激光标记用颜料组合物和含有该颜料组合物的树脂组合物及其制备方法

摘要

本发明提供一种激光标记用颜料和含有该颜料的树脂组合物及其制备方法，按重量百分比该颜料组合物由下列组分组成：黑色颜料65％～95％、抗黄剂3％～15％、耐磨粉1％～10％、抗敏剂0.05％～0.5％和分散剂1％～10％，用含有该颜料的树脂组合物制成的模塑制品，经激光标记后耐磨效果好，手触摸感柔和，字体美观大方；并且其字体的白度相对于印镀印刷更白，不变黄，抗过敏、抗菌、抗酸碱、耐蒸煮、不褪色，应用广泛。

说明书

技术领域

本发明涉及激光标记领域，尤其涉及激光标记用颜料和含有该颜料的树脂组合物及其制备方法。

背景技术

在制备卡片机、电话机、电脑键盘、键帽、空调、DVD、电扇、航空塑胶件、计算机、汽车内各种按键和传真机等产品的塑胶部件时，需要在这些塑料制品的表面形成文字或图案。现有技术中多采用印镀印刷或油墨印刷，这种传统的油印方法不仅操作复杂，而且工作效率低下，成本过高，容易污染环境，不适合大规模的生产加工；并且，这种传统的油印方法无法在不规则平台上作业，特别是无法在狭缝或开孔等隐蔽处形成文字或图案；此外，油印方法形成的文字或图案不具备耐酸、耐碱及耐油性，同时耐磨损性差且容易脱落。

另一种在塑料制品的表面上标记符号或记号的方法是加压标记法，然而这种方法的缺点在于所标记的符号或记号不能持久。

而激光标记相对于传统印刷技术的优势在于版面编排可以使用图形计算机程序调节并集合到生产线中。使用计算机设计符号或记号更容易通过计算机程序对符号或记号的设计进行变更，从而能够高效的标记，并且可以产生精细、均匀的标记产品。通过激光照射目标表面，可将字符，如文字、图形和符号放置在表面上，同时激光标记无接触程序，在不容易到达的柔软、不规则表面上也可以进行标记。激光标记是无油墨、无溶剂的，可以长期使用，不会污染环境。

日本专利公开号为NO.2001-302922公开了包括ABS树脂、马来酰亚胺基共聚物、氰化乙烯基共聚物、作为黑色颜料的氧化铁和其它染色剂的用于激光标记的树脂组合物，然而，该树脂组合物被用于激光标记时，被标记产品的白色标记并不清晰，这是由于在被标记产品的表面上碳残留物沉积，从而导致泛黄。

此外，为使标记达到理想的清晰度，激光标记选用的颜料分子结构中多数含卤元素，从而在焚烧这些印刷物、着色物时，就有可能产生高毒性的化学物质或其它副产物，进而污染环境。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明一方面提供了一种激光标记用颜料组合物，按重量百分比各组分的组成包括黑色颜料65％～95％、抗黄剂3％～15％、耐磨粉1％～10％、抗敏剂0.05％～0.5％和分散剂1％～10％；优选，黑色颜料70％～90％、抗黄剂6％～12％、耐磨粉2％～8％、抗敏剂0.1％～0.4％和分散剂2％～8％；更优选，黑色颜料75％～85％、抗黄剂7％～10％、耐磨粉3％～7％、抗敏剂0.2％～0.3％和分散剂3％～7％。

黑色颜料优选不含卤素的黑色颜料。

该激光标记用颜料组合物中可进一步包括颜料紫0.5％～2％和颜料蓝0.5％～2％；优选颜料紫1.0％～1.5％和颜料蓝1.0％～1.5％。

本发明第二方面提供一种含有该激光标记用颜料组合物的树脂组合物，按重量百分比该组合物由下列组分组成：热塑性树脂70％～95％、激光标记用颜料组合物0.1％～1％和分散剂4％～30％；优选，热塑性树脂75％～90％、激光标记用颜料组合物0.2％～0.8％和分散剂5％～25％；更优选，热塑性树脂80％～85％、激光标记用颜料组合物0.3％～0.7％和分散剂10％～20％。该树脂组合物具有激光标记性能。

其中，热塑性树脂是透明的热塑性树脂，如，聚烯烃、氟树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯(ABS树脂)、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN或AS树脂)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA树脂)中的一种或几种混合物。优选透明ABS树脂60％～90％和透明PMMA树脂10％～50％的混合物；更优选透明ABS树脂70％～85％和透明PMMA树脂20％～40％的混合物。

其中，该树脂组合物中所含的激光标记用颜料组合物同上所述，按重量百分比的组成包括黑色颜料65％～95％、抗黄剂3％～15％、耐磨粉1％～10％、抗敏剂0.05％～0.5％和分散剂1％～10％；优选，黑色颜料70％～90％、抗黄剂6％～12％、耐磨粉2％～8％、抗敏剂0.1％～0.4％和分散剂2％～8％；更优选，黑色颜料75％～85％、抗黄剂7％～10％、耐磨粉3％～7％、抗敏剂0.2％～0.3％和分散剂3％～7％。

黑色颜料优选不含卤素的黑色颜料。

该激光标记用颜料组合物中可进一步包括颜料紫0.5％～2％和颜料蓝0.5％～2％；优选颜料紫1.0％～1.5％和颜料蓝1.0％～1.5％。

该树脂组合物还可以进一步包括玻璃纤维、阻燃剂、稳定剂、着色剂、增塑剂、抗氧剂和UV吸收剂。

本发明的第三方面提供了该激光标记用颜料组合物的制备方法，该方法包括如下步骤：

按重量分数称量黑色颜料65％～95％、抗黄剂3％～15％、耐磨粉1％～10％、抗敏剂0.05％～0.5％和分散剂1％～10％，备用；将混合物加热(如，在反应釜中加热)，使其混合均匀，将温度控制在80℃～90℃，加热3～5小时；将混合物采用喷雾干燥法进行干燥，脱除水分，得到块状物；再将块状物研磨成粉末。

其中，原料称量的重量分数也可以是黑色颜料70％～90％、抗黄剂6％～12％、耐磨粉2％～8％、抗敏剂0.1％～0.4％和分散剂2％～8％；或者是黑色颜料75％～85％、抗黄剂7％～10％、耐磨粉3％～7％、抗敏剂0.2％～0.3％和分散剂3％～7％。

黑色颜料优选不含卤素的黑色颜料。

制备所需原料中可进一步包括颜料紫0.5％～2％和颜料蓝0.5％～2％；或者是颜料紫1.0％～1.5％和颜料蓝1.0％～1.5％。

本发明的第四方面提供了一种制备含有该激光标记用颜料组合物的树脂组合物的方法，该方法包括如下步骤：

按重量分数称量热塑性树脂70％～95％；激光标记用颜料组合物0.1％～1％和分散剂4％～30％，备用；将混合物混合搅拌10～30分钟；将搅拌好混合充分的混合物放入烘干机内，烘干机温度控制在60℃～70℃，烘干时间为1～3小时，烘干后，出料即得。

其中，原料称量的重量分数也可以是热塑性树脂75％～90％、激光标记用颜料组合物0.2％～0.8％和分散剂5％～25％；或者是热塑性树脂80％～85％、激光标记用颜料组合物0.3％～0.7％和分散剂10％～20％。

热塑性树脂是透明的热塑性树脂，如，聚烯烃、氟树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯(ABS树脂)、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN或AS树脂)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA树脂)中的一种或几种混合物。优选透明ABS树脂60％～90％和透明PMMA树脂10％～50％的混合物；更优选透明ABS树脂70％～85％和透明PMMA树脂20％～40％的混合物。

该树脂组合物制备过程中所涉及的激光标记用颜料组合物及其制备方法同前述段落。

本发明进一步提供了一种利用该树脂组合物制成的模塑制品，该制品具有激光标记性能。标记方法具体如下：将该模塑制品用激光器辐射，使所述模塑制品在激光照射区域发泡，以在暗背景上形成激光照射区域内所设定的光亮着色标记。其中激光功率为60w～100w，震动频率为3Hz～6Hz，速度为170mm/秒～200mm/秒。

利用本发明提供的激光标记用颜料组合物制成的树脂及产品，进行激光标记后，字体的白度相对于传统印刷字体更白，而且不变黄、不褪色；

同时，本发明提供的激光标记用颜料组合物采用无卤无毒原料，不污染环境；

其次，本发明所涉及的原材料来源广泛，并且制备方法简单，减少了不必要的生产程序，容易操作，节省成本，适合大规模生产；

制成的模塑制品经激光标记后耐磨效果好，手触摸感柔和，字体美观大方；

制成的模塑制品还具有防霉、抗菌、抗酸碱、抗过敏、耐蒸煮的优点，并且应用广泛。

具体实施方式

实施例一

步骤1、制备激光标记用颜料组合物

首先称量不含卤元素的黑色颜料650kg、抗黄剂100kg、耐磨粉50kg、抗敏剂1kg、分散剂50kg、颜料紫10kg和颜料蓝10kg，将混合物放入反应釜中加热，使其混合均匀，将温度控制在90℃，加热5小时，再将混合物采用喷雾干燥法进行干燥，脱除水分，得到块状物，再将块状物研磨成粉末。

步骤2、制备具有激光标记性能的树脂组合物

首先称量ABS树脂750kg、由步骤1中制备的激光标记用颜料组合物4kg、油性分散剂30kg和粉末状分散剂40kg，将混合物放入高速搅拌桶中混合搅拌20分钟；将搅拌好混合充分的混合物放入烘干机内，烘干机温度控制在70℃，烘干时间为3小时，烘干后，出料即得。

步骤3、制备具有激光标记性能的模塑制品

采用步骤2中制备的树脂组合物通过单螺杆挤压机进行挤压，同时调节挤压机料筒的温度，造粒，然后注塑成型。

步骤4、标记该模塑制品

使用激光器在激光功率为70w，震动频率为5Hz，速度为190mm/秒的条件下标记该模塑制品。

实施例二

步骤1、制备激光标记用颜料组合物

首先称量不含卤元素的黑色颜料900kg、抗黄剂50kg、耐磨粉10kg、抗敏剂2kg、分散剂10kg、颜料紫5kg和颜料蓝5kg，将混合物放入反应釜中加热，使其混合均匀，将温度控制在80℃，加热4小时，再将混合物采用喷雾干燥法进行干燥，脱除水分，得到块状物，再将块状物研磨成粉末。

步骤2、制备具有激光标记性能的树脂组合物

首先称量透明的ABS树脂700kg、透明的PMMA树脂240kg、由步骤1中制备的激光标记用颜料组合物5kg、油性分散剂30kg和粉末状分散剂40kg，将混合物放入高速搅拌桶中混合搅拌20分钟；将搅拌好混合充分的混合物放入烘干机内，烘干机温度控制在80℃，烘干时间为3小时，烘干后，出料即得。

步骤3、制备具有激光标记性能的模塑制品

采用步骤2中制备的树脂组合物通过单螺杆挤压机进行挤压，同时调节挤压机料筒的温度，造粒，然后注塑成型。

步骤4、标记该模塑制品

使用激光器在激光功率为70w，震动频率为5Hz，速度为190mm/秒的条件下标记该模塑制品。

实施例三

步骤1、制备激光标记用颜料组合物

首先称量不含卤元素的黑色颜料700kg、抗黄剂100kg、耐磨粉50kg、抗敏剂1kg、分散剂50kg、颜料紫1kg和颜料蓝1kg，将混合物放入反应釜中加热，使其混合均匀，将温度控制在80℃，加热4小时再将混合物采用喷雾干燥法进行干燥，脱除水分，得到块状物，再将块状物研磨成粉末。

步骤2、制备具有激光标记性能的树脂组合物

首先称量透明的ABS树脂700kg，透明的PMMA树脂240kg，由步骤1中制备的激光标记用颜料组合物4kg，油性分散剂20kg，粉末状分散剂50kg，将混合物放入高速搅拌桶中混合搅拌20分钟；

将搅拌好混合充分的混合物放入烘干机内，烘干机温度控制温度在80℃，烘干时间为3小时，烘干后，出料即得。

步骤3、制备具有激光标记性能的树脂组合物的模塑制品

采用步骤2中制备的树脂组合物通过单螺杆挤压机进行挤压，同时调节挤压机料筒的温度，造粒，然后注塑成型。

步骤4、标记该模塑制品

使用激光器在激光功率为70w，震动频率为5Hz，速度为190mm/秒的条件下标记该模塑制品。

实施例四

步骤1、制备激光标记用颜料组合物

首先称量不含卤元素的黑色颜料670kg、抗黄剂100kg、耐磨粉50kg、抗敏剂1kg和分散剂50kg，将混合物放入反应釜中加热，使其混合均匀，将温度控制在90℃，加热5小时再将混合物采用喷雾干燥法进行干燥，脱除水分，得到块状物，再将块状物研磨成粉末。

步骤2、制备具有激光标记性能的树脂组合物

首先称量ABS树脂750kg，由步骤1中制备的激光标记用颜料组合物4kg、油性分散剂30kg和粉末状分散剂40kg，将混合物放入高速搅拌桶中混合搅拌20分钟；

将搅拌好混合充分的混合物放入烘干机内，烘干机温度控制温度在70℃，烘干时间为3小时，烘干后，出料即得。

步骤3、制备具有激光标记性能的树脂组合物的模塑制品

采用步骤2中制备的树脂组合物通过单螺杆挤压机进行挤压，同时调节挤压机料筒的温度，造粒，然后注塑成型。

步骤4、标记该模塑制品

使用激光器在激光功率为70w，震动频率为5Hz，速度为190mm/秒的条件下标记该模塑制品。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

为了进一步说明本发明涉及的激光标记颜料组合物、激光标记树脂组合物的优异性能，以下结合测试数据进行详细说明，本测试数据的样品如无具体说明均选自根据具体实施例一中的制备方法所制得的样品。

一、组分的测定

1、根据具体实施例一中制备的激光标记颜料组合物的检测

1)测试目的：确定样品中氟、氯、溴和碘含量

测试方法：如表1所示

表1

  测试项目 预处理方法  测试仪器  测试极限  氟(F) 根据BS EN 14582：2007  IC  10mg/kg  氯(Cl) 根据BS EN 14582：2007  IC  10mg/kg  溴(Br) 根据BS EN 14582：2007  IC  10mg/kg  碘(I) 根据BS EN 14582：2007  IC  10mg/kg

测试结果：如表2所示

表2

  测试项目  含量  氟(F)  未检出(＜测试极限)  氯(Cl)  未检出(＜测试极限)  溴(Br)  未检出(＜测试极限)  碘(I)  未检出(＜测试极限)

2)测试目的：测试铅、汞、镉、六价铬、全氟辛烷磺酸盐、多环芳烃、溴联苯和多溴联苯醚在样品中的含量

测试方法：如表3所示

表3

  测试项目  预处理方法  测试仪器  测试极限  铅(Pb)  IEC62321：2008Ed.1Sec.10  ICP-OES  2mg/kg  汞(Hg)  IEC62321：2008Ed.1Sec.7  ICP-OES  2mg/kg  镉(Cd)  IEC62321：2008Ed.1Sec.10  ICP-OES  2mg/kg  六价铬  (Cr(vi))  IEC62321：2008Ed.1Annex.C  UV-Vis  2mg/kg  全氟辛烷磺  酸盐(PFOS)  根据US EPA 3550C：2007  LC-MS-MS  5mg/kg  多环芳烃  (PAHS)  根据US EPA 8270C：2007  GC-MS  0.2mg/kg  溴联苯  IEC62321：2008Ed.1Annex.A  GC-MS  5mg/kg

  (PBBs)  多溴联苯醚  (PBDEs)  IEC62321：2008Ed.1Annex.A  GC-MS  5mg/kg

测试结果：如表4所示

表4

2、根据具体实施例一中制备的激光标记树脂组合物的检测

1)测试目的：确定样品中氟、氯、溴和碘含量

测试方法：如表5所示

表5

  测试项目  预处理方法  测试仪器  测试极限  氟(F)  根据BS EN 14582：2007  IC  10mg/kg  氯(Cl)  根据BS EN 14582：2007  IC  10mg/kg  溴(Br)  根据BS EN 14582：2007  IC  10mg/kg  碘(I)  根据BS EN 14582：2007  IC  10mg/kg

测试结果：如表6所示

表6

  测试项目  含量  氟(F)  未检出(＜测试极限)  氯(Cl)  未检出(＜测试极限)  溴(Br)  未检出(＜测试极限)  碘(I)  未检出(＜测试极限)

2)测试目的：测试铅、汞、镉、六价铬、全氟辛烷磺酸盐、多环芳烃、溴联苯和多溴联苯醚在样品中的含量

测试方法：如表7所示

表7

  测试项目  预处理方法  测试仪器  测试极限  铅(Pb)  IEC62321：2008Ed.1Sec.10  ICP-OES  2mg/kg  汞(Hg)  IEC62321：2008Ed.1Sec.7  ICP-OES  2mg/kg  镉(Cd)  IEC62321：2008Ed.1Sec.10  ICP-OES  2mg/kg  六价铬  (Cr(vi))  IEC62321：2008Ed.1Annex.C  UV-Vis  2mg/kg  全氟辛烷  磺酸盐  (PFOS)  根据US EPA 3550C：2007  LC-MS-MS  5mg/kg  多环芳烃  (PAHS)  根据US EPA 8270C：2007  GC-MS  0.2mg/kg  溴联苯  (PBBs)  IEC62321：2008Ed.1Annex.A  GC-MS  5mg/kg  多溴联苯  醚(PBDEs)  IEC62321：2008Ed.1Annex.A  GC-MS  5mg/kg

测试结果：如表8所示

表8

二、性能的测定

1、测试目的：色牢固度测试

测试方法：参照ASTM G154-04，ISO 105-A02：1993

测试周期：30天

测试条件：ASTM G154 cycle 1，光照：8h，60℃，0.77W/(m².nm)@340nm，冷凝：4h，50℃

暴露时间：500小时

测试结果：测试后灰标等级，5级

注：灰标等级在标准光源D65下确定，5级最好，1级最差。

2、测试目的：抗菌检测

检测依据和分析方法：参照FZT01021-92(织物抗菌性能测试方法)和日本食品分析中心制定的抗菌测试方法。SHAKE(振荡法)执行。本测试结果由广东省微生物分析检测中心分析检测

分析检测结果如表9所示

表9

3、测试项目：耐黄变测试(UV)

试验设备：JIA-023B；测试依据：Oper-24；测试条件：50℃

实验结果如表10所示

表10