一种高活性低压降焦化粗苯加氢精制催化剂

摘要

本发明涉及一种用于焦化粗苯低温加氢法精制的催化剂，是以氧化铝(γ－Al

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂，具体涉及一种用于焦化粗苯低温加氢精制催化剂，以及上述催化剂制备工艺和应用。

背景技术

近些年来，我国以煤为原料的化工项目快速发展，其中焦化粗苯加氢精制得到的纯苯产品质量已接近或达到石油苯。从石家庄焦化厂于1997年引进德国Uhde公司低温加氢工艺至今，我国焦化粗苯加氢精制装置总产能已超过200万吨/年，这其中采用低温加氢工艺占绝大多数。

目前焦化粗苯精制低温加氢法普遍使用的加氢催化剂是德国BASF公司加氢催化剂，型号为M8-12(参见《Oil & Gas J》vol.87，No.40，P62，1989)，这种催化剂是以CoO、MoO₃为活性组分，Al₂O₃为载体的负载型催化剂，这种催化剂颗粒为实心柱状(或条形)结构。

改进催化剂颗粒结构、组成成分及制备方法，可以降低催化剂床层压降、提高催化反应空速和催化剂催化活性，为提高产量、降低能耗创造条件。流体通过催化剂床层的压降与颗粒大小、形状、床层空隙率及床层高度、流体流速等因素有关，特别是床层空隙率稍有改变，压降就明显变化，而颗粒形状和尺寸决定床层空隙率。加氢精制催化剂催化活性与催化剂颗粒比表面积密切相关，增大比表面积可以有效提高反应催化活性。

发明内容

本发明的目的，在于提供一种优于现有技术的高催化活性、低压降的焦化粗苯低温加氢法精制催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明公开了一种用于焦化粗苯低温加氢法精制催化剂，它是以氧化铝(γ-Al₂O₃)为载体，以钴、钼和钨金属为活性组分的催化剂。

本发明的高活性低压降焦化粗苯加氢精制催化剂，其形状为具有棱状外表面的仿仙人球形颗粒结构，这种结构是通过氧化铝为载体的异形化实现的，所谓催化剂颗粒的形状，实际就是氧化铝载体的形状。

所述催化剂颗粒的结构尺寸为：直径d为2.5-5mm，实心主体直径c为1.4-2.8m，月牙形外棱高h为0.7-1.2mm，棱偏心角度θ为25-35°，外棱数4-8个。

进一步地，所述催化剂的实施例之一的具体形状尺寸：颗粒直径d为3mm，表面棱结构高h为0.9mm，实心主体直径c为1.5mm，棱偏心角度θ为30°，外棱数为5个。个。

所述催化剂的组成及各组分的重量百分比如下：CoO 0.5-15％，MoO₃、5-30％，WO₃ 1-3％，Al₂O₃余量。

进一步地，所述催化剂的优选组成及各组分重量百分比如下：CoO 2.0-6.0％，MoO₃ 10-20％，WO₃ 1.5-2.5％，Al₂O₃余量。

所述催化剂的制备方法是：将所述的Co、Mo和W的活性组分溶液采用浸渍方法加到异形氧化铝成型载体上，然后经过干燥焙烧制得催化剂，具体包括如下几个步骤：

(一)所述异形氧化铝载体制备过程：

(1)γ-Al₂O₃前躯体拟薄水铝石晶相水合氧化铝采用酸法制备，用氢氧化铵作为沉淀剂从三氯化铝溶液中沉淀出水合氧化铝。制备过程包括成胶、老化、洗涤、干燥、粉碎。在配有加热套及搅拌器的成胶釜中加入去离子水底液，加热至70℃，采用三氯化铝溶液和氢氧化铵并流加入方式，从不同进料口加入，保持三氯化铝溶液衡定的加入速度(由设计成胶原料加入量及进料时间决定)，通过调整氢氧化铵溶液的滴速来调节控制混合液PH值在8.7±0.1；连续进料1-2小时；进料结束后，再用氢氧化铵调节PH为9.5±0.2，升温至90℃，继续搅拌，老化0.5-1小时；老化结束后过滤，过滤后的滤饼用45-50℃去离子水打浆洗涤2次，再用45-50℃、PH值9-10氨水打浆洗涤2次；在110℃下干燥48-96小时，得到拟薄水铝石晶相水合氧化铝；粉碎过筛至300目备用。

(2)载体压缩成型：向制得的拟薄水铝石晶相水合氧化铝粉100体积份中加入粘结剂水10体积份，再以相当于上述水合氧化铝重量1％比例加入孔结构改性剂聚乙二醇，混合捏成可塑性良好的料团，再经挤条、压缩，制成如图所示的棱状外表面仿仙人球形，而后在110℃下干燥4小时得到异形载体半成品。

(3)将载体半成品在600-700℃条件下，经2-10小时焙烧，水合氧化铝热分解，得到本发明γ-Al₂O₃载体成型产品。

(二)所述活性组分浸渍氧化铝成型载体的过程

(1)将硝酸钴溶液(或钼酸盐溶液或钨酸盐溶液)浸渍在氧化铝载体上，钴盐溶液浓度0.025-0.100g Co/ml，浸渍时间1-2小时，温度40-60℃，取出后烘干，焙烧；

(2)再浸渍钼酸盐溶液(或钴盐溶液或钨酸盐溶液)，钼酸盐溶液浓度0.135-0.250g Mo/ml，浸渍时间1.5-2.5小时，温度40-60℃，取出后烘干，焙烧；

(3)再浸渍钨酸盐溶液(或钴盐溶液或钼酸盐溶液)，钨酸盐溶液浓度0.025-0.100g W/ml，浸渍时间1-2小时，温度40-60℃，取出后烘干，焙烧。

在此过程中，(1)、(2)、(3)步骤先后顺序可以任意排列。

本发明所述催化剂用于焦化粗苯加氢精制加氢反应中，去除不饱和烃、噻吩等杂质。上述催化剂较目前普遍使用的同类催化剂比表面积增大15-30％倍，压降降低40-70％，提高了现有精制装置加工能力。

附图说明

图1为本发明的具有月牙形棱状表面的仿仙人球形催化剂的结构示意图；

图2为图1的赤道方向(A-A向)剖面图；

图3为图1经线方向剖面图。

图中：d-催化剂颗粒直径，c-实心主体直径，h-月牙形棱高，θ-棱偏心角度，A-月牙形外棱，B-仿仙人球实心主体。

具体实施方式

实施例1：

(1)在配有加热套及搅拌器的成胶釜中加入5L去离子水，加热至70℃，采用三氯化铝溶液和氢氧化铵并流加入方式，从不同进料口加入，其中三氯化铝溶液浓度为AlCl₃ 0.7g/ml，氢氧化铵浓度为NH₃ 0.25g/ml，保持三氯化铝溶液每小时1升加入速度，通过调整氢氧化铵溶液的滴速来调节混合液PH，控制PH值在8.7，中和成胶70min，进料结束后，调节PH为9.5，升温至90℃，继续搅拌，老化1小时；老化结束后过滤，滤饼用45℃去离子水打浆洗涤2次，再用50℃、PH值10氨水打浆洗涤2次；在110℃下干燥72小时；将制得的拟薄水铝石晶相水合氧化铝100体积份与粘结剂水10体积份、再加入相当于水合氧化铝重量1％的孔结构改性剂聚乙二醇，混合捏成可塑性良好的料团，再经挤条、压缩，制成如图所示的棱状外表面仿仙人球形，而后在110℃下干燥4小时得到异形载体半成品；具体形状尺寸直径d为3mm，表面棱结构高h为0.9mm，实心主体直径c为1.5mm，棱偏心角度θ为30°，外棱数为5个；将载体半成品在600℃温度条件下，经4小时焙烧，得到成品催化剂载体。

(2)配制硝酸钴溶液(含0.031g Co/ml)400ml，在50℃条件下，将催化剂载体进行1小时预水泡处理，在110℃条件下，干燥2小时，而后将已制备好的异形氧化铝载体400g(吸水率为0.50mL/g)浸渍于硝酸钴溶液中，浸渍温度60℃，时间2小时，接下来将浸渍催化剂，煮沸去除余液，在90℃条件下，经过12-15小时烘干，然后在350℃条件下，经过5-6小时分解硝酸钴。

(3)配制钼酸铵溶液(含0.150g Mo/ml)400ml，在40℃条件下，将催化剂半成品进行1小时预水泡处理，在110℃条件下，干燥2小时，而后将已制备好的半成品催化剂浸渍于钼酸铵溶液中，浸渍温度60℃，时间2.5小时，煮沸去除余液，接下来将浸渍催化剂在90℃条件下，经过12-15小时烘干，然后在550℃条件下，经过5-6小时分解钼酸铵，得催化剂半成品。

(4)配制钨酸铵溶液(含0.033g W/ml)400ml，在40℃条件下，将催化剂半成品进行1小时预水泡处理，在110℃条件下，干燥2小时，而后将已制备好的半成品催化剂浸渍于钨酸铵溶液中，浸渍温度45℃，时间2小时，煮沸去除余液，接下来将浸渍催化剂在90℃条件下，经过12-15小时烘干，然后在350℃条件下，经过5-6小时分解钨酸铵，制得本发明催化剂Al。

在制备工艺中，上述(2)、(3)、(4)步骤的先后顺序可以任意排列。

催化剂组分含量测定采用原子吸收光谱分析法，其组成重量百分比为CoO-2.5，MoO₃-16，WO₃-2.5，Al₂O₃-79。

实施例2：

催化剂异形氧化铝载体制备方法同实施例1。

活性组分浸渍方法步骤及制备条件同实施例1，差别在于所配制和浸渍的硝酸钴溶液含0.043g Co/ml、钼酸铵溶液含0.152g Mo/ml、钨酸铵溶液含0.024gW/ml。原子吸收光谱分析法测定催化剂组成重量百分比为CoO-3.5，MoO₃-16，WO₃-1.5，Al₂O₃-79。制得催化剂A2。

实施例3

催化剂异形氧化铝载体制备方法同实施例1，差别在于半成品载体焙烧时间为6小时，其组成同实施例1。制得催化剂A3。

实施例4

催化剂异形氧化铝载体制备方法同实施例1，差别在于半成品载体焙烧时间为6小时，其组成同实施例2。制得催化剂A4。

本发明的焦化粗苯加氢精制催化剂，其床层的空隙率为40-52％，比表面积为240-270m²/g，使用所述催化剂比当前普遍使用催化剂压降减小40-70％。

本发明催化剂的使用运行条件为，温度180-450℃，压力1.0-3.2Mpa，反应空速200-1900Nm³/t.h。(反应空速(Nm³/t.h)＝进油量(Nm³/h)/催化剂重量(t)，氢油体积比0.5/1-3.5/1。

所述的催化剂的最佳运行条件为，温度270-350℃，压力2.5-3.0Mpa，反应空速400-1000Nm³/t.h，氢油体积比2.5-3.2/1。

本发明采用汞置换法测定催化剂床层空隙率；催化剂颗粒比表面积采用BET法测定；对比例A5为BASF公司加氢催化剂，型号为M8-12；实施例中的催化剂结构特征列于表1；加工物料总硫测定采用气相色谱法；催化剂床层压降评价装置采用100ml固定床，加工原料采用中煤旭阳公司焦化粗苯，其成分如表2所示，加氢催化剂在使用前要先预硫化处理，运行温度330℃，压力3.0Mpa，氢油比3.1/1，用各实施例所制催化剂进行加氢精制实验，评价结果列于表3。

表1加氢催化剂结构特征

  催化剂  A1  A2  A3  A4  A5(对比例)  颗粒直  径/mm  3  3  3  3  3  空隙率  /％  42  42  42  42  36  比表面  积/m²g^-1  260  260  240  240  208  颗粒形  状  外表棱状仿  仙人球形  外表棱状仿  仙人球形  外表棱状仿仙  人球形  外表棱状仿仙  人球形  实心柱状

表2中煤旭阳焦化有限公司焦化粗苯成分

  苯/％  甲苯/％  二甲苯/％  总硫/ppm  75.014  11.349  1.920  5196

表3加氢催化剂精制实验评价结果

  催化剂  时空速度/(Nm³/h.t)  相对压降/％  加氢油总硫含量/ppm  A1  680  50  ＜1  A2  680  50  ＜1  A3  680  50  ＜1  A4  680  50  ＜1  A5  680  100  1  A1  1000  50  ＜1  A2  1000  50  ＜1  A3  1000  50  ＜1  A4  1000  50  2  A5  1000  100  ＞2