用生产O－烷基－N－烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液制备巯基乙酸异辛酯的方法

摘要

本发明公开了一种用生产O－烷基－N－烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液制备巯基乙酸异辛酯的方法，包括下述步骤：a.对尾液酸化、除杂，脱除分离出来的悬浮有机物；b.将酸化液用萃取剂萃取、酯化，得到粗酯；c.将粗酯减压蒸馏，得到巯基乙酸异辛酯。其特征在于：萃取和酯化时，先用异辛醇做萃取剂，对酸化液进行萃取和酯化得到有机混合物；然后用所述有机混合物做为萃取剂，对新的酸化液进行萃取和酯化；所述用萃取和酯化后得到的有机混合物做为萃取剂对新的酸化液进行萃取和酯化的过程至少进行一次。本发明具有生产工艺合理、节省原料用量、生产成本低和产品质量高的优点，是一种对生产O－烷基－N－烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液的合理的回收方法。

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种对生产O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯尾液中的巯基乙酸进行回收利用的方法。

背景技术

巯基乙酸异辛酯是一种新型无毒的塑料助剂，是PVC等塑料制品在加工过程中广泛应用的一种热稳定剂，近几年随着高分子材料领域的快速发展，巯基乙酸异辛酯的需求量也随之增加。目前巯基乙酸异辛酯的制备方法均存在原材料成本高，生产工艺复杂，以及生产周期长等问题。并且生产技术和市场一直被国外发达国家所控制。

O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯是一种硫氨酯，在O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯等硫氨酯的生产中，会产生大量的废水(尾液)，跟产品的比例约为6∶1，废水中含有浓度较高的巯基乙酸，含量约为8～14％。因此这部分废水如果不合理处理而排放，不仅会造成环境污染，还会造成一定的资源浪费。而利用尾液中的巯基乙酸回收制备巯基乙酸异辛酯，不仅可以达到对硫氨酯尾液中巯基乙酸的回收利用，还可以解决目前巯基乙酸异辛酯的市场需求。公开号为CN1105664A专利文献中，提供了一种利用生产硫氨酯的含巯基乙酸尾液制备巯基乙酸异辛酯的方法，该方法是先对尾液进行酸化并萃取出其中的有机杂质，然后用异辛醇对尾液进行逆流萃取得粗酯，粗酯减压蒸馏后得到巯基乙酸异辛酯。利用该方法生产巯基乙酸异辛酯，萃取后得到的粗酯中巯基乙酸及酯含量低，酯化前还须向负载巯基乙酸的有机相中补加高浓度的巯基乙酸，增加了生产成本；而且在脱除酸化液中的有机物质时，使用石油醚、乙醚等挥发性有机溶剂，对环境又造成了重复污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术中对硫氨酯尾液中巯基乙酸的回收技术存在的不足，提供一种用生产O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液制备巯基乙酸异辛酯的方法，该生产方法具有生产成本低、产品质量高的优点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

用生产O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液制备巯基乙酸异辛酯的方法，包括下述步骤：

a、对所述尾液酸化处理至PH＜3，脱除悬浮有机物，得到纯净的酸化液；

b、将所述酸化液用萃取剂进行萃取和酯化，得到粗酯；

c、将粗酯进行减压蒸馏提纯，得到巯基乙酸异辛酯；

步骤b中，首先用异辛醇做为萃取剂，对酸化液进行萃取和酯化得到有机混合物；然后用所述有机混合物做为萃取剂，对新的酸化液进行萃取和酯化；所述用萃取和酯化后得到的有机混合物做为萃取剂对新的酸化液进行萃取和酯化的过程至少进行一次。

优选的，所述用萃取和酯化后得到的有机混合物做为萃取剂对新的酸化液进行萃取和酯化的过程进行1～7次。

优选的，在步骤b中，每次酯化前，向萃取得到的有机混合物中加入对甲苯磺酸或硫酸做酯化催化剂，所述催化剂的添加量为所述有机混合物的0.01～0.8wt％。

优选的，在步骤b中，用异辛醇做萃取剂时，异辛醇与酸化液的体积比为1∶0.5～1∶3。

优选的，在所述的步骤c中，首先将所述粗酯进一步酯化后再进行减压蒸馏提纯。

优选的，在步骤c中，酯化前，向粗酯中加入对甲苯磺酸或硫酸做酯化催化剂，所述催化剂的添加量为所述粗酯的0.01～0.8wt％。

优选的，所述的萃取为逆流萃取。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、利用本发明制备巯基乙酸异辛酯，使生产O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液得到合理有效利用，不仅变废为宝，而且解决了环境污染问题。

2、本发明对巯基乙酸的萃取回收，由于采取了多次萃取多次酯化的方法，而且在自第二次萃取时使用上一次萃取和酯化得到的有机混合物作为萃取剂，这种“累积方式”不仅减少了萃取时异辛醇的使用量，而且使最终得到的粗酯中巯基乙酸异辛酯的含量大幅提高，实验数据证明，粗酯中巯基乙酸异辛酯的含量可达85wt％，酯化时不必向负载巯基乙酸的有机相中补加高浓度的巯基乙酸，就能得到高质量的产品，节省原料用量，降低了生产成本，将会大大提高O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液回收的工业实用化水平。

3、本发明在脱除酸化液中的悬浮有机物质时，采用活性炭过滤的方法，解决了现有技术中有机溶剂对环境的重复污染问题。

4、本发明具有生产工艺合理、生产周期短和生产成本低的优点，利用本发明制备的巯基乙酸异辛酯纯度达到99.5％以上，质量达到进口产品标准，可替代进口。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明进一步阐述。

实施例1

(1)取含巯基乙酸9.5wt％的尾液1000ml用盐酸酸化，至PH＝2，静置2天，然后对酸化后的尾液用三级活性炭柱过滤，脱出悬浮的有机物，得到的酸化液为透明溶液，含巯基乙酸9.3wt％。

(2)取200ml酸化液在温度25℃，首先用异辛醇萃取，异辛醇与酸化液的体积比为1∶1，然后向萃取得到的萃取物中加入占所述萃取物0.5wt％的对甲苯磺酸做催化剂，在100℃的条件下进行酯化；再取200ml新的酸化液，将酯化后得到的有机混合物作为萃取剂，在同样的温度条件下进行萃取和酯化；用萃取和酯化后得到的有机混合物做为萃取剂对新的酸化液进行萃取和酯化的过程进行4次，每次酯化时间5小时，最终得到含巯基乙酸异辛酯75％的粗酯275g，萃取回收率99.5wt％。

(3)真空条件下，将粗酯在温度为80℃，加入0.5wt％的对甲苯磺酸做催化剂，酯化7小时，然后蒸馏提纯得到巯基乙酸异辛酯193g，含量99.5wt％。

实施例2

(1)取含巯基乙酸8.2wt％的尾液1000ml用硫酸酸化，至PH＝2，静置1天，然后对酸化后的尾液用三级活性炭柱过滤，脱出悬浮的有机物，得到的酸化液为透明溶液，含巯基乙酸8.0wt％。

(2)取200ml酸化液在温度40℃，首先用异辛醇萃取，异辛醇与酸化液的体积比为1∶3，然后向萃取得到的萃取物中加入占所述萃取物0.01wt％的对甲苯磺酸做催化剂，在150℃的条件下进行酯化；再取200ml新的酸化液，将酯化后得到的有机混合物作为萃取剂，在同样的温度条件下进行萃取和酯化；用萃取和酯化后得到的有机混合物做为萃取剂对新的酸化液进行萃取和酯化的过程进行1次，每次酯化时间6小时，最终得到含巯基乙酸异辛酯50％的粗酯268g，萃取回收率98.5wt％。

(3)真空条件下，将粗酯在温度为60℃，加入0.8wt％的对甲苯磺酸做催化剂，酯化9小时，然后蒸馏提纯得到巯基乙酸异辛酯189g，含量99.6wt％。

实施例3

(1)取含巯基乙酸11.2wt％的尾液2000ml用盐酸酸化，至PH＝1.5，静置3天，然后对酸化后的尾液用三级活性炭柱过滤，脱出悬浮的有机物，得到的酸化液为透明溶液，含巯基乙酸10.9wt％。

(2)取300ml酸化液在温度30℃，首先用异辛醇萃取，异辛醇与酸化液的体积比为1∶1，然后向萃取得到的萃取物中加入占所述萃取物0.6wt％的对甲苯磺酸做催化剂，在120℃的条件下进行酯化；再取300ml新的酸化液，将酯化后得到的有机混合物作为萃取剂，在同样的温度条件下进行萃取和酯化；用萃取和酯化后得到的有机混合物做为萃取剂对新的酸化液进行萃取和酯化的过程重复5次，每次酯化时间1小时，最终得到含巯基乙酸异辛酯79％的粗酯498g，萃取回收率99.2wt％。

(3)真空条件下，将粗酯在温度为100℃，加入0.2wt％的做催化剂，酯化5小时，然后蒸馏提纯得到巯基乙酸异辛酯376g，含量99.7wt％。

实施例4

(1)取含巯基乙酸14.0wt％的尾液5000ml用盐酸酸化，至PH＝3，静置3天，然后对酸化后的尾液用三级活性炭柱过滤，脱出悬浮的有机物，得到的酸化液为透明溶液，含巯基乙酸13.8wt％。

(2)取500ml酸化液在温度10℃，首先用异辛醇萃取，异辛醇与酸化液的体积比为1∶0.5，然后向萃取得到的萃取物中加入占所述萃取物0.8wt％的对甲苯磺酸做催化剂，在60℃的条件下进行酯化；再取500ml新的酸化液，将酯化后得到的有机混合物作为萃取剂，在同样的温度条件下进行萃取和酯化；用萃取和酯化后得到的有机混合物做为萃取剂对新的酸化液进行萃取和酯化的过程重复7次，每次酯化时间3小时，最终得到含巯基乙酸异辛酯85wt％的粗酯1062g，萃取回收率99.0wt％。

(3)真空条件下，将粗酯在温度为150℃，加入0.01wt％的硫酸做催化剂，酯化1小时，然后蒸馏提纯得到巯基乙酸异辛酯831g，含量99.7wt％。

在O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液中，主要含有巯基乙酸钠、氯化钠和微量的碳酸钠、氢氧化钠、硫化钠、三硫代碳酸钠以及少量的O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯、巯基乙酸的缩合物或氧化物等。因而在制备巯基乙酸异辛酯时，首先需对尾液进行除杂处理，因尾液为碱性，需加硫酸或盐酸酸化，将酸化的尾液静置适当时间，一般为1～3天，然后脱除有机杂质。

本发明中，脱除有机杂质时使用三级活性碳柱过滤去除的方法，代替了现有技术中使用石油醚、乙醚等低碳链的烃类或醚类等挥发性有机溶剂萃取的方法，避免了挥发性有机溶剂对环境的重复污染问题。

尾液酸化除杂后，用萃取剂萃取酸化液中的巯基乙酸，得到粗酯，无机物及杂质留在水相萃尾中得以分离，所述萃取为逆流萃取。本发明对巯基乙酸的萃取回收，采取了多次萃取多次酯化的方法。多次萃取时，第一次使用异辛醇做为萃取剂，自第二次萃取均使用上一次萃取和酯化得到的有机混合物做为萃取剂，对新的酸化液进行萃取，做到了对异辛醇等原料的合理利用，最终得到的粗酯含量可达到85wt％，萃取回收率为98.5wt％以上，基本上达到了对巯基乙酸的充分回收，萃取温度控制为10～40℃。在酯化时不必向负载巯基乙酸的有机相中补加高浓度的巯基乙酸，就能得到高含量的产品，降低了生产成本，提高了产品质量。

将得到的粗酯进一步酯化和减压蒸馏提纯，酯化温度控制为60～150℃，酯化时间1～9小时，得到含量为99.5wt％以上的巯基乙酸异辛酯。

本发明具有生产工艺合理、生产周期短和生产成本低的优点。利用本发明制备巯基乙酸异辛酯，使生产O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液得到综合利用，不仅变废为宝，而且解决了环境污染问题。

利用本发明制备的巯基乙酸异辛酯产品质量达到进口产品标准，可替代进口。本发明可以用于生产硫氨酯类含巯基乙酸的尾液的回收利用。