一种四缩水甘油基－3,3′－二乙基－4,4′－二氨基二苯基甲烷的制备方法

摘要

一种四缩水甘油基－3，3′－二乙基－4，4′－二氨基二苯基甲烷的制备方法包括：1mol 3，3′－二乙基－4，4′－二氨基二苯基甲烷、5－10mol环氧氯丙烷、α－卤代羧酸盐催化剂0.5－1.0重量％(以3，3′－二乙基－4，4′－二氨基二苯基甲烷重量为基础)，70－85g多元醇和40－50g水在反应容器中搅拌溶解后升温至50－70℃，维持4－7hr，继之加入320g丙酮和373－412g 30wt％氢氧化钠水溶液或30wt％碳酸钾水溶液或它们的混合物于50－60℃反应3－5小时，继后，加入800－1000ml甲苯萃取目的产物，蒸出甲苯、产物呈微红色液态树脂，该树脂环氧值0.70－0.74当量/100克，粘度25℃0.40－0.51Pa.s，经4，4′－二胺基二苯砜固化后热变形温度为182.1℃，洛氏硬度E85，冲击模量3.2Gpa。

说明书

一、技术领域

本发明涉及四缩水甘油胺化合物的制备方法，更确切地说涉及四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷的制备方法。

二、背景技术

环氧树脂有许多用途例如用于胶粘剂、涂料、浇铸料、绝缘灌封料和增强复合材料等。由环氧氯丙烷和双酚或二羧酸衍生的缩水甘油醚或酯一般能适应上述目的用途。但航空航天领域要求在高温下应用又要求具有适中的性能，就目前的情况下，要求环氧树脂分子结构兼具缩水甘油基和芳族氨基，缩水甘油基和芳族氨基结合的环氧树脂，就是我们一般说的缩水甘油胺化合物。在这类缩水甘油胺化合物中四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷是典型代表(如国内的牌号AG-80)。它热稳定优良，机械性能和电性能良好，用其制备的玻纤复合材料，碳纤维复合材料可在150℃长期使用。但由于粘度过高在施工操作方面不十分理想，促使人们考虑对其改性，在改性过程中出现了四缩水甘油基-3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷和四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(TGDEDDM)等，但四缩水甘油基-3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷的粘度仍很高，后二个改性体的共同特点是粘度较低，便于施工操作，很受用户欢迎。

四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(TGDEDDM)，根据现有技术US Pat.5,149,841，Sep.22，1992和USPat.5,280.069，Jan.18，1994披露环氧值为7.89-7.95当量/千克，霍普勒粘度_25℃7.1-9.0Pa.s，而四缩水甘油基4，4′-二氨基二苯基甲烷(TGDDM)的对应值分别为7.5-8.0和70-400Pa.s，从对比数据看出TGDEDDM的粘度仅为TGDDM的1/10左右，显示出很大的优越性。

为了制得高环氧值，低粘度的TGDEDDM，现有技术采用的办法是选用适当的催化剂，目的在于缩短反应时间，又能制得高环氧值、低粘度的TGDEDDM。例如US Pat.5,149,841应用相转移催化剂四甲基氯化铵或四丁基氯化铵催化反应，加成反应阶段反应温度为98-100℃，反应时间6.5hr，US Pat.5,280.069应用硝酸镧，苄基三甲基氯化铵作催化剂，在加成反应阶段反应温度为80-90℃，反应9小时，现有技术反应温度偏高，而且在产品制备过程中给分离带来一定困难，催化剂应用成本显然偏高。关于这些不足之处需要加予改进。

三、发明内容

由3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷和环氧氯丙烷反应制备四缩水甘油基3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，考虑到3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷上的氨基邻位的乙基的空间阻位大(如是甲基，位阻较小)，阻碍了氨基和环氧氯丙烷的反应。为了在较短时间内完成反应，克服空间阻位效应，所以选择促使乙基构象转变的催化反应势在必然。本发明者们考虑现有技术采用镧系金属盐催化剂，这一类金属是放射性元素，它们的来源不易，而且成本高，有可能给工作人员身体带来危害。针对这种情况，本发明者经过研究筛选，选用易得，成本低催化效果好的催化剂，使之能在50～70℃，反应4～7小时就能完成加成反应。选择碳酸钾作为脱酸试剂，一方面是考虑它与氢氧化钠的协同作用，另一方面是从降低成本，改善环境，降低三废出发，目标是取得良好的效益，能在50～60℃反应3～5小时完成脱酸反应。

本发明制备高环氧值、低粘度的四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，其化学结构式为：

本发明的低温催化反应，较短时间内完成反应，制取高环氧值、低粘度的四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷的完整技术方案包括：

把摩尔比为1∶5～8的3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷和环氧氯丙烷盛入反应器中，对应于1摩尔3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，加入70～80g多元醇和40～50g水，在3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷重量的0.5～1.0wt％α-卤代醋酸盐或硝酸盐催化剂存在下，于50～70℃搅拌反应4～7小时，继之加入320g丙酮和373～412g30wt％氢氧化钠水溶液或30wt％碳酸钾水溶液或它们的混合物，于50～60℃反应3～5小时，继之加入800～1000ml甲苯萃取四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，蒸出甲苯，产物呈微红色液态树脂，其性能为环氧值为0.70～0.74当量/100g，粘度_25℃0.4～0.51Pa.s，以4，4′-二氨基二苯碸固化剂固化后，热变形温度_1.82MPa182℃，洛氏硬度为85，冲击模量为3.2GPa。

这里的硝酸盐催化剂是选用硝酸钾；醋酸盐催化剂是醋酸钴或卤素取代的醋酸钴，例如：三氟醋酸钴、三氯醋酸钴、三溴醋酸钴中任选一种。催化剂的用量为3，3′-二-基-4，4′-二氨基二苯基甲烷重量的0.5～1.0wt％。

本发明所用的多元醇是从丙三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、一缩乙二醇中任选一种。

30wt％氢氧化钠水溶液和30wt％碳酸钾水溶液的混合溶液脱盐试剂的重量比为60～40％∶40～60％。

萃取剂也可使用苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯代替甲苯使用。不过，本发明仍选用甲苯使用。

按照本发明制备四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷是在低温催化反应下制备的，其环氧值高、粘度低颜色淡，环氧值为0.70-0.74当量/100克，粘度_25℃为0.4-0.51Pa.s，经4，4′-二氨基二苯砜固化剂固化后的热变形温度为_1.82MPa为182.1℃，洛氏硬度_E85，冲击模量3.2Gpa。

四、具体实施方案：

为了更好地实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。

实施例1

向装配有搅拌器和温度计的5升三口烧瓶中加入254g(1mol)3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、740g(8mol)环氧氯丙烷、三氯醋酸钴2g、78g 乙二醇和45g水，搅拌溶解后升温至60℃反应7小时，继之加入320g丙酮和412g 30重量％碳酸钾水溶液于55℃反应5小时，继后，加入900ml甲苯萃取四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，蒸出甲苯，产物呈微红色液态树脂，其性能为：环氧值为0.72当量/100克，粘度25℃为0.48Pa.s。

10g四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷产物，5g4，4′-二氨基二苯砜和0.3g气相二氧化硅一起混合均匀后于160℃固化2小时210℃固化2小时结果热变形温度为182.1℃，浇铸的样件冲击模量为3.2Gpa，洛氏硬度_E85。

实施例2

除环氧氯丙烷462.5g(5mol)、硝酸钾1.3g、1.2-丙二醇70g、水40g，于50℃加成反应6小时，加373g30wt％氢氧化钠水溶液，于50℃环化反应4小时，加800ml甲苯萃取外，其他投料量反应控制参数和实施例1一样，结果环氧值为0.70当量/100克，粘度_25℃0.40Pa.s，经4，4′-二氨基二苯砜固化后性能指标也和实施例1-样。

实施例3

除环氧氯丙烷925g(10mol)、丙三醇85g、一氯醋酸钴2.5g、水50g，于70℃加成反应4小时，加30wt％氢氧化钠水溶液247g和30wt％碳酸钾水溶液165g，于60℃进行环化反应3小时，加1000mol甲苯萃取外，其它投料量，反应控制参数和实施例1一样，结果环氧值为0.74当量/100克，粘度_25℃为0.51Pa.s，经4，4′-二氨基二苯砜固化后性能指标也和实施例1-样。