Pr3+掺杂(YXLa1-X)2O3发光材料制备方法

摘要

本发明涉及一种Pr3+掺杂(YxLa1－x)2O3发光材料制备方法，即Pr3+掺杂(YxLa1－x)2O3基荧光粉和透明陶瓷的制备方法，属新型荧光材料和特种陶瓷制造工艺技术领域。本发明以高纯Pr6O11(99.99％)，Y2O3(99.99％)和La2O3(99.99％)为原料，采用固相法和液相法制备出(Y1－xLax)2O3:Pr3+荧光粉；采用传统陶瓷烧结工艺，在无压还原气氛和真空下制备Pr3+掺杂的氧化镧钇透明闪烁陶瓷，烧结温度范围为1500～1800℃，烧结时间为3～30小时。本发明方法制得的荧光粉和透明闪烁陶瓷具有良好的光学性能，透明陶瓷具有较高的透过率，较高的发光和良好的闪烁性能。

说明书

技术领域

本发明涉及Pr³⁺掺杂(Y_xLa_1-x)₂O₃基荧光粉和透明陶瓷的制备方法，属新型荧光材料和特种陶瓷制造工艺技术领域。

背景技术

当稀土元素被用作发光(荧光)材料的基质成分，或是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂时，这类材料一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用将得到显著的发展。进入二十一世纪后，随着一些高新技术的发展和兴起，稀土发光材料科学和技术又步入一个新的活跃期，它为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的可持续发展和源头创新提供可靠的依据和保证。所以，充分综合利用我国稀土资源库，发展稀土发光材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。

发光材料成品及其各种制品(如发光涂料、塑料膜或板、纤维、陶瓷、玻璃等)可应用于国民经济的众多领域。发光材料的应用主要有光源、显示、光电子学器件、辐射场的探测以及辐射剂量的记录等。作为光源用在日光灯、高压汞灯、发光二极管等发面；作为显示，用于数字符号(如低压荧光数码管、发光数码二极管、电致发光数字屏)和平板图像显示(如电致发光模拟显示、矩阵显示)；作为显像，可应用于黑白电视、彩色电视、飞点扫描、夜视仪、X光转换器等；在辐射探测、记录方面，用于闪烁晶体、高频电磁场的探测及作为计量剂；用于光电子器件，获得了光控电致发光元件和光电双控的元件等；在日常的生活中可以起到低度应急照明、指示标志作用以及装饰美化作用。

闪烁体材料是一种在高能粒子或高能射线(X射线、γ射线、α射线)作用下发出可见光或紫外光的光功能材料。其主要是依靠辐射粒子在某些物质中引起的闪光来探测电离辐射。由闪烁材料制成的探测器主要用于高能物理(如精密电磁量能器等)、核医学(如X射线、CT等)、工业应用(如CT探伤等)、空间物理、交通安全稽查和地质勘测等领域。目前这一类探测器中用的主要是无机闪烁晶体。

闪烁陶瓷是一种新型的功能陶瓷材料，由于在其粉体制备过程中可以较容易地实现掺杂离子分子级别的均匀混合、制备工艺简单、成本低及良好的机械加工性能等，成为了近年来新型闪烁材料研究的热点和前沿。对于一些潜在的无机闪烁体，传统的晶体生长技术难以制备，透明陶瓷制备技术使得发展多晶陶瓷闪烁体变为可能。多晶陶瓷制备技术可以实现均匀掺杂，且工艺简单，生长成本低。陶瓷烧结过程可以在大大低于材料熔点的温度下进行，过程所需时间远低于提拉晶体所需时间。闪烁材料的性能不仅取决于基体晶格和激活剂，而且取决于制备过程，要获得闪烁性能优异的闪烁体，烧结过程中必须设法保证激活剂离子的均匀分布，而提拉法生长的闪烁晶体，则可能由于掺杂离子浓度梯度导致梯度化衰减时间，固相致密化技术通常可获得无掺杂离子浓度梯度的材料，而这对发光性能很重要。美国公司是最早从事闪烁陶瓷材料研究也是目前在该领域获得成果最多的机构。早期的陶瓷闪烁体是将粉体形态的发光粉体涂敷或电泳沉积在适当基质上应用的，如Gd₂O₂S:Pr，Ce，F(GOS)和BaHfO₃:Ce等。1988年Yukio Ito等制备出用于X射线断层摄影探测器的Gd₂O₂S:Pr陶瓷闪烁体。后来的研究基本都集中于致密陶瓷闪烁体，如1997年GE公司开发的(Y，Gd)₂O₃:Eu，Pr(YGO)(商业名为HiLight^TM)和Gd₃Ga₅O₁₂:Cr，Ce(GGG)。美国Boston大学和波兰Wroclaw大学合作研究的Y₂Al₅O₁₂:Ce(YAG)，及西欧核子研究中心(Centre European de RecherchéNucleaire，CERN)和白俄罗斯合作研究的Lu₂Hf₂O₇:Ce，La₂Hf₂O₇:Ce，Ba₃Lu₄O₉:Ce等。在国内，2002年，中国科学院上海硅酸盐研究所在国内率先开展了透明闪烁陶瓷的研究。2005年，黄存新等采用固相反应合成Gd₂O₂S:Pr陶瓷闪烁体，主发射峰位于512nm处。

尽管已有的闪烁体材料都有各自的特点，并已取得了实际的应用，但近年来随着大型高能物理实验装置和辐射医疗仪器的发展，它们在密度、衰减时间、光输出等方面存在的不足(如GGG的衰减时间较长、YAG:Ce的密度低阻止能力差等)，限制了它们的实际应用，这就迫使人们去寻找其它新型的、性能更加优异的陶瓷闪烁体材料。

Pr³⁺是一种重要的稀土发光激活剂。其光谱简单而有代表性，红色发射来源于¹D₂能级；绿色发射来源于³P₀能级；蓝色发射来源于¹S₀能级；紫色发射来源于4sfd态。Pr³⁺的跃迁发射颜色强烈地依赖于掺杂Pr³⁺的基质晶格。Pr³⁺的4f电子由于受外面5s和5p电子的屏蔽作用，其4f²电子组态的能级结构受基质影响不大，但是，由在4f5d组态中一个电子被激发到5d态，能级结构受基质影响很大。最低4f5d能级的位置受到两个因素的影响，基质的离子性的强弱决定了组态重心的高低，而基质晶体场的强弱决定了4f5d组态劈裂的大小。于是，在不同的晶体中，Pr³⁺离子的最低的4f5d能级和4f²组态中最高的¹S₀能级的相对位置有所不同。如果¹S₀能级在4f5d之上，则电子被激发到4f5d能带之后将弛豫到¹S₀之下的4f5d底部，产生5d的发射。在一些应用中闪烁体的响应时间是很关键的，短余辉在一些需要快速连续扫描的应用中是所希望的。Pr³⁺的5d-4f发射跃迁具有6～25ns的衰减时间，由于d与f态具有相反宇称，使得这种跃迁是一种允许的电偶极子跃迁，因此这种跃迁具有非常短的衰减时间。因此掺杂Pr³⁺的材料有可能成为新一代的闪烁体材料。

Y₂O₃几乎具有理想发光材料基质的一切优点。例如：熔点高、化学和光化学稳定性好、光学透明性范围较宽；在2200℃以下，Y₂O₃均为稳定的立方相结构，不存在双折射现象，这就有可能将其烧结成透明的陶瓷块体；声子能量低，其最大声子能量大约为377cm^-1，低的声子能量可以抑制无辐射跃迁的几率，提高辐射跃迁的几率，从而提高发光量子效率；热导率高，约为27W/m·K，这对于其作为固体发光介质极其重要。因此，Y₂O₃一直作为发光材料的重要基质。Y₂O₃:Eu³⁺是一种性能优异的红色荧光粉，在三基色荧光灯、彩电与阴极射线管等应用领域，它的作用是无可替代的。Y₂O₃:Pr³⁺也是一种发射峰位于630nm的红光材料，La₂O₃:Pr³⁺的发射峰位于513nm。本专利研究的(Y_1-xLa_x)₂O₃:Pr³⁺的的发射光谱却不同于Y₂O₃:Pr³⁺和La₂O₃:Pr³⁺的发射，发现在Y₂O₃基质中添加La₂O₃后，Y₂O₃和La₂O₃形成固溶体，其发射主峰位于470nm，发射蓝绿光，而在613nm的峰发光强度较小，表明(Y_1-xLa_x)₂O₃:Pr³⁺是一种发射蓝绿光的新型荧光材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种Pr³⁺掺杂的(Y_1-xLa_x)₂O₃新型荧光材料的制备方法，具体地说，是提供一种Pr³⁺掺杂的(Y_1-xLa_x)₂O₃荧光粉和透明闪烁陶瓷的制备方法。

本发明的(Y_1-xLa_x)₂O₃:Pr³⁺荧光粉和陶瓷闪烁材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

1.(Y_1-xLa_x)₂O₃:Pr³⁺荧光粉制备

(a)固相法

采用高纯Pr₆O₁₁(99.99％)，Y₂O₃(99.99％)和La₂O₃(99.99％)为原料，以Y₂O₃为基质材料，La₂O₃为辅助剂，Pr³⁺为激活离子。La₂O₃的掺杂量为8-12at.％(摩尔百分比)，Pr₆O₁₁的掺杂量为0.5～5at.％；三者的质量配比按化学分子式Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃为依据，式中的x＝0.08-0.12，y＝0.005-0.05。将配制好的粉末进行混和，在乙醇中球磨20小时，然后在95℃温度下烘干；然后放置于煅烧炉中于1000～1200℃温度下预处理5～8小时；再放入球磨机中球磨20～25小时，然后在95℃温度下烘干；最后将纳米粉料在马弗炉里灼烧，温度范围为900～1200℃，都保温2～5小时，随炉温自然冷却到室温，造粒得到Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃粉料。

(b)共沉淀法

a.采用高纯Pr₆O₁₁(99.99％)，Y₂O₃(99.99％)和La₂O₃(99.99％)、草酸(分析纯)、NH₃·H₂O(分析纯)、浓HNO₃、聚乙二醇(PEG)、无水乙醇为原料。

b.按化学分子式Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃为依据，式中的x＝0.1，y＝0.02；La₂O₃的掺杂量为10at.％(摩尔百分比)，Pr₆O₁₁的掺杂量为2at％。将Pr₆O₁₁、Y₂O₃和La₂O₃溶于浓硝酸，加入适量的聚乙二醇分散剂，配成浓度为1mol/L的Y(NO₃)₃、La(NO₃)₃、Pr(NO₃)₃和Pr(NO₃)₄混合溶液，用NH₃·H₂O调节PH值为2；

c.将混合溶液在室温下滴入浓度为2mol/L的H₂C₂O₄溶液中，滴定速度小于2mL/min，不断搅拌并有大量白色沉淀物产生，用NH₃·H₂O调节溶液的pH值调为4，继续搅拌1h，直到沉淀完全；

d.将所获得的沉淀在室温下陈化48h，调节pH值至8左右，过滤，用去离子水洗涤前驱体4次，以除去反应副产物NH₄NO₃等。再用无水乙醇清洗3次，除去沉淀中的水分，防止干燥过程中产生严重的团聚。

e.前驱体在烘箱中120℃下干燥3h，然后放置于马弗炉中于1100℃温度下处理5小时；再放入球磨机中球磨20小时，然后在95℃温度下烘干并造粒，最后在900～1200℃温度下将制备的粉料在马弗炉里灼烧，保温3～5小时，随炉温自然冷却到室温，最终得到Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃荧光粉体。

2.(Y_1-xLa_x)₂O₃:Pr³⁺陶瓷闪烁体制备

将制备好的Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃粉料冷等静压成片状试样；放入H₂炉，在常压流动H₂气氛下烧结，或真空炉烧结，烧结温度范围为1500～1800℃，烧结时间为3～30小时，最终获得致密的Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃透明陶瓷。

本发明方法的特点如下叙述：

本发明采用高纯原料，采用固相法和液相法制备荧光粉，随后再用荧光粉制备出Pr³⁺掺杂(Y_1-xLa_x)₂O₃透明闪烁陶瓷。本发明制备过程中，荧光粉可作为一中间产物，也可加以利用，制备为透明闪烁陶瓷。

本发明中的Pr³⁺掺杂(Y_1-xLa_x)₂O₃发光材料，其化学分子式，可以用(Y_1-xLa_x)₂O₃:Pr³⁺表示，也可以用Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃表示。

本发明制得的透明闪烁陶瓷，经测试其具有良好的光学性能，具有较高的透过率，较高的光输出和良好的闪烁性能。

从原理上来说，Pr³⁺的掺杂，其作用如下所述：

Pr³⁺的5d跃迁具有非常短的衰减时间，Y₂O₃几乎具有理想发光材料基质的一切优点，因此Pr³⁺掺杂的Y₂O₃透明陶瓷具有作为快闪烁体的潜在优势。另外，由于La³⁺与Pr³⁺离子半径接近，掺杂La³⁺为辅助剂后Pr³⁺能在发光材料中重掺杂，提高发光材料的光输出，并且掺杂La³⁺能显著降低透明陶瓷的烧结温度。而且透明陶瓷工艺具有制备工艺简单、成本低及良好的机械加工性能等优点。本发明制备的Pr³⁺掺杂(Y_1-xLa_x)₂O₃基粉末发光材料和透明陶瓷闪烁材料是一种新型的蓝绿光闪烁材料，同时由于其具有宽的发射带，也可作为可见光范围的可调谐激光材料。

附图说明

图1为本发明中(Y_1-xLa_x)₂O₃:Pr³⁺发光材料的发射光谱(λ_ex＝246nm)

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

本实施例中，制备(Y_1xLa_x)₂O₃:Pr³⁺荧光粉和闪烁陶瓷的具体工艺如下：

1.(Y_1-xLa_x)₂O₃:Pr³⁺粉末制备工艺

(a)固相法

a.采用高纯Pr₆O₁₁(99.99％)，Y₂O₃(99.99％)和La₂O₃(99.99％)为原料，以Y₂O₃为基质材料，La₂O₃为辅助剂，Pr³⁺为激活离子。三者的质量配比按化学分子式Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃为依据，式中的x＝0.1，y＝0.02；La₂O₃的掺杂量为10at.％(摩尔百分比)，Pr₆O₁₁的掺杂量为2at％；

b.将配制好的粉末进行混和，在乙醇中球磨20小时，在95℃温度下烘干；

c.然后放置于煅烧炉中于1100℃温度下预处理5小时；再放入球磨机中球磨20小时，然后在95℃温度下烘干并造粒，得到Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃纳米粉体。

(b)共沉淀法

a.采用高纯Pr₆O₁₁(99.99％)，Y₂O₃(99.99％)和La₂O₃(99.99％)、草酸(分析纯)、NH₃·H₂O(分析纯)、浓HNO₃、聚乙二醇(PEG)、无水乙醇为原料。

b.按化学分子式Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃为依据，式中的x＝0.1，y＝0.02；La₂O₃的掺杂量为10at.％(摩尔百分比)，Pr₆O₁₁的掺杂量为2at％。将Pr₆O₁₁、Y₂O₃和La₂O₃溶于浓硝酸，加入适量的聚乙二醇分散剂，配成浓度为1mol/L的Y(NO₃)₃、La(NO₃)₃、Pr(NO₃)₃和Pr(NO₃)₄混合溶液，用NH₃·H₂O调节PH值为2；

c.将混合溶液在室温下滴入浓度为2mol/L的H₂C₂O₄溶液中，滴定速度小于2mL/min，不断搅拌并有大量白色沉淀物产生，用NH₃·H₂O调节溶液的pH值调为4，继续搅拌1h，直到沉淀完全；

d.将所获得的沉淀在室温下陈化48h，调节pH值至8左右，过滤，用去离子水洗涤前驱体4次，以除去反应副产物NH₄NO₃等。再用无水乙醇清洗3次，除去沉淀中的水分，防止干燥过程中产生严重的团聚。

e.前驱体在烘箱中120℃下干燥3h，然后放置于马弗炉中于1100℃温度下处理5小时；再放入球磨机中球磨20小时，然后在95℃温度下烘干并造粒，最终得到Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃内米粉体。

得到纳米粉体后，在900℃温度下将制备的粉料在马弗炉里灼烧，保温3小时，随炉温自然冷却到室温，最终获得Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃发光粉。

2.(Y_1-xLa_x)₂O₃:Pr³⁺陶瓷闪烁体制备工艺

a.将制备好的Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃原始纳米粉料在预烧、干压和200MPa冷等静压后，压成片状试样；

b.放入H₂炉或真空炉中于1650℃烧结，烧结时间为20小时，最终获得致密的Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃透明闪烁陶瓷。

实施例2

本实施例的工艺步骤与上述实施例1基本相同，所不同的是：

Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃式中的x＝0.1，y＝0.005；La₂O₃的掺杂量为10at.％(摩尔百分比)，Pr₆O₁₁的掺杂量为0.5at％；粉体在马弗炉里灼烧温度为900℃；陶瓷烧结温度为1650℃；最终获得Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃荧光粉和陶瓷闪烁材料。

实施例3

本实施例的工艺步骤与上述实施例1基本相同，所不同的是：

Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃式中的x＝0.1，y＝0.05；La₂O₃的掺杂量为10at.％(摩尔百分比)，Pr₆O₁₁的掺杂量为5at％；粉体在马弗炉里灼烧温度为900℃；陶瓷烧结温度为1650℃；最终获得Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃荧光粉和陶瓷闪烁材料。

实施例4

本实施例的工艺步骤与上述实施例1基本相同，所不同的是：

Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃式中的x＝0.12，y＝0.02；La₂O₃的掺杂量为12at.％(摩尔百分比)，Pr₆O₁₁的掺杂量为2at％；粉体在马弗炉里灼烧温度为900℃；陶瓷烧结温度为1650℃；最终获得Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃荧光粉和陶瓷闪烁材料。

实施例5

本实施例的工艺步骤与上述实施例1基本相同，所不同的是：

Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃式中的x＝0.1，y＝0.02；La₂O₃的掺杂量为10at.％(摩尔百分比)，Pr₆O₁₁的掺杂量为2at％；粉体在马弗炉里灼烧温度为1100℃；陶瓷烧结温度为1600℃；最终获得Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃荧光粉和陶瓷闪烁材料。

实施例6

本实施例的工艺步骤与上述实施例1基本相同，所不同的是：

Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃式中的x＝0.1，y＝0.02；La₂O₃的掺杂量为10at.％(摩尔百分比)，Pr₆O₁₁的掺杂量为2at％；粉体在马弗炉里灼烧温度为1200℃；陶瓷烧结温度为1700℃；最终获得Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃荧光粉和陶瓷闪烁材料。

本发明以高纯Pr₆O₁₁(99.99％)，Y₂O₃(99.99％)和La₂O₃(99.99％)为原料，采用固相反应法制备出了(Y_1-xLa_x)₂O₃:Pr³⁺陶瓷闪烁体粉末；采用传统陶瓷烧结工艺，在无压H2气氛和真空下制备了Pr³⁺掺杂的氧化镧钇透明陶瓷。由上述实例制备的Y_2-2x-2yLa_2xPr_2yO₃荧光粉和陶瓷闪烁材料结晶性能良好，实现了Pr3+离子的均匀以及重掺杂。研究表明，该样品具有良好的光学性能，用荧光分光光度计(Xe light，Fp-6500，JASCO，Japan)测定了样品的荧光光谱，在不同掺杂含量和不同烧结温度下都呈现出相同的荧光光谱，如图1所示，(Y_1-xLa_x)₂O₃:Pr³⁺样品在246nm波长激发下的发射光谱呈现宽带(4f5d发射)和尖峰(¹D₂→³H₄跃迁)并存，而且大部分发射能量位于宽带。位于300nm到500nm的宽带具有183nm的半高宽，表明(Y_1-xLa_x)₂O₃:Pr³⁺可用于可见光范围可调谐激光材料的研究。另外，电子从4f5d态向4f²跃迁是宇称允许的，4f5d组态最低能级是高自旋态(S＝1)，它到4f²组态底部的³H_j和³F_j的跃迁是自旋允许的，具有很短的荧光衰减时间。因此470nm的蓝绿光发射有利于(Y_1-xLa_x)₂O₃:Pr³⁺作为一种潜在的闪烁材料。