一种硅氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物及其制备方法和所得的多重固化涂料

摘要

一种硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物及其制备方法和所得的多重固化涂料。硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物简称为Si－PUA低聚物，其重量百分组成为：二异氰酸酯20～50wt％、多元醇5～40wt％、羟基丙烯酸酯20～50wt％、超支化聚酯1～20wt％、双氨基硅氧烷0.5～10wt％、催化剂0.001～1wt％、阻聚剂0.001～1wt％、活性稀释剂5～50wt％。含有这种Si－PUA低聚物的多重固化涂料不单能实现紫外光－热双固化，还可以进一步潮气固化，使其涂膜硬度提高、附着力增强，并具有更佳的耐水、耐化学试剂、耐磨擦能力。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物及其制备方法和所得的紫外光-热-潮气多重固化涂料。

背景技术

紫外光固化涂料是一种受一定波长的紫外光照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化的涂料。与传统的自然干燥或热固化涂料相比，紫外光固化涂料具有固化速度快、节省能源、硬度高、耐磨性好、有机挥发物含量低、对基材的适用范围广等优点。近年来，保护生态环境舆论的呼声与日俱增，一些发达国家和国内相继制定了消防法规及环保法规，限制溶剂型涂料的使用或减少涂料中有机挥发物的含量，使得紫外光固化涂料技术得到了高度重视和迅速发展。但是，传统的紫外光固化涂料有以下两个缺点，使其性能和应用范围受到一定限制：

1、现在的数码产品多采用喷涂的方式将紫外光固化涂料涂装于数码产品的表面，这就要求涂料的黏度符合喷枪的喷涂工艺黏度要求(＜200mPa·s)。但国内现阶段的紫外光固化涂料树脂黏度一般超过8000mPa·s，必须加入较多的活性稀释剂或者挥发性有机溶剂使涂料降黏。但是加入过多的活性稀释剂，活性小分子容易进入底漆表面，导致固化反应时底漆面漆相容性下降，底漆颜色失真，面漆耐候性下降；加入过多的挥发性有机溶剂会增加污染，浪费石油资源，固化过程中还容易导致涂膜表面产生气泡、发软。

2、由于数码产品多数是三维型材，形状复杂的被涂物在紫外光照射不到的阴影部位有可能固化不足。另外，紫外光固化过程是低聚物与活性单体反应生产大分子的过程，塑料工件上的涂膜可能产生体积收缩，导致干膜在电子产品的基材上附着降低，甚至出现裂纹。

发明内容

针对上述传统紫外光固化涂料的缺点，本发明首先要解决的技术问题是：提供一种适用于高性能的紫外光-热-潮气多重固化涂料的硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物，简称为Si-PUA低聚物。本发明解决的第二个技术问题是：提供一种硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物的制备方法。本发明解决的第三个问题是：提供一种能使三维立体塑胶产品固化完全、使其涂膜硬度提高，附着力增强，具有更佳的耐水、耐化学试剂、耐磨擦能力的紫外光-热-潮气多重固化涂料，简称为多重固化涂料。

为解决本发明的第一个技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物，其重量百分组成为：二异氰酸酯20～50wt％、多元醇5～40wt％、羟基丙烯酸酯20～50wt％、超支化聚酯1～20wt％、双氨基硅氧烷0.5～10wt％、催化剂0.001～1wt％、阻聚剂0.001～1wt％、活性稀释剂5～50wt％。

进一步：在上述Si-PUA低聚物中，所述二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物，所述的异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比是1～8∶1，优选2～6∶1；用量占制备低聚物所用原料总重量的20～50％。

上述的Si-PUA低聚物中所述多元醇是数均分子量为200～600的聚乙二醇和数均分子量为200～600的聚丙二醇的混合物，所述的聚乙二醇和聚丙二醇的摩尔比是1～6∶1，优选1～4∶1；用量占制备低聚物所用原料总重量5～40％，优选5～30％。

在上述的Si-PUA低聚物中，所述的羟基丙烯酸酯是丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或几种。所述羟基丙烯酸酯优选为丙烯酸-β-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯，用量占制备低聚物所用原料的20～50％。

在上述的Si-PUA低聚物中，所述的超支化聚酯，如Perstorp公司生产的Boltorn型以丙烯酸酯为核的超支化聚多元醇，羟基官能度为6～64，数均分子量2100～5100。用量占制备低聚物所用原料总重量1～20％，优选1～10％。

在上述的Si-PUA低聚物中，所述的双氨基硅氧烷是N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。所述氨基硅氧烷优选为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，用量占制备低聚物所用原料总重量0.5～10％，优选1～10％。

在上述的Si-PUA低聚物中，所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、N-甲基吗啉、三亚乙基二胺中的一种或几种。所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡，用量占制备低聚物所用原料总重量0.001～1％，优选0.001～0.1％。

在上述的Si-PUA低聚物中，所述的阻聚剂是对苯二酚、2，6二叔丁基-4-甲基苯酚、对羟基苯甲醚中的一种或几种。所述阻聚剂优选为对苯二酚，用量占制备低聚物所用原料总重量0.001～1％，优选0.01～1％。

在上述的Si-PUA低聚物中，所述的活性稀释剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。所述活性稀释剂优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯的一种或几种，用量占制备低聚物所用原料总重量5～50％，优选5～25％。

为解决本发明的第二个技术问题，本发明所采用的技术方案是：所述Si-PUA低聚物的制备方法，步骤为：A、量取多元醇置于反应釜中，真空度0.266±0.005kPa，温度120±10℃下脱水2±0.5h后取样测水分含量，当水分重量含量少于0.05±0.01％时，降至50～60℃；B、在步骤A的体系中滴加计量的二异氰酸酯，在70～75℃反应2～4h，每0.5h取样测定-NCO基含量，当-NCO基重量含量变化＝0.01％时，将计量的超支化聚酯加入上述体系中，保持70～75℃反应0.5～1h；C、称取阻聚剂溶在计量的羟基丙烯酸酯中，在0.5～1h内滴加到步骤B体系中，加入计量的催化剂，升温至80～85℃，反应2～4h；D、向步骤C体系中加入计量的双氨基硅氧烷和活性稀释剂，保持80～85℃反应1～2h，降至室温而得。

上述的Si-PUA低聚物的制备方法中，所述的水分含量测试方法按《GB/T 6283-2008化工产品中水分含量的测定-卡尔·费休法》标准测定；NCO基含量测试方法按《HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》标准测定；羟值测试方法按《GB/T 12008.3-2009聚醚多元醇羟值的测定》标准测定。

为解决本发明的第三个技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种添加了上述Si-PUA低聚物的紫外光-热-潮气多重固化涂料，它的重量百分含量为：10～50wt％的Si-PUA低聚物、1～10wt％活性稀释剂、0.1～1wt％助剂、0.5～5wt％光引发剂、35～70wt％溶剂。

在上述的紫外光-热-潮气多重固化涂料中，所述的活性稀释剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。所述活性稀释剂优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯的一种或几种，用量占制备涂料所用原料总重量1～10％，优选1～5％。在上述的紫外光-热-潮气多重固化涂料中，所述的助剂包括涂料中本领域技术人员常用的流平剂、润湿剂、消泡剂、表面活性剂和填料等。

上述的紫外光-热-潮气多重固化涂料中，所述的光引发剂选自二苯甲酮、a-羟基异丙基苯甲酮、a-羟基环己基苯甲酮、安息香甲醚、a-羟基安息香乙醚、异丙基硫杂蒽酮。所述的光引发剂优选二苯甲酮、a-羟基异丙基苯甲酮、a-羟基环己基苯甲酮的一种或几种，用量占制备涂料所用原料总重量0.5～5％，优选0.5～3％。在上述的紫外光-热-潮气多重固化涂料中，所述的溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、二氧六环。所述的溶剂优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮的一种或几种，用量占制备涂料所用原料总重量35～70％，优选40～50％。

上述的紫外光-热-潮气多重固化涂料的制备方法如下：将计量的Si-PUA低聚物、活性稀释剂、助剂、光引发剂和溶剂，以上述比例搅拌、分散均匀，即得紫外光-热-潮气多重固化涂料。

与现有技术相比，上述紫外光-热-潮气多重固化涂料中引入了10～50wt％的Si-PUA低聚物，使得本发明具备下述有益的技术效果：

1、本发明的Si-PUA低聚物黏度是200～800mPa·s，黏度较低，较高的数均分子量(2000～8000)，较窄的分子量分布(Mw/Mn＜1.5)，较少的有机挥发物。

2、本发明引入双氨基硅氧烷基团对-NCO基进行封端，从而使涂料同时具有紫外光、热和潮气多重固化功能，因此称为紫外光-热-潮气多重固化涂料。涂料中的低聚物及活性稀释剂的不饱和双键在紫外光照射下通过自由基聚合形成网状结构物，这是该涂料的主要固化方式；在同一涂膜中的热固化成分是靠紫外光灯的热能形成附加聚合(聚氨酯丙烯酸酯结合)的内渗透网状构造；另外，由于涂膜中含有硅氧烷基团结构，还能与空气中的水分子进行潮气固化反应，形成聚合物链互穿网络(IPN)结构。经过上述多重固化，三维立体塑胶产品能得到固化彻底、附着牢度好、硬度高、耐化学品等综合性能优越的漆膜。

3、本发明引入双氨基硅氧烷基团，相对于单氨基硅氧烷集团，涂膜表现出更高的硬度，耐水、耐化学试剂，耐磨擦能力。

4、本发明引入端羟基脂肪族超支化聚酯，使低聚物的黏度大为降低，大大减少了活性稀释剂和溶剂的添加量，提高了涂膜的紧密度和涂层之间的相容性。通过控制超支化聚酯的加入量，可以实现低聚物的黏度控制。

5、本发明的Si-PUA低聚物的制备方法中，无须采用有机溶剂，既可降低污染，又节约了石油资源。

6、本发明引入不同结构的异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯以合适比例混合进行反应，两种二异氰酸酯分别提供的环状链段和脂肪直链使低聚物链段类型更丰富，通过调节两种二异氰酸酯的加入比例，可以实现低聚物刚柔性能的控制。

7、本发明引入不同分子量和不同侧基结构的聚醚多元醇以合适比例混合进行反应，提高低聚物的官能密度、分子量和黏度的可调节性，从而改善涂料的施工性能和漆膜性能。

具体实施方式

本发明的主旨是在紫外光-热-潮气多重固化涂料中引入10～50wt％的Si-PUA低聚物，尤其是提供了Si-PUA低聚物的配比和制备方法。采用本发明合成的Si-PUA低聚物制备的紫外光-热-潮气多重固化涂料，经紫外光照射后，能使三维立体塑胶产品固化完全，其涂膜硬度提高，附着力增强，具有更佳的耐水、耐化学试剂、耐磨擦能力。实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，制备方法中温度、时间等工艺条件的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。

首先，简述本发明基本方案：一种Si-PUA低聚物，其重量百分组成为：二异氰酸酯20～50wt％、多元醇5～40wt％、羟基丙烯酸酯20～50wt％、超支化聚酯1～20wt％、双氨基硅氧烷0.5～10wt％、催化剂0.001～1wt％、阻聚剂0.001～1wt％、活性稀释剂5～50wt％。

上述Si-PUA低聚物的制备方法，步骤为：A、量取多元醇置于反应釜中，真空度0.266±0.005kPa，温度120±10℃下脱水2±0.5h后取样测水分含量，当水分重量含量少于0.05±0.01％时，降至50～60℃；B、在步骤A的体系中滴加计量的二异氰酸酯，在70～75℃反应2～4h，每0.5h取样测定-NCO基含量，当-NCO基重量含量变化＝0.01％时，将计量的超支化聚酯加入上述体系中，保持70～75℃反应0.5～1h；C、称取阻聚剂溶在计量的羟基丙烯酸酯中，在0.5～1h内滴加到步骤B体系中，加入计量的催化剂，升温至80～85℃，反应2～4h；D、向步骤C体系中加入计量的双氨基硅氧烷和活性稀释剂，保持80～85℃反应1～2h，降至室温而得。

添加了上述Si-PUA低聚物所得的紫外光-热-潮气多重固化涂料，它的重量百分含量为：10～50wt％的Si-PUA低聚物、1～10wt％活性稀释剂、0.1～1wt％助剂、0.5～5wt％光引发剂和35～70wt％溶剂。

实施例1

A、量取40g分子量为200的聚乙二醇和40g分子量为400的聚丙二醇置于反应釜中，于真空度0.266kPa，温度120℃下脱水2h后取样测水分含量，当水分重量含量少于0.05±0.01％时，降至50～60℃；B、在步骤A的体系中滴加222g异佛尔酮二异氰酸酯和84g六亚甲基二异氰酸酯的混合物，在70℃反应2h，每0.5h取样测定-NCO基含量，当-NCO基重量含量变化＝0.01％时，将35g超支化聚酯加入上述体系中，保持75℃反应1h；C、称取0.7g的对苯二酚溶在286g的甲基丙烯酸羟乙酯中，在0.5h内滴加到步骤B体系中，加入0.3g的二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，反应2h；D、向步骤C体系中加入22.2g的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和73g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，保持80℃反应2h，降至室温得无色透明Si-PUA低聚物。

该Si-PUA低聚物25℃下的粘度为560mPa·s，羟值为8.4mgKOH/g。

取800g的上述Si-PUA低聚物、100g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、25g流平剂、50g二苯甲酮和1400g乙酸丁酯搅拌、分散均匀，即得紫外光-热-潮气多重固化涂料。

上述紫外光-热-潮气多重固化涂料在三维塑料数码产品上喷涂后，在2000W的紫外光灯下照射3～10s，得到固化彻底的漆膜。该漆膜附着牢度为0级(GB/T 13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法)；漆膜硬度为2H(GB/T6739-1996铅笔法测定漆膜硬度)。

实施例2

A、量取40g分子量为400的聚乙二醇和30g分子量为600的聚丙二醇置于反应釜中，于真空度0.266kPa，温度120℃下脱水2h后取样测水分含量，当水分重量含量少于0.05±0.01％时，降至50～60℃；B、在步骤A的体系中滴加111g异佛尔酮二异氰酸酯和16.8g六亚甲基二异氰酸酯的混合物，在70℃反应2h，每0.5h取样测定-NCO基含量，当-NCO基重量含量变化＝0.01％时，将17.5g超支化聚酯加入上述体系中，保持75℃反应1h；C、称取0.3g的对苯二酚溶在92.8g的丙烯酸羟乙酯中，在0.5h内滴加到步骤B体系中，加入0.05g的二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，反应2h；D、向步骤C体系中加入13.2g的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和30g聚乙二醇二丙烯酸酯，保持80℃反应2h，降至室温得无色透明Si-PUA低聚物。

该Si-PUA低聚物25℃下的粘度为620mPa·s，羟值为10mgKOH/g。

将360g的上述Si-PUA低聚物、36g聚乙二醇二丙烯酸酯、10g流平剂、20g的a-羟基异丙基苯甲酮和800g乙酸丁酯搅拌、分散均匀，即得紫外光-热-潮气多重固化涂料。

上述紫外光-热-潮气多重固化涂料在三维塑料数码产品上喷涂后，在2000W的紫外光灯下照射3～10s，得到固化彻底的漆膜。该漆膜附着牢度为0级(GB/T 13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法)；漆膜硬度为H(GB/T6739-1996铅笔法测定漆膜硬度)。

实施例3

A、量取18g分子量为600的聚乙二醇和8g分子量为400的聚丙二醇置于反应釜中，真空度0.266kPa，温度120℃下脱水2h后取样测水分含量，当水分重量含量少于0.05±0.01％时，降至50～60℃；B、在步骤A的体系中滴加88.8g异佛尔酮二异氰酸酯和16.8g六亚甲基二异氰酸酯的混合物，在70℃反应2h，每0.5h取样测定-NCO基含量，当-NCO基重量含量变化＝0.01％时，将14g超支化聚酯加入上述体系中，保持75℃反应1h；C、称取0.4g的对苯二酚溶在92.8g的丙烯酸羟乙酯中，在1h内滴加到步骤B体系中，加入0.06g的二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，反应1h；D、向步骤C体系中加入13.32g的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和30g三丙二醇二丙烯酸酯，保持85℃反应2h，降至室温得无色透明Si-PUA低聚物。

该Si-PUA低聚物25℃下的粘度为370mPa·s，羟值为12mgKOH/g。

将290g的上述Si-PUA低聚物、25g三丙二醇二丙烯酸酯、8g流平剂、12g二苯甲酮和500g乙酸丁酯搅拌、分散均匀，即得紫外光-热-潮气多重固化涂料。

上述紫外光-热-潮气多重固化涂料在三维塑料数码产品上喷涂后，在2000W/pcs的紫外光灯下照射3～10s，得到固化彻底的漆膜。该漆膜附着牢度为0级(GB/T 13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法)；漆膜硬度为H(GB/T6739-1996铅笔法测定漆膜硬度)。

在上述反应例的方法中，所述的Si-PUA低聚物配方中，总体上，所述的异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比可以在1～8∶1范围内调整。所述多元醇是数均分子量为200～600的聚乙二醇和数均分子量为200～600的聚丙二醇的混合物，所述的聚乙二醇和聚丙二醇的摩尔比可以在1～6∶1内调整。所述的羟基丙烯酸酯是丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或几种。所述的超支化聚酯是以丙烯酸酯为核，羟基官能度为6～64，数均分子量为2100～5100的端羟基脂肪族的超支化多元醇这样的范围内调整。所述的双氨基硅氧烷是N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、N-甲基吗啉、三亚乙基二胺中的一种或几种。所述的阻聚剂是对苯二酚、2，6二叔丁基-4-甲基苯酚、对羟基苯甲醚中的一种或几种。所述的活性稀释剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。

在上述紫外光-热-潮气多重固化涂料中，所述的活性稀释剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。所述活性稀释剂优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯的一种或几种，用量占制备涂料所用原料总重量1～10％，优选1～5％。所述的助剂包括涂料中本领域技术人员常用的流平剂、润湿剂、消泡剂、表面活性剂和填料等。所述的光引发剂选自二苯甲酮、a-羟基异丙基苯甲酮、a-羟基环己基苯甲酮、安息香甲醚、a-羟基安息香乙醚、异丙基硫杂蒽酮。所述的光引发剂优选二苯甲酮、a-羟基异丙基苯甲酮、a-羟基环己基苯甲酮的一种或几种，用量占制备涂料所用原料总重量0.5～5％，优选0.5～3％。所述的溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、二氧六环。所述的溶剂优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮的一种或几种，用量占制备涂料所用原料总重量35～70％，优选40～50％。