g，钙粉1g。将计量好的V₂O₃粉末、TiO₂粉末、碳黑或木炭粉和钙粉进行滚动球磨，球料质量比为6∶1，球磨时间以原料混合均匀为限(约10小时)，然后将混合均匀的原料压制成型，压坯尺寸为Φ1.0cm×2.0cm。将计量好的铝粉置于马弗炉中加热形成1300℃熔融铝液，然后将压坯烘干后置于装有1300℃的熔融铝液的马弗炉中(利用熔融铝液的温度诱发自蔓延反应)，于1300℃保温0.1h，保温结束后后浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒钛铝中间合金细化剂1.44％V-1.9％Ti-1.61％C-95.05％Al。

实施例12

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝粉1kg，实施例8制备的中间合金细化剂10.22％V-30.65％Ti-10.09％C-8.17％N-40.87％Al 0.2g。将计量好的铝粉置于加热炉中，并通入氩气保护，然后加热使其形成650℃的熔融铝液，再将中间合金细化剂加入铝液中搅拌均匀后于650℃保温2h，继后将合金液浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒钛的铝：0.002％V-0.006％Ti-0.002％C-0.0016％N-99.9884％Al。

实施例13

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝粉35kg，(V_0.9Ti_0.1)C粉0.4kg，覆盖剂氯化钠175g。将计量好的铝粉置于加热炉中，并加入覆盖剂氯化钠加以保护，然后加热使其形成1200℃的熔融铝液，再将(V_0.9Ti_0.1)C粉加入铝液中搅拌均匀后于1200℃保温0.1h，继后将合金液浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒钛的铝：0.83％V-0.09％Ti-0.22％C-98.86％Al。

实施例14

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝粉35kg，(V_0.1Ti_0.9)N粉0.4kg，覆盖剂氯化钠175g。将计量好的铝粉置于加热炉中，并加入覆盖剂氯化钠加以保护，然后加热使其形成1200℃的熔融铝液，再将(V_0.1Ti_0.9)N粉加入铝液中搅拌均匀后于1200℃保温0.1h，继后将合金液浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒钛的铝：0.09％V-0.79％Ti-0.25％N-98.87％Al。

实施例15

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝硅合金(22％Si，2％Cu，1％Mg，0.9％Mn，0.35％Ti，73.75％Al)99Kg，(V_0.7Ti_0.3)(C_0.5N_0.5)粉末1kg。将计量好的铝硅合金置于加热炉中，并通入氮气保护，流量为3L/min，然后加热使其形成800℃的熔融铝硅合金液，再将(V_0.8Ti_0.2)(C_0.5N_0.5)粉末加入铝硅合金液中搅拌均匀后于800℃保温1.5h，继后将合金液浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒钛的铝硅合金：21.76％Si-1.98％Cu-0.99％Mg-0.89％Mn-0.56％Ti-0.55％V-0.12％C-0.14％N-73.01％Al。

实施例16

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝硅合金(22％Si，2％Cu，1％Mg，0.9％Mn，0.35％Ti，73.75％Al)100Kg，实施例8中制备的中间合金细化剂(10.22％V-30.65％Ti-10.09％C-8.17％N-40.87％Al)20g。将计量好的铝硅合金置于加热炉中，并通入氮气保护，流量为1L/min，然后加热使其形成800℃的熔融铝硅合金液，再将中间合金细化剂加入铝硅合金液中搅拌均匀后于800℃保温1.5h，继后将合金液浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒钛的铝硅合金：21.996％Si-2％Cu-1％Mg-0.9％Mn-0.35％Ti-0.002％V-0.002％C-0.0016％N-73.7484％Al。

实施例17

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝铜合金(8％Cu，1.0％Si，0.25％Mg，1.2％Mn，0.15％Ti，89.4％Al)2kg，实施例8制备的含钒钛铝中间合金细化剂(15.09％V-0.95％Ti-2.02％C-2.4％N-79.3％Al)0.4g，覆盖剂氯化钾或氯化锂10g。

将铝铜合金和含钒钛铝中间合金细化剂置于加热炉中，并加入氯化钾或氯化锂予以保护，然后加热使其形成900℃的熔融铝铜合金液，搅拌均匀后于900℃保温1h，继后将合金液浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒钛的铝铜合金：8％Cu-1％Si-0.25％Mg-1.2％Mn-0.156％Ti-0.002％V-0.002％C-0.0016％N-89.3884％Al。

实施例18

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝镁合金(4.5％Mg，0.7％Si，1.5％Zn，1.4％Mn，0.2％Ti，91.7％Al)9.99kg，覆盖剂硫酸氢钠或氟化钾5g，(V_0.7Ti_0.3)(C_0.5N_0.5)粉末10g。

将计量好的铝镁合金置于加热炉中，加热使其形成900℃的熔融铝镁合金液，再将(V_0.7Ti_0.3)(C_0.5N_0.5)粉末加入铝镁合金液中搅拌均匀后于900℃加入硫酸氢钠或氟化钾于900℃保温1h，继后将合金液浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒钛的铝镁合金：4.45％Mg-0.69％Si-1.49％Zn-1.39％Mn-0.42％Ti-0.55％V-0.12％C-0.14％N-90.75％Al。

实施例19

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝镁合金(4.5％Mg，0.7％Si，1.5％Zn，1.4％Mn，0.2％Ti，91.7％Al)1kg，实施例8制备的含钒钛铝中间合金细化剂(15.09％V-0.95％Ti-2.02％C-2.4％N-79.3％Al)0.2g，覆盖剂硫酸氢钠或氟化钾5g。

将计量好的铝镁合金和含钒钛铝中间合金细化剂置于加热炉中，并加入硫酸氢钠或氟化钾予以保护，然后加热使其形成900℃的熔融铝镁合金液，搅拌均匀后于900℃保温1h，继后将合金液浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒钛的铝镁合金：4.5％Mg-0.7％Si-1.5％Zn-1.4％Mn-0.216％Ti-0.002％V-0.002％C-0.0016％N-91.6784％Al。

实施例20

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝粉99g，偏钒酸铵或多聚钒酸铵粉末0.04g，硫酸氧钛粉末0.03g，活性炭0.05g，石墨粉0.015g。将计量好的偏钒酸铵或多聚钒酸铵粉末、硫酸氧钛粉末、活性炭和石墨粉进行滚动球磨，球料质量比为6∶1，球磨时间以原料混合均匀为限(约10小时)，然后将混合均匀的原料烘干后用铝箔包裹，形成坯料。将计量好的铝粉置于马弗炉中加热形成700℃熔融铝液，然后将坯料置于装有700℃的熔融铝液的马弗炉中，再升温至1000℃保温40min，保温结束后浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面氧化皮，即得含钒钛的铝：0.016％V-0.014％Ti-0.01％C-99.96％Al。

实施例21

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝铜合金(8％Cu，1.0％Si，0.25％Mg，1.2％Mn，0.15％Ti，89.4％Al)99g，钒酸铵粉末1.85g，钛酸铵1g，炭黑或木炭粉1.5g。将计量好的钒酸铵粉末、钛酸铵粉末、活性炭或石墨粉进行滚动球磨，球料质量比为6∶1，球磨时间以原料混合均匀为限(约10小时)，然后将混合均匀的原料压制成型并烘干，压坯尺寸为Φ1.0cm×2.0cm。将计量好的铝合金置于加热炉中，通入氮气，流量为0.5L/min，并加热至1200℃，然后将压坯加入熔融铝液中搅拌，并在1200℃保温0.4h，保温结束后浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒钛的铝合金：7.88％Cu-0.99％Si-0.25％Mg-1.18％Mn-0.55％Ti-0.8％V-0.29％C-0.3％N-87.76％Al；

实施例22

本实施例所用原料及工艺步骤如下：

原料为铝粉750g，偏钒酸钠粉末17.63g，钛酸钠粉末15g，葡萄糖10g，蔗糖15g。将计量好的偏钒酸钠粉末、钛酸钠粉末、葡萄糖、蔗糖进行滚动球磨，球料质量比为6∶1，球磨时间以原料混合均匀为限(约24小时)，然后将混合均匀的原料用铝箔包裹形成坯料；将计量好的铝粉置于加热炉中，加热形成700℃的熔融铝液，将坯料置于装有700℃的熔融铝液的马弗炉中，搅拌均匀后于700℃保温2h，保温结束后浇铸成铸锭，冷却至室温后去掉铸锭表面的氧化皮，即得到含钒钛的铝：0.96％V-0.78％Ti-0.35％C-97.91％Al。

实施例23

在两个箱式加热炉中分别放入300g铝块，然后将两个箱式炉的炉温均升温至725℃，待铝块完全熔融后，向一个箱式炉中加入1.5g细化剂71.70％Ti-8.09％B-20.21％Al，向另一个箱式炉中加入1.5g细化剂76.30％V-3.78％Ti-18.92％C-1％Al(本专利申请实施例1制备含钒钛铝中间合金细化剂)，经保温2min后浇铸成铝锭，冷却至室温后去掉铝锭表面的氧化皮，分别对铝锭的截面进行拍照，所获照片如图1、图2所示，图1是加入Al-Ti-B细化剂的铝锭表观形貌照片；图2是加入本发明所述含钒钛铝中间合金细化剂的铝锭表观形貌照片。将两张照片相对比可以看出，图1中铝锭截面显示的晶粒明显比图2中铝锭截面显示的晶粒粗大。该实验表明，本发明所述含钒钛铝中间合金细化剂对铝及铝合金的晶粒细化效果优于Al-Ti-B细化剂。