电子发射元件、电子发射装置、自发光设备、图像显示装置、送风装置、冷却装置、带电装置、图像形成装置、电子线硬化装置及电子发射元件的制造方法

摘要

电子发射元件(1)在基板(2)和上部电极(3)之间具有微粒层(4)，微粒层(4)包括抗氧化能力高的金属微粒(6)和大小大于金属微粒(6)的绝缘体的微粒(5)。电子发射元件(1)不仅在真空中而且在大气中也可以稳定地发射电子，且不会产生放电，因此基本不会生成臭氧、NOx等有害物质，不会氧化劣化。因此，电子发射元件(1)可以长寿命地在大气中也稳定地长时间连续动作。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可以通过施加电压而发射电子的电子发射元件。

背景技术

作为现有的电子发射元件，公知有圆锥发射体(Spindt)型电极、碳纳米管(CNT)型电极等。这种电子发射元件例如应用于FED(FieldEmission Display)的领域。这种电子发射元件对尖锐形状部施加电压而形成约1GV/m的强电场，通过隧道效应而发射电子。

此外，一直以来就存在想要使这种电子发射元件在大气中动作的要求，例如存在要将其应用到带电装置、静电潜影形成装置中的想法。在Spindt型电极的电子发射元件的例子中，提出了以下技术(例如参照专利文献1)：使其在大气中动作，在大气中发射电子，对气体分子进行电离而产生作为电荷粒子的离子，形成静电潜影。或者，报告有使CNT型电极的电子发射元件在大气中动作的研究成果(例如参照非专利文献1)。

但是，这两种类型的电子发射元件如上所述，电子发射部表面附近为强电场，因此发射出的电子容易通过电场获得较大的能量而对气体分子进行电离。通过气体分子的电离而产生的阳离子会在强电场的作用下向元件的表面方向加速冲撞，存在因溅射而导致元件破坏的问题。此外，大气中的氧气的解离能量比电离能量低，因此在产生离子之前先产生臭氧。臭氧对人体有害，且会通过其强氧化能力氧化各种物体，因此存在对元件周围的部件造成损伤的问题，为了避免该问题而产生了必须对其周边部件使用耐臭氧性高的材料的限制。

另一方面，作为与上述不同种类的电子发射元件公知有MIM(Metal Insulator Metal)型、MIS(Metal Insulator Semiconductor)型的电子发射元件。这些使面发射型的电子发射元件，利用元件内部的量子尺寸效应及强电场而是电子加速，从平面状的元件表面发射电子。这些元件发射在元件内部加速的电子，因此元件外部不需要强电场。因此，在MIM型电子发射元件及MIS型电子发射元件中，可以克服上述Spindt型、CNT型、BN型电子发射元件中的因气体分子的电离产生的溅射而破坏的问题以及产生臭氧的问题。

例如，作为利用了通过半导体的阳极氧化处理形成的多孔质半导体(例如多孔质硅)的量子尺寸效应的属于上述MIS型的电子发射元件，提出了以下技术(例如参照专利文献2)：通过电场使多孔质半导体中注入的电子加速，通过隧道效应通过表面金属薄膜，而向真空中发射。进而，该多孔质半导体的电子发射元件具有可以通过阳极氧化这种极为简单/廉价的制造方法制造元件的大优点。

进而，公知有如下电子发射元件：反复层叠由绝缘层覆盖了半导体微粒或金属微粒的外侧的物体(例如参照专利文献3)。

专利文献1：日本国公开专利公报“特开平6-255168号公报(1994年9月13日公开)”

专利文献2：日本国公开专利公报“特开平8-250766号公报(1996年9月27日公开)”

专利文献3：日本国公开专利公报“特开平9-7499号公报(1997年1月10日公开)”

非专利文献1：山口、他3名「カ一ボンナノチユ一ブによる画像記録用高効率電子線源の開発」、Japan Hardcopy 97论文集、日本图像学会、1997年7月、p221-224

发明内容

但是，使MIM型、MIS型的上述现有的电子发射元件在大气中动作时，各种气体分子会吸附在元件表面，使半导体的电气特性等变质，而产生电子发射电流减少的新问题。特别是无法避免因大气中的氧气使得半导体氧化劣化，成为很大的问题。

这些在元件内部使电子加速的MIM型、MIS型的现有的电子发射元件的表面起到对元件内部施加电场的上部电极的作用，一般由金属薄膜构成。此外，MIM型、MIS型的现有的电子发射元件的表面，还起到使在元件内部加速的电子以金属薄膜为隧道而发射到真空中的作用，金属薄膜的膜厚越薄则在元件内部加速的电子的隧道概率越高，电子发射量越多。因此可以说优选金属薄膜的膜厚较薄，但如果金属薄膜的膜厚过薄，则难以形成致密的膜，从而气体分子的阻挡效果会基本消失。因此，在大气中使电子发射元件动作时，会产生气体分子侵入到内部的半导体层、使半导体的电气特性变质而导致电子发射电流减少的问题。

其结果，在对以半导体微粒或金属微粒为核并用绝缘层覆盖其外侧的微粒进行反复层叠而成的电子发射元件中，无法在大气中稳定地产生电子，特别是绝缘层由半导体微粒或金属微粒的氧化膜构成时，会因大气中氧气使得微粒的氧化得到进一步推进，氧化膜的膜厚增加。该氧化膜的膜厚增加导致电子的隧道概率降低，最终无法进行电子发射。

此外，电子可以产生隧道效应的程度的膜厚的绝缘膜的电阻值非常低，元件内的电流过多，从而引起绝缘破坏或发热，由此对微粒、绝缘膜造成损伤，元件被破坏。

本发明鉴于上述问题，其目的在于提供一种电子发射元件，不仅在真空中而且在大气压中也可以进行稳定的电子发射，且可以抑制随着电子发射而产生臭氧、NOx等有害物质。

为了解决上述问题，本发明的电子发射元件，具有电极基板和薄膜电极，通过在该电极基板和薄膜电极之间施加电压而使电子在该电极基板和薄膜电极之间加速，从该薄膜电极发射该电子，其特征在于，在上述电极基板和上述薄膜电极之间设置有电子加速层，该电极加速层包括：由导电体构成且抗氧化能力高的导电微粒；和大小大于上述导电微粒的绝缘体物质。

根据上述构成，在电极基板和薄膜电极之间设置有电子加速层，该电极加速层包括：由导电体构成且抗氧化能力高的导电微粒；和大小大于导电微粒的绝缘体物质。在此所说的抗氧化能力高是指氧化物形成反应低。一般根据热力学计算求出的氧化物生成自由能量的变化量ΔG[kJ/mol]的值为负，其值越大表示越容易引起氧化物的生成反应。在本发明中对应于ΔG＞-450[kJ/mol]以上的金属元素，可以作为抗氧化能力高的导电微粒。此外，在对应的导电微粒的周围附着或被覆大小小于该导电微粒的绝缘体物质从而更加难以产生氧化物的生成反应的状态的导电微粒，也包含在抗氧化能力高的导电微粒中。

该电子加速层是致密地集合了绝缘体物质和抗氧化能力高的导电微粒的薄膜的层，具有半导电性。向该半导电性的电子加速层施加电压时，在电子加速层内产生电流，其一部分通过施加电压所形成的强电场成为弹道电子而发射。

此外，作为导电微粒使用抗氧化能力高的导电体，因此很难被大气中的氧气氧化而产生元件劣化，在大气压中也可以稳定地动作。

此外，上述绝缘体物质及导电性微粒可以调整电子加速层中的电阻值及弹道电子的生成量，因此可以控制在电子加速层中流动的电流值和电子发射量。进而，上述绝缘体物质还可以具有高效地散放因在电子加速层中流动的电流而产生的焦耳热的作用，因此可以防止电子发射元件因热而被破坏。

本发明的电子发射元件具有上述构成，因此不仅在真空中而且在大气压中动作时也不会产生放电，基本不会产生臭氧、NOx等有害物质，电子发射元件不会氧化劣化。因此本发明的电子发射元件可以长寿命地在大气中长时间连续动作。从而通过本发明可以提供一种电子发射元件，不仅在真空中而且在大气压中也可以稳定地发射电子，并且可以抑制臭氧、NOx等有害物质的产生。

本发明的进一步其他目的、特征及优点通过以下记载可以充分明确。此外本发明的好处通过参照了附图的以下说明而变得清楚。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的电子发射元件的构成的示意图。

图2是图1的电子发射元件的微粒层附近的截面的放大图。

图3是表示电子发射实验的测定系统的图。

图4是表示真空中的电子发射电流的图表，

图5是表示真空中的电子发射时的元件内电流的图表。

图6是表示大气中的电子发射电流及元件内电流的图表。

图7是表示大气中的电子发射电流及元件内电流的经时变化的图。

图8是本发明的电子发射元件的其他构成的电子加速层附近的截面的放大图。

图9是表示使用了本发明的电子发射元件的带电装置的一例的图。

图10是表示使用了本发明的电子发射元件的电子线硬化装置的一例的图。

图11是表示使用了本发明的电子发射元件的自发光设备的一例的图。

图12是表示使用了本发明的电子发射元件的自发光设备的另一例的图。

图13是表示使用了本发明的电子发射元件的自发光设备的又一例的图。

图14是表示具备使用了本发明的电子发射元件的自发光设备的图像形成装置的另一例的图。

图15是表示使用了本发明的电子发射元件的送风装置及具有其的冷却装置的一例的图。

图16是表示使用了本发明的电子发射元件的送风装置及具有其的冷却装置的另一例的图。

图17是表示对被冷却体吹送空气时和吹送包含电子及离子的空气时的比较图表的图。

标号说明

1、1’…电子发射元件

2…基板(电极基板)

3…上部电极(薄膜电极)

4…微粒层(电子加速层)

4’…电子加速层

5…绝缘体的微粒(绝缘体物质)

5’…绝缘体物质

6…金属微粒(导电微粒)

7…电源(电源部)

8…相对电极

9…绝缘体隔离物

11…感光体

21…加速电极

22…保护膜

31、31’、31”…自发光设备

32、32’…荧光体

33…ITO膜

34…玻璃基板

35…电源

36…发光部

41…被冷却体

42…送风机

51…开口部

90…带电装置

100…电子线硬化装置

140…图像显示装置

150…送风装置

160…送风装置

330…液晶面板

具体实施方式

以下参照图1～17具体说明本发明的电子发射元件的实施方式。另外，以下记载的实施方式及实施例只不过是本发明的具体的一例，本发明并不受其限定。

(实施方式1)

图1是表示本发明的电子发射元件的一个实施方式的构成的示意图。如图1所示，本实施方式的电子发射元件1包括成为下部电极的基板(电极基板)2、上部电极(薄膜电极)3和夹在它们之间的电子加速层4。此外，基板2和上部电极3与电源7相连，可以在彼此相对配置的基板2和上部电极3之间施加电压。电子发射元件1通过在基板2和上部电极3之间施加电压，而在基板2和上部电极3之间、即电子加速层4中产生电流，使其一部分通过施加电压所形成的强电场而作为弹道电子，透过上部电极3或从上部电极3的间隙发射。另外，由电子发射元件1和电源7构成电子发射装置。

成为下部电极的基板2起到电子发射元件的支撑体的作用。因此，只要具有一定的强度且与直接接触的物质的粘合性良好并且具有适度的导电性即可使用，并无特别限制。例如可以选自SUS、Ti、Cu等金属基板，Si、Ge、GaAs等半导体基板，玻璃基板之类的绝缘体基板，塑料基板等。例如使用玻璃基板之类的绝缘体基板时，在其与电子加速层4的界面上作为电极而附着金属等导电性物质，从而可以用作成为下部电极的基板2。作为上述导电性物质，只要利用磁控溅射等可以薄膜形成导电性优异的贵金属类材料，则其构成材料并无特别问题。此外，作为氧化物导电材料，广泛应用于透明电极的ITO薄膜也较为有用。此外在可以形成强韧的薄膜这一方面，例如可以使用在玻璃基板表面形成200nm的Ti膜进而重叠形成1000nm的Cu膜而成的金属薄膜，但这些材料及数值并不限于此。

上部电极3用于在电子加速层4内施加电压。因此，只要是可以施加电压的材料即可使用，并无特别限制。然而，从使在电子加速层4内加速而成为高能量的电子尽量无能量损耗地透过而发射的观点出发，若为功函数低且可以形成薄膜的材料，则可以期待更高的效果。作为这种材料，例如可以选自功函数对应于4～5eV的金、银、碳、钨、钛、铝、钯等。其中在假定了大气压中的动作的情况下，没有氧化物及硫化物形成反应的金为最佳材料。此外，氧化物形成反应较小的银、钯、钨等也没有问题，是可以耐实际使用的材料。上部电极3的膜厚作为从电子发射元件1向外部高效地发射电子的条件非常重要，优选10～55nm的范围。用于使上部电极3作为平面电极发挥作用的最低膜厚为10nm，若是低于此的膜厚，则无法确保电气导通。另一方面，用于从电子发射元件1向外部发射电子的最大膜厚为55nm，若为超过其的膜厚则无法产生弹道电子的透过，在上部电极3会因弹道电子的吸收或反射而产生向电子加速层4的再捕获。

电子加速层4只要包含由导电体构成且抗氧化能力高的导电微粒以及大小大于上述导电微粒的绝缘体物质即可。在本实施方式中，上述导电微粒以金属微粒6进行说明。此外在本实施方式中，上述绝缘体物质以作为平均直径大于金属微粒6的平均直径的微粒的绝缘体的微粒5进行说明。但是电子加速层4的构成不限于上述构成，例如可以是以下方式：上述绝缘体物质在基板2上形成为层状，且具有在层的厚度方向贯通的开口部，并且在开口部中收容有导电微粒。

在本实施方式中，电子加速层4包括绝缘体的微粒5和金属微粒6。从而在以下将电子加速层4记载为微粒层4。

在此，作为金属微粒6的金属种类，在生成弹道电子的动作原理上可以使用任何金属种类。但是，出于避免大气压动作时的氧化劣化的目的，需要抗氧化能力高的金属，优选贵金属，例如选自金、银、白金、钯、镍等材料。这种金属微粒6可以使用作为公知的微粒制造技术的溅射法或喷雾加热法来制作，也可以利用応用ナノ研究所(应用纳米研究所)制造销售的银纳米粒子等市场销售的金属微粒粉体。关于弹道电子的生成原理在以下记载。

在此，金属微粒6的平均直径根据控制导电性的需要，必须小于以下说明的绝缘体的微粒5的大小，更优选为3～10nm。这样一来，使金属微粒6的平均直径小于绝缘体的微粒5的粒径，优选使之为3～10nm，从而在微粒层4内不会形成金属微粒6的导电通路，难以在微粒层4内产生绝缘破坏。另外，虽然在原理上不明确的点较多，但通过使用粒径在上述范围内的金属微粒6，会高效地生成弹道电子。

另外，在金属微粒6的周围可以存在大小小于金属微粒6的绝缘体物质，大小小于金属微粒6的绝缘体物质可以是附着在金属微粒6的表面的附着物质，附着物质可以是作为小于金属微粒6的平均直径的形状的集合体而对金属微粒6的表面被膜的绝缘被膜。作为大小小于金属微粒6的绝缘体物质，在生成弹道电子的动作原理上可以使用任意的绝缘体物质。然而，大小小于金属微粒6的绝缘体物质为对金属微粒6被膜的绝缘被膜，且通过金属微粒6的氧化被膜提供绝缘被膜时，可能会因大气中的氧化劣化而导致氧化膜的厚度变厚到预期膜厚以上，因此出于避免大气动作时的氧化劣化的目的，优选由有机材料形成的绝缘被膜，例如选自醇化物、脂肪酸、烷烃硫醇等材料。可以说该绝缘被膜的厚度越薄越有利。

关于绝缘体的微粒5，只要其材料具有绝缘性即可，并无特别限制。然而，如后述的实验结果所示，构成微粒层4的微粒全体中绝缘体的微粒5的重量比例优选为80～95％，此外为了相对于金属微粒6获得优先的放热效果，其大小优选大于金属微粒6的直径，绝缘体的微粒5的直径(平均直径)优选为10～1000nm，更优选为12～110nm。因此，绝缘体的微粒5的材料为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等材料较为实用。然而，使用进行了表面处理的小粒径的二氧化硅粒子时，与使用粒径比其大的球状二氧化硅粒子时相比，溶剂中所占的二氧化硅粒子的表面积增加，溶液粘度上升，因此微粒层4的膜厚存在稍微增加的倾向。此外，绝缘体的微粒5的材料可以使用由有机聚合物构成的微粒，例如可以使用JSR株式会社制造销售的由苯乙烯/二乙烯基苯构成的高架桥微粒(SX8743)、或日本ペイント株式会社制造销售的苯乙烯-丙烯酸微粒的Fine Sphere Series(フアインスフエアシリ一ズ)。在此，绝缘体的微粒5可以使用2种以上的不同粒子，也可以使用粒径的峰值不同的粒子，或者使用单一粒子且粒径为广泛分布的粒子。

此外，绝缘体所起的作用并不取决于微粒形状，因此上述绝缘体物质可以使用由有机聚合物构成的片状基板、通过任意方法涂敷绝缘体物质而形成的绝缘体层。但该片状基板或绝缘体层需要具有贯通厚度方向的多个微细孔。作为满足这种要件的片状基板材料，例如使用ワツトマンジヤパン(WHATMAN JAPAN)株式会社制造销售的Membrane Filter Nuclepore(メンブレンフイルタ一ニユ一クリポア)(聚碳酸酯制)。

微粒层4越薄则电场越强，因此通过低电压施加便可使电子加速，而出于可以均化电子加速层的层厚、以及可以调整层厚方向的电子加速层的电阻等，微粒层4的层厚优选为12～6000nm，更优选为300～6000nm。

接下来说明电子发射的原理。图2是放大了电子发射元件1的微粒层4附近的截面的示意图。如图2所示，微粒层4的大部分由绝缘体的微粒5构成，在其间隙中点状存在金属微粒6。图2中的绝缘体的微粒5及金属微粒6的比率是相当于绝缘体微粒5的重量相对于绝缘体微粒5及金属微粒6的总重量的比率为80％的状态，绝缘体的微粒5的单位粒子上附着的金属微粒为6个粒子左右。

微粒层4由绝缘体的微粒5和少数的金属微粒6构成，具有半导电性。从而在向微粒层4施加电压时，有极弱的电流流动。微粒层4的电压电流特性呈现所谓压敏电阻特性，伴随施加电压的上升，电流值急剧增加。该电流的一部分是，通过施加电压形成的微粒层4内的强电场而成为弹道电子，使其透过上部电极3或通过其间隙而向电子发射元件1的外部发射。弹道电子的形成过程被认为取决于电子向电场方向加速的同时产生隧道效应，但并不能断定。

接下来说明电子发射元件1的生成方法的一个实施方式。首先，利用旋转涂敷法在基板2上涂敷分散有绝缘体的微粒5和金属微粒6的分散溶液，从而形成微粒层4。在此，作为分散溶液所使用的溶剂，只要可以分散绝缘体的微粒5和金属微粒6并且在涂敷后可以干燥即可使用，并无特别限制，例如可以使用甲苯、苯、二甲苯、己烷、十四烷等。此外，以提高金属微粒6的分散性的目的，作为事前处理进行醇化物处理即可。通过反复进行多次旋转涂敷法下的成膜、干燥，可以成为预定的膜厚。微粒层4除了通过旋转涂敷法以外，也可以通过例如滴下法、喷雾涂敷法等方法成膜。并且，在电子加速层4上成膜上部电极3。上部电极3的成膜例如可以使用磁控溅射法。

此外，在电子发射元件1中层状形成有电子加速层中的绝缘体物质(对应于微粒层4中的绝缘体的微粒5)时，可以如下生成。首先在基板2上层叠片状且具有在层的厚度方向贯通的多个开口部的绝缘体物质(以下称为片状绝缘体物质)，或在基板2上涂敷溶解/分散有绝缘体物质的涂液而形成绝缘体层。片状绝缘体物质例如可以使用由有机聚合物、SiO₂、Al₂O₃构成的片状基板，形成绝缘体层的物质可以使用SiO₂、Al₂O₃、TiO₂或有机聚合物。

在此，多个开口部在为有机聚合物时可以利用使用了刀具的穿孔法、由高能量激光照射进行的激光开孔加工等来形成，对于由SiO₂、Al₂O₃构成的物质可以使用阳极氧化法，特别是对于SiO₂的纳米多孔构造形成，使用以表面活性剂为铸模的水热反应法等，可以形成希望的开口部。另外，开口部的大小需要为使用的金属微粒以上的直径，优选50～50nm。在基板2上层叠设有这种开口部的片状绝缘体物质，或在涂敷溶解/分散有绝缘体物质的涂液而形成的绝缘体层中形成多个开口部。

在此，在上述结构中在基板2上层叠设有开口部的片状绝缘体物质，但也可以在基板2上层叠了片状绝缘体物质后，在片状绝缘体物质中形成开口部。

其后，在片状绝缘体物质的开口部中填充绝缘被膜后的金属微粒6。此时，例如通过使分散有绝缘被膜后的金属微粒6的溶液浸透到开口部并使之自然干燥，而形成电子加速层4。另外，也可以使绝缘被膜后的金属微粒6，并不分散到溶剂中，而通过送风、吸附或擦拭等方法直接浸透到开口部中。并且，在这样形成的电子加速层4上成膜上部电极3。上部电极3的成膜例如可以使用磁控溅射法。

(实施例1)

作为实施例，利用图3～7说明使用了本发明的电子发射元件的电子发射实验。另外，该实验只是实施的一例，并不用于限定本发明的内容。

在本实施例中，改变微粒层4中的绝缘体微粒5和表面附着有绝缘体物质(附着物质)的金属微粒6的配比而制作了5种电子发射元件1。

基板2使用30mm见方的SUS的基板，在该基板2上利用旋转涂敷法堆积有微粒层4。旋转涂敷法所使用的包含绝缘体的微粒5以及表面附着有绝缘体物质的金属微粒6的溶液，以甲苯为溶剂分散了各粒子。甲苯溶剂中分散的绝缘体的微粒5和表面附着有绝缘体物质的金属微粒6的配合比例，分别形成为绝缘体的微粒5相对于绝缘体的微粒5及金属微粒6的投入总量的重量比率为70、80、90、95％。

作为表面附着有绝缘体物质的金属微粒6，使用银纳米粒子(平均直径10nm，绝缘被膜醇化物1nm厚)，作为绝缘体的微粒5使用球状二氧化硅粒子(平均直径110nm)。

分散有各微粒的溶液如下制作。在10mL的试剂瓶中放入3mL的甲苯溶剂，并向其中投入0.5g的二氧化硅粒子。在此，将试剂瓶放在超声波分散器中进行二氧化硅粒子的分散。之后追加投入0.055g的银纳米粒子，同样地进行超声波分散处理。这样得到绝缘体的微粒(二氧化硅粒子)的配合比例为90％的分散溶液。

旋转涂敷法下的成膜条件为，在分散溶液滴下到基板上后，在500RPM下进行5sec的基板旋转，然后在3000RPM下进行10sec的基板旋转。反复3次该成膜条件，在基板上堆积3层后，在室温下自然干燥。膜厚约为1500nm。

在基板2的表面上形成微粒层4后，使用磁控溅射装置成膜上部电极3。作为成膜材料使用金，上部电极3的层厚为12nm，面积为0.28cm²。

对于如上制作的电子发射元件，利用图3所示的测定系统进行电子发射实验。在图3的实验系统中，在电子发射元件1的上部电极3侧，夹着绝缘体隔离物9配置相对电极8。并且，电子发射元件1和相对电极8分别与电源7连接，在电子发射元件1施加V1的电压，在相对电极8施加V2的电压。将这种实验系统配置在1×10^-8ATM的真空中进行电子发射实验，进而将这种实验系统配置在大气中进行电子发射实验。其实验结果如图4～7所示。

图4是表示在真空中进行电子发射实验时的电子发射电流的测定结果的图表。在此，V1＝1～10V，V2＝50V。如图4所示，在1×10^-8ATM的真空中，二氧化硅粒子的重量比率为70％时看不到电子发射，与之相对，为80、90、95％时观测到因电子发射而产生的电流。其值在10V的电压施加下为10^-7A左右。

图5是表示与上述相同地在真空中进行电子发射实验时元件内电流的测定结果的图表。在此也与上述相同，V1＝1～10V，V2＝50V。根据图5可知，在二氧化硅粒子的比例为70％时，电阻值不足而引起绝缘破坏(电流值超过量程而标记在图表上部)。金属微粒的配合比较多时，容易由金属微粒形成导电通路，而在微粒层4中在低电压下便产生大电流。因此被认为弹道电子产生的条件不成立。

图6是表示利用二氧化硅粒子的比例为90％的电子发射元件，使V1＝1～15V、V2＝200V，在大气中进行电子发射实验时的电子发射电流及元件内电流的测定结果的图表。

如图6所示，在大气中在V1＝15V的电压施加下观测到10^-10A左右的电流。

进而，图7是表示与图6同样利用二氧化硅粒子的比例为90％的电子发射元件，在此在V1＝15V、V2＝200V的电压施加下，在大气中连续驱动时的电子发射电流及元件内电流的测定结果的图表。如图7所示，即使经过6小时仍持续稳定地发射电流。

(实施例2)

在本实施例中，微粒层4中的绝缘体微粒5和表面附着有绝缘体物质的金属微粒6的组成与上述实施例1相同，但改变微粒层4的成膜条件，制作改变了其层厚的4种电子发射元件1。

旋转涂敷所使用的分散溶液中分散的绝缘体微粒5和表面附着有绝缘体物质的金属微粒6的配合比例，调整为使绝缘体微粒5相对于绝缘体微粒5及金属微粒6的投入总量的重量比率为80％，并使旋转涂敷法下的上述成膜条件进行1次、5次来进行制作。此外，在该旋转涂敷法的成膜条件中，减少向涂敷面供给的涂液量，并以1次的旋转涂敷条件进行。进而，与之前的成膜方法不同，还通过向基板2表面滴下分散溶液的方法进行微粒层4的成膜。各成膜条件和微粒层4的层厚的关系如表1所示。

[表1]

  成膜条件  微粒层4的层厚  减少涂液量，进行1次旋转涂敷  300nm  进行1次旋转涂敷  780nm  进行5次旋转涂敷  3000nm  滴下1次  6000nm  滴下2次  19000nm

利用图3的测定系统对本实施例制作的电子发射元件1测定的结果如下。使V1＝1～20V、V2＝50V进行测量的结果，在1×10^-8ATM的真空中，微粒层4的层厚为300nm～6000nm的范围的电子发射元件获得了电子发射，与之相对，在19000nm的电子发射元件中，由于元件的电阻很高而无法产生充分的元件内电流，而无法得到电子发射。

(实施例3)

在上述实施例1、2中是在甲苯溶剂中分散了作为绝缘体微粒5的球状二氧化硅粒子、和作为表面附着有绝缘体物质的金属微粒6的进行醇化物被膜后的银纳米粒子的系统。在本实施例中，作为金属微粒使用金、白金及钯来进行电子发射元件的制作。

微粒层4的成膜方法使用上述旋转涂敷法，因此如下制作分散了各微粒的溶液。向10mL的试剂瓶中放入3mL的乙醇溶剂，并投入0.5g的球状二氧化硅粒子(平均直径110nm)。在此，将试剂瓶放在超声波分散器中进行二氧化硅粒子的分散。之后追加投入0.055g的金微粒(平均粒径3nm)，同样地进行超声波分散处理。在该条件下二氧化硅粒子相对于分散溶液中所含的微粒总质量的配合比例为90％。

旋转涂敷法的成膜条件与上述实施例相同，但需要对SUS的基板表面作为前处理进行使用了硅烷偶合剂的亲水化处理。在这样制作的微粒层4的表面上使用磁控溅射装置成膜上部电极3。作为成膜材料使用金，上部电极3的层厚为12nm，面积为0.28cm²。

该电子发射元件在1×10^-8ATM的真空中，在对上部电极施加了10V的电压时确认了6×10^-8A的电子发射电流。

同样地，对于白金微粒及钯微粒，也通过完全相同的制造方法制作电子发射元件，确认了可以发射电子。

(实施例4)

在本实施例中作为微粒层4中的绝缘体的微粒5使用由有机聚合物构成的微粒，来进行电子发射元件的制作。

与之前的实施例相同，微粒层4的成膜方法使用上述旋转涂敷法，因此如下制作出分散有各微粒的溶液。向10mL的试剂瓶中放入3mL的甲苯溶剂，并投入0.5g的JSR株式会社制造的高架桥聚合物微粒(SX8743：平均直径50nm)。在此，将试剂瓶放在超声波分散器中进行高架桥聚合物微粒的分散。之后追加投入0.055g的应用纳米研究所制造的银纳米粒子，同样地进行超声波分散处理，获得微粒分散溶液。

旋转涂敷法的成膜条件与上述实施例相同，在SUS的基板2表面反复3次成膜，从而获得膜厚约1000nm的微粒层4。在该微粒层4的表面利用金材料成膜厚度40nm的上部电极3，形成电子发射元件。在本实施例中电子发射元件中确认了电子发射。

(实施例5)

在本实施例中作为电子加速层中的绝缘体物质(与上述实施例1～4的微粒层4中的绝缘体的微粒5对应)使用由有机聚合物构成的片状基板，来进行电子发射元件的制作。图8表示将本发明的电子发射元件的构成的另一例的电子发射元件1’的电子加速层4’附近的截面放大的示意图。在本实施例中绝缘体物质5’为以下形状：以片状层叠在基板2上，具有在层叠方向上贯通的多个开口部51。

基板2使用30mm见方的SUS基板，在其上作为绝缘体物质5’层叠厚度为6μm的聚碳酸酯的片。另外，在该聚碳酸酯的片上以每1μm²具有6个φ50nm的开口部(孔)51的比例开孔，其开口率约为1.2％。开口部51在片的层叠方向上贯通。

然后使作为表面附着有绝缘体物质的金属微粒6的金纳米粒子(平均粒径10nm，其中绝缘膜水溶性高分子1nm)，在2.5mmol/L的浓度的作为溶剂的水中分散。将该溶液适量滴下到上述聚碳酸酯的片上，浸透到上述开口部51后使之自然干燥。上部电极3使用金，通过磁控溅射使层厚为12nm，并堆积在开口部51中置入金纳米粒子的聚碳酸酯的片(电子加速层4’)上。电极面积为0.28cm²。

对于如上制作的电子发射元件1’，利用图3所示的测定系统进行了电子发射实验后，确认了因电子发射产生电流。

另外，在本实施例中通过溶液的滴下而使表面附着有绝缘体物质的金属微粒6浸透到开口部51，但也可以不分散到溶剂中，而通过送风、吸附或擦拭等方法直接浸透。

(实施方式2)

图9表示使用实施方式1中说明的本发明的电子发射元件1的本发明的带电装置90的一例。带电装置90由电子发射元件1和向其施加电压的电源7构成，用于使感光体11带电。本发明的图像形成装置具有该带电装置90。在本发明的图像形成装置中，构成带电装置90的电子发射元件1与作为被带电体的感光体11相对设置，通过施加电压而发射电子，使感光体11带电。另外，在本发明的图像形成装置中，带电装置90以外的构成部件可以使用现有公知的部件。在此，作为带电装置90使用的电子发射元件1优选从感光体11间隔例如3～5mm来配置。此外，向电子发射元件1的施加电压优选为25V左右，电子发射元件1的电子加速层的构成，只要在25V的电压施加下单位时间发射1μA/cm²的电子即可。

作为带电装置90使用的电子发射元件1即使在大气中动作也不会产生放电，因此完全不会产生来自带电装置90的臭氧。臭氧除了对人体有害以及因对环境的各种规格而受到限制以外，即使不放出到设备外，也会使设备内的有机材料、例如感光体11、带等氧化劣化。这种问题通过将本发明的电子发射元件1用于带电装置90以及将这种带电装置90用于图像形成装置就可以得到解决。

进而，作为带电装置90使用的电子发射元件1构成为面电子源，因此可在感光体11的旋转方向具有宽度地进行带电，可以增多向感光体11的某个部位的带电机会。从而，带电装置90与以线状带电的线带电器等相比，可以均匀地带电。此外，带电装置90与需要数kV的电压施加的电晕放电器相比，具有将施加电压显著降低到低至10V左右的优点。

(实施方式3)

图10表示使用了实施方式1所说明的本发明的电子发射元件1的本发明的电子线硬化装置100的一例。电子线硬化装置100包括电子发射元件1、向其施加电压的电源7、以及使电子加速的加速电极21。在电子线硬化装置100中，以电子发射元件1为电子源，通过加速电极21使发射的电子加速并与保护膜22冲撞。使一般的保护膜22硬化而需要的能量为10eV以下，因此若只是关注能量，则不需要加速电极。但是，电子线的浸透深度成为电子的能量的函数，因此为了全部硬化例如厚度1μm的保护膜22，需要约5kV的加速电压。

现有一般的电子线硬化装置，将电子源真空密封，通过高电压施加(50～100kV)而发射电子，并经过电子窗将电子取出、照射。在该电子发射的方法中，在透过电子窗时会产生较大的能量损耗。此外，到达保护膜的电子也是高能量，因此会透过保护膜的厚度，而使能量的利用效率变低。进而一次可以照射的范围较窄，点状地进行描绘，因此产能较低。

与之相对，使用了本发明的电子发射元件1的本发明的电子线硬化装置，可以在大气中动作，因此无需真空密封。此外，不会透过电子透过窗，因此无能量损耗，可以降低施加电压。进而由于是面电子源，因此产能非常高。此外，若按照图案发射电子，还可以进行无掩模曝光。

(实施方式4)

图11～13分别表示使用了实施方式1中说明的本发明的电子发射元件1的本发明的自发光设备的例子。

图11所示的自发光设备31包括：电子发射元件1，向其施加电压的电源7，以及在与电子发射元件1分离且相对的位置上具有层叠作为基材的玻璃基板34、ITO膜33及荧光体32的层叠结构的发光部36。

作为荧光体32适用与红色、绿色、蓝色发光对应的电子激励类型的材料，例如红色中可以使用Y₂O₃:Eu、(Y，Gd)BO₃:Eu，绿色中可以使用Zn₂SiO₄:Mn、BaAl₁₂O₁₉:Mn，蓝色中可以使用BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺等。在成膜了ITO膜33的玻璃基板34表面上成膜荧光体32。荧光体32的厚度优选为1μm左右。此外，ITO膜33的膜厚只要是可以确保导电性的膜厚就没有问题，在本实施方式中为150nm。

在成膜荧光体32时，准备作为粘合剂的环氧类树脂和微粒化的荧光体粒子的混炼物，并通过刮棒涂布法或滴下法等公知方法成膜即可。

在此，为了提高荧光体32的发光亮度，需要使从电子发射元件1发射的电子向荧光体加速，此时为了进行用于在电子发射元件1的基板2和发光部36的ITO膜33之间形成使电子加速的电场的电压施加，可以设置电源35。此时优选，荧光体32和电子发射元件1的距离为0.3～1mm，来自电源7的施加电压为18V，来自电源35的施加电压为500～2000V。

图12所示的自发光设备31’包括电子发射元件1、向其施加电压的电源7、和荧光体32。在自发光设备31’中，荧光体32为平面状，在电子发射元件1的表面配置有荧光体32。在此，在电子发射元件1表面成膜的荧光体32的层，如上所述准备由与微粒化的荧光体的混炼物构成的涂液，在电子发射元件1表面成膜。电子发射元件1本身为相对于外力较弱的结构，因此若利用刮棒涂布法的成膜手段可能会导致元件破坏。因此优选使用滴下法或旋转涂敷法等方法。

图13所示的自发光设备31”包括电子发射元件1和向其施加电压的电源7，进而在电子发射元件1的微粒层4中作为荧光体32’混入有荧光的微粒。此时，可以使荧光体32’的微粒兼用作绝缘体的微粒5。然而，上述荧光体的微粒一般来说电阻较低，与绝缘体的微粒5相比电阻明显低。因此在用来代替绝缘体的微粒5而混合荧光体的微粒时，该荧光体的微粒的混合量必须抑制成少量。例如，作为绝缘体的微粒5使用球状二氧化硅粒子(平均直径110nm)、作为荧光体微粒使用ZnS:Mg(平均直径500nm)时，其重量混合比为3∶1左右较为合适。

在上述自发光设备31、31’、31”中，从电子发射元件1发射的电子与荧光体32、32冲撞而发光。另外，自发光设备31、31’、31”由于电子发射元件1可以在大气中发射电子而可以在大气中动作。但若进行真空密封，则电子发射电流提高，可以更高效地发光。

进而，图14表示具有本发明的自发光设备的本发明的图像显示装置的一例。图14所示的图像显示装置140具有图13所示的自发光设备31”和液晶面板330。在图像显示装置140中，自发光设备31”设置在液晶面板330的后方，作为背光使用。用于图像显示装置140时，向自发光设备31”的施加电压优选为20～35V，只要在该电压下例如单位时间可以发射10μA/cm²的电子即可。此外，自发光设备31”和液晶面板330的距离优选为0.1mm左右。

此外，作为本发明的图像显示装置使用图11所示的自发光设备31时，可以为以下形状：将自发光设备31配置为矩阵状，作为自发光设备31自身产生的FED形成图像并进行显示。此时，向自发光设备31的施加电压优选为20～35V，只要在该电压下例如单位时间可以发射10μA/cm²的电子即可。

(实施方式5)

图15及图16分别表示使用了实施方式1中说明的本发明的电子发射元件1的本发明的送风装置的例子。以下对将本发明的送风装置用作冷却装置的情况进行说明。但是送风装置的利用不限于冷却装置。

图15所示的送风装置150包括电子发射元件1和向其施加电压的电源7。在送风装置150中，电子发射元件1向电接地的被冷却体41发射电子，从而产生离子风来冷却被冷却体41。冷却时，向电子发射元件1施加的电压优选为18V左右，优选在该电压下在气体氛围下例如单位时间发射1μA/cm²的电子。

图16所示的送风装置160在图15所示的送风装置150中进一步组合了送风机42。图16所示的送风装置160中，电子发射元件1向电接地的被冷却体41发射电子，进而送风机42向被冷却体41送风，从而将从电子发射元件发射的电子向被冷却体41传送，产生离子风来冷却被冷却体41。此时，送风机42的风量优选为0.9～2L/分/cm²。

在此，想要通过送风来冷却被冷却体41时，如果仅仅如现有的送风装置或冷却装置那样通过风扇等进行送风，则被冷却体41表面的流速为0，最想散放热的部分的空气无法置换，冷却效率很差。但是，若送风的空气中含有电子、离子等电荷粒子，则靠近到被冷却体41附近时通过电气作用力拉引到被冷却体41表面，因此可以替换表面附近的气体氛围。在此，在本发明的送风装置150、160中，在送风的空气中含有电子、离子等电荷粒子，因此冷却效率格外提高。

图17是向被冷却体41简单吹送空气时的被冷却体41的表面温度、和向被冷却体41吹送含有电子及离子的空气时的被冷却体41的表面温度的比较图表。根据图17可知，送风的空气中含有电子及离子时，冷却效率提高。

如上所述，本发明的电子发射元件，具有电极基板和薄膜电极，通过在该电极基板和薄膜电极之间施加电压而使电子在该电极基板和薄膜电极之间加速，从该薄膜电极发射该电子，其特征在于，在上述电极基板和上述薄膜电极之间设置有电子加速层，该电极加速层包括：由导电体构成且抗氧化能力高的导电微粒；和大小大于上述导电微粒的绝缘体物质。

本发明的电子发射元件除了上述构成以外优选，上述导电微粒为贵金属。这样一来，上述导电微粒为贵金属，从而可以防止因导电微粒被大气中的氧气氧化等引起的元件劣化。从而可以实现电子发射元件的长寿命化。

本发明的电子发射元件除了上述构成以外优选，构成上述导电微粒的导电体包括金、银、白金、钯及镍的至少一种。这样一来，通过使构成上述导电微粒的导电体包括金、银、白金、钯及镍的至少一种，可以更有效地防止因导电微粒被大气中氧气氧化等引起的元件劣化。从而可以更有效地实现电子发射元件的长寿命化。

本发明的电子发射元件除了上述构成以外，上述导电微粒的平均直径根据控制导电性的需要，必须小于上述绝缘体物质的大小，优选为3～10nm。这样一来，通过使上述导电微粒的平均直径小于上述绝缘体物质的大小，并优选为3～10nm，从而在电子加速层内不会由导电粒子形成导电通路，难以产生电子加速层内的绝缘破坏。此外，虽然在原理上不明确的点较多，但通过使用粒径处于上述范围内的导电微粒，可以高效地生成弹道电子。

本发明的电子发射元件除了上述构成以外优选，上述绝缘体物质包含SiO₂、Al₂O₃及TiO₂的至少一种，或包含有机聚合物。上述绝缘体物质包含SiO₂、Al₂O₃及TiO₂的至少一种，或包含有机聚合物时，这些物质的绝缘性高，从而可以将上述电子加速层的电阻值调整在任意范围内。特别是，作为绝缘体物质使用氧化物(SiO₂、Al₂O₃及TiO₂)，作为导电微粒使用抗氧化能力高的导电体时，更加难以产生因被大气中的氧气氧化而产生元件劣化，因此可以使在大气压中也可以稳定动作的效果更加显著。

在此优选，上述绝缘体物质为微粒，其平均直径为10～1000nm，更优选为12～110nm。此时，粒径的分散状态相对于平均粒径可以较为宽广，例如平均粒径为50nm的微粒，即使在20～100nm的区域中具有其粒径分布也没有问题。作为上述微粒的绝缘体物质的平均直径优选为10～1000nm，更优选为12～110nm，从而可以从大小小于上述绝缘体物质的上述导电微粒的内部向外部高效地热传导，在元件内有电流流动时可以高效地散放产生的焦耳热，可以防止因热破坏电子发射元件。进而，可以容易地进行上述电子加速层中的电阻值的调整。

本发明的电子发射元件除了上述构成以外优选，上述电子加速层中的上述绝缘体物质的比例在重量比下为80～95％。上述电子加速层中的上述绝缘体物质的比例在重量比下为80～95％时，可以适度地提高上述电子加速层内的电阻值，可以防止因一次流动大量的电子而破坏电子发射元件。

本发明的电子发射元件除了上述构成以外优选，上述电子加速层的层厚为12～6000nm，更优选为300～6000nm。通过使上述电子加速层的层厚为12～6000nm，更优选为300～6000nm，可以均化电子加速层的层厚以及调整层厚方向上的电子加速层的电阻。其结果可以从电子发射元件的整个面均匀地发射电子，且可使电子高效地发射到元件外。

本发明的电子发射元件除了上述构成以外优选，上述薄膜电极包含金、银、碳、钨、钛、铝及钯的至少一种。通过使上述薄膜电极包含金、银、碳、钨、钛、铝及钯的至少一种，可以根据这些物质的功函数的高低而使在电子加速层产生的电子高效地产生隧道效应，将高能量的电子更多地发射到电子发射元件外。

本发明的电子发射元件除了上述构成以外优选，在上述导电微粒的周围存在大小小于该导电微粒的绝缘体物质。这样一来，在上述导电微粒的周围存在大小小于该导电微粒的绝缘体物质，除了对于提高元件制作时的导电微粒在分散液中的分散性有贡献以外，还可以更有效地防止因导电微粒被大气中的氧气氧化等引起的元件劣化。从而可以更有效地实现电子发射元件的长寿命化。

本发明的电子发射元件除了上述构成以外优选，存在于上述导电微粒的周围的、大小小于上述导电微粒的绝缘体物质包含醇化物、脂肪酸及烷烃硫醇的至少一种。这样一来，通过存在于上述导电微粒的周围的、大小小于上述导电微粒的绝缘体物质包含醇化物、脂肪酸及烷烃硫醇的至少一种，而对提高元件制作时的导电微粒在分散液中的分散性有贡献，因此难以产生以导电微粒的凝聚体为基础的电流的异常通路，且不会产生因位于绝缘体物质周围的导电微粒自身的氧化而导致粒子的组成变化的情况，因此不会对电子发射特性带来影响。从而可以更有效地实现电子发射元件的长寿命化。

在此在本发明的电子发射元件中，存在于上述导电微粒的周围的、大小小于上述导电微粒的绝缘体物质可以作为附着到上述导电微粒表面的附着物质存在，该附着物质作为比上述导电微粒的平均直径小的形状的集合体对上述导电微粒表面进行被膜。这样一来，存在于上述导电微粒的周围的、大小小于上述导电微粒的绝缘体物质，附着到上述导电微粒表面，或作为比上述导电微粒的平均直径小的形状的集合体对上述导电微粒表面进行被膜，从而对提高元件制作时的导电微粒在分散液中的分散性有贡献，因此难以产生以导电微粒的凝聚体为基础的电流的异常通路，且不会产生因位于绝缘体物质周围的导电微粒自身的氧化而导致粒子的组成变化的情况，因此不会对电子发射特性带来影响。从而可以更有效地实现电子发射元件的长寿命化。

本发明的电子发射元件优选，大小大于上述导电微粒的绝缘体物质层状形成在上述电极基板上，并且具有在层的厚度方向贯通的多个开口部，在上述开口部中收容有上述导电微粒。片状构成的绝缘体物质不是微粒的集合体，而使作为固体的块存在，因此作为不会产生电流的绝缘体发挥作用。另一方面，在上述开口部中收容有上述导电微粒的部分中，表面电阻降低，该部分容易产生电流。其结果，仅仅在上述开口部中收容有上述导电微粒的部分产生电子发射。在该方法中，不需要均匀涂敷分散有微粒的分散液的生成工序，因此易于形成更大面积的电子发射元件。

本发明的电子发射装置，其特征在于，包括：上述任一个电子发射元件；和在上述电极基板和上述薄膜电极之间施加电压的电源部。

根据上述构成，不仅在真空中而且在大气压中也可以稳定地发射电子。进而不会生成臭氧、NOx等有害物质，便可发射电子。

进而，通过将本发明的电子发射元件用于自发光设备、以及具有该自发光设备的图像显示装置，可以提供不需要真空密封而在大气中便可实现长寿命的面发光的自发光设备。

此外，通过将本发明的电子发射元件用于送风装置或冷却装置，不会产生放电，不会产生臭氧、NOx等有害物质，通过利用在被冷却体表面的滑移效果，而可以高效地进行冷却。

此外通过将本发明的电子发射元件用于带电装置、及具有该带电装置的图像形成装置，不会产生放电，不会产生臭氧、NOx等有害物质，便可使被带电体带电。

通过将本发明的电子发射元件用于电子线硬化装置，可以面积性地进行电子线硬化，实现无掩模化，实现低价格化以及高产能化。

为了解决上述问题，本发明的电子发射元件的制造方法，该电子发射元件具有电极基板和薄膜电极，通过在该电极基板和薄膜电极之间施加电压而使电子在该电极基板和薄膜电极之间加速，从该薄膜电极发射该电子，该电子发射元件的制造方法的特征在于，包括：电子加速层形成工序，在上述电极基板上形成电子加速层，该电子加速层包括由导电体构成且抗氧化能力高的导电微粒和大小大于上述导电微粒的绝缘体物质；以及薄膜电极形成工序，在上述电子加速层上形成上述薄膜电极。

根据上述方法，可以制造如下电子发射元件：不仅在真空中而且在大气压中也可以稳定地发射电子，基本不会产生臭氧、NOx等有害物质。

另外优选的是，上述电子加速层形成工序包括：混合工序，通过溶剂混合上述导电微粒和上述绝缘体物质，生成混合物质；涂敷工序，在上述电极基板上涂敷上述混合物质；和干燥工序，使上述涂敷的混合物质干燥。

此外，上述电子加速层形成工序可以包括：层叠工序，在上述电极基板上层叠片状且具有在层叠方向上贯通的多个开口部的上述绝缘体物质；和填充工序，向上述开口部填充上述导电微粒。或者也可以是，上述电子加速层形成工序包括：层形成工序，在上述电极基板上层状形成上述绝缘体物质；开口工序，在上述绝缘体物质上形成在层的厚度方向上贯通的多个开口部；和填充工序，向上述开口部填充上述导电微粒。

以上的各实施方式及各实施例只不过是为了明确本发明的技术内容，不应仅限定为这种具体例而进行狭义地解释，在本发明的精神以及权利要求书的范围内可以进行各种变更并实施。此外，即使在本说明书中所示的数值范围以外，只要是不违反本发明的宗旨的合理的范围，则也包含在本发明内。

工业利用性

本发明的电子发射元件不会产生放电，因此不会产生臭氧，且可以进行稳定的大气压动作。从而，例如可以适用于电子照相方式的复印机、打印机、传真机等图像形成装置的带电装置、电子线硬化装置，或通过与发光体组合而适用于图像显示装置，或通过利用发射的电子产生的离子风而适用于送风装置等。