低磷酸三苯基酯、高磷含量磷酸异丙基苯基酯作为聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫中的阻燃剂的用途

摘要

本发明涉及使用低磷酸三苯基酯、具有高邻烷基化的高磷含量磷酸芳基酯作为聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫或聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂中的阻燃组合物。

说明书

发明领域

本发明涉及使用低磷酸三苯基酯、具有高邻烷基化的高磷含量磷酸芳基酯作为苯乙烯聚合物中的阻燃组合物。

发明背景

当今在很多应用中使用到聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。因为其广泛的应用，所以已做了很多关于向聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫提供阻燃性的研究。出于这一目的，已使用卤化阻燃剂和磷阻燃剂来提供这些阻燃特性。举例来说，所述领域中已知烷基化磷酸芳基酯作为阻燃剂适用于所述应用。然而，通常用于形成烷基化磷酸芳基酯的方法中，形成烷基化磷酸苯基酯的反应产生副产物磷酸三苯基酯(“TPP”)，且由于环境考虑而在最终产物不希望有该副产物。举例来说，TPP在一些辖区被归类为海洋污染物。因此，需要提供适用于与现今产品相比具有更低TPP含量聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫中的烷基化磷酸芳基酯阻燃剂，同时也提供含有较低TPP含量的阻燃聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。

发明概述

在一个实施例中，本发明涉及使用烷基化磷酸三芳基酯作为阻燃聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫、阻燃聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂、及制造阻燃聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫或阻燃聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂的方法中的阻燃剂，所述烷基化磷酸三芳基酯包含基于烷基化磷酸三芳基酯总重量低于约1重量百分比的磷酸三苯基酯和基于烷基化磷酸三芳基酯总重量约5至约10重量百分比范围内的有机磷含量。

因此，在一些实施例中，本发明涉及阻燃聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，所述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫包含至少一种，有些实施例中只有一种，烷基化磷酸三芳基酯，其中所述烷基化磷酸三芳基酯包含不到约1重量百分比的磷酸三苯基酯，所述重量百分比基于烷基化磷酸三芳基酯的总重量，并包含约5到约10重量百分比的有机磷含量，所有重量百分比均基于烷基化磷酸三芳基酯的总重量。

本发明还涉及聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂，所述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂包含至少一种，有些实施例中只有一种，烷基化磷酸三芳基酯，其中所述烷基化磷酸三芳基酯包含不到约1重量百分比的磷酸三苯基酯，所述重量百分比基于烷基化磷酸三芳基酯的总重量，并包含约5到约10重量百分比的有机磷含量，所有重量百分比均基于烷基化磷酸三芳基酯的总重量；至少一种，在一些实施例中只有一种，异氰酸酯、多元醇、或是两者混合物；和至少一种，在一些实施例中只有一种，发泡剂。适用于本发明的发泡剂可以由所述领域的一般技术人员轻易挑选，并且一般选自水、挥发性碳氢化合物、碳卤化合物、卤代烃、或是两种及两种以上所述材料的混合物。

本发明还涉及一种聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂，所述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂可衍生自至少一种，有些实施例中只有一种，烷基化磷酸三芳基酯，其中所述烷基化磷酸三芳基酯包含不到约1重量百分比的磷酸三苯基酯，所述重量百分比基于烷基化磷酸三芳基酯的总重量，并包含约5到约10重量百分比的有机磷含量，所有重量百分比均基于烷基化磷酸三芳基酯的总重量；至少一种，在一些实施例中只有一种，异氰酸酯、多元醇、或是两者混合物；和至少一种，在一些实施例中只有一种，发泡剂。

本发明还涉及制作阻燃聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，该方法包括将至少一种(在某些实施例只有一种)烷基化磷酸三芳基酯，至少一种(在某些实施例中只有一种)异氰酸酯、多元醇、或其组合物，和至少一种(在某些实施例中只有一种)发泡剂在存在至少一种催化剂下组合或放到一起，其中所述烷基化磷酸三芳基酯包含低于约1重量百分比的磷酸三苯基酯，所述重量百分比基于烷基化磷酸三芳基酯的总重量，并包含约5到约10重量百分比范围内的有机磷含量，所有重量百分比均基于烷基化磷酸三芳基酯的总重量。

用作本发明阻燃剂的烷基化磷酸三芳基酯可由以下方法步骤制备：

a)使包含少于约1摩尔百分比的苯酚和最多约75摩尔百分比的二烷基苯酚的烷基化苯酚与氧氯化磷在第一催化剂存在下在第一反应条件下反应，其中所述两个摩尔百分比均是基于所述烷基化苯酚中反应性烷基化苯酚的总摩尔数，所述第一反应条件包括约80℃至约210℃的温度范围，由此产生的第一反应产物，该第一反应产物包含基于所述第一反应产物总摩尔数高于约75摩尔百分比的单烷基化苯基-二氯磷酸酯；和

b)使所述第一反应产物与一种醇在第二催化剂存在下在第二反应条件下反应，其中所述醇选自芳基醇、烷基醇、烷基化芳基醇和各种所述醇的混合物，所述第二反应条件包括约90℃至约260℃的温度范围，由此产生烷基化磷酸三芳基酯；

或

a)使包含低于约1％苯酚和最多约75摩尔百分比的二烷基苯酚的烷基化苯酚与摩尔过量的氧氯化磷在第一催化剂存在下在第一反应条件下反应，其中所述两个百分比均是基于所述烷基化苯酚的总重量，所述第一反应条件包括约80℃至约210℃的温度范围，由此产生第一反应产物，该第一反应产物包含基于所述第一反应产物总摩尔数高于约50摩尔百分比的单烷基化苯基-二氯磷酸酯和过量氧氯化磷；

b)从所述第一反应产物去除至少一部分所述过量氧氯化磷以产生中间产物，其中所述中间反应产物含有基于所述中间反应产物总摩尔数少于15摩尔百分比并以剩余氧氯化磷形式存在的磷；和

c)使所述第一反应产物与醇在第二催化剂存在下在第二反应条件下反应，其中所述醇选自芳基醇、烷基醇、烷基化芳基醇和各种所述醇的混合物中，所述第二反应条件包括约90℃至约260℃的温度范围，由此产生烷基化磷酸三芳基酯。

具体实施方式

如本文所述，“IP’s”是指异丙基化苯酚；“OIP”是指邻异丙基苯酚；“MIP”是指间异丙基苯酚；“PIP”是指对异丙基苯酚；“TPP”是指磷酸三苯基酯；“2，6-DIP”是指2，6-二异丙基苯酚；“2，4-DIP”是指2，4-二异丙基苯酚；“2，4，6-TIP”是指2，4，6-三异丙基苯酚；“2-IPP”是指2-异丙基苯基磷酸二苯基酯；“3-IPP”是指3-异丙基苯基磷酸二苯基酯；“4-IPP”是指4-异丙基苯基磷酸二苯基酯；“2，4-DDP”是指2，4-二异丙基苯基磷酸二苯基酯；“IPP”是指异丙基化磷酸三苯基酯；“DTPP”是指二异丙基化磷酸三苯基酯；且“TTPP”是指三异丙基化磷酸三苯基酯。

烷基化磷酸三芳基酯

在一个实施例中，本发明涉及烷基化磷酸三芳基酯。本发明的烷基化磷酸三芳基酯特征为含有基于所述烷基化磷酸三芳基酯总重量低于约1重量百分比的TPP，在一些实施例中，为基于所述烷基化磷酸三芳基酯总重量的低于约0.75重量百分比的TPP，且在其他实施例中，为基于所述烷基化磷酸三芳基酯总重量的低于约0.5重量百分比的TPP。

尽管TPP的浓度低，但本发明的烷基化磷酸三芳基酯仍含有大量磷。通常，本发明的烷基化磷酸三芳基酯含有基于烷基化磷酸三芳基酯总重量的约5至约10重量百分比的有机磷。有机磷含量优选在基于所述烷基化磷酸三芳基酯总重量的约7至约9重量百分比范围内，且在一些更优选实施例中，有机磷含量在基于所述烷基化磷酸三芳基酯总重量的约7.5至约8.5重量百分比范围内，最优选基于所述烷基化磷酸三芳基酯总重量的约8.0至约8.4重量百分比范围内。

本发明的烷基化磷酸三芳基酯也可描述为含有单烷基苯基磷酸二苯基酯、二(烷基苯基)磷酸苯基酯、二烷基苯基磷酸二苯基酯、二烷基苯基磷酸二苯基酯、磷酸三烷基苯基酯和以上所述各成分的混合物。

在一些实施例中，本发明的烷基化磷酸三芳基酯的其他特征可描述为含有基于烷基化磷酸三芳基酯总重量高于约20重量百分比的单烷基苯基磷酸二苯基酯。优选烷基化磷酸三芳基酯含有基于所述总重量高于约75的重量百分比的单烷基苯基磷酸二苯基酯，最优选基于所述总重量高于约90的重量百分比。

本发明的烷基化磷酸三芳基酯的其他特征还可以描述为含有基于烷基化磷酸三芳基酯总重量高于约80重量百分比的二(烷基苯基)磷酸苯基酯。本发明的烷基化磷酸三芳基酯优选含有基于所述总重量低于约25重量百分比、更优选基于所述总重量低于约10重量百分比的二(烷基苯基)磷酸苯基酯。

本发明的烷基化磷酸三芳基酯的其他特征也可以描述为含有基于烷基化磷酸三芳基酯总重量低于约50重量百分比的二烷基苯基磷酸二苯基酯。然而，在优选实施例中，本发明的烷基化磷酸三芳基酯含有基于所述烷基化磷酸三芳基酯总重量低于约25重量百分比、更优选低于约10重量百分比的二烷基苯基磷酸二苯基酯。在一个最优选实施例中，本发明的烷基化磷酸三芳基酯含有基于烷基化磷酸三芳基酯总重量低于约1重量百分比的二烷基苯基磷酸二苯基酯。本发明的发明者已意外发现，在一些实施例中，在制备本发明的烷基化磷酸三芳基酯的过程中去除未反应的烷基化苯酚可更有效产生具有所述浓度二烷基苯基磷酸二苯基酯的烷基化磷酸三芳基酯。

本发明的烷基化磷酸三芳基酯中所存在的磷酸三烷基苯基酯的量一般为基于烷基化磷酸三芳基酯总重量低于约20的重量百分比。然而，在优选实施例中，本发明的烷基化磷酸三芳基酯含有基于所述烷基化磷酸三芳基酯总重量的低于约2重量百分比的磷酸三烷基苯基酯。在一些最优选实施例中，磷酸三烷基苯基酯的水平为基于所述烷基化磷酸三芳基酯总重量低于0.5的重量百分比。按照本发明的烷基化磷酸苯基酯还包含基于烷基化磷酸三芳基酯总重量的低于约20重量百分比的烷基苯基二烷基苯基磷酸苯基酯。在最优选实施例中，本发明的烷基化磷酸三芳基酯含有基于烷基化磷酸三芳基酯总重量的低于约0.05重量百分比的烷苯基二烷苯基磷酸苯基酯。

本发明的示例性烷基化磷酸三芳基酯是那些a)包含以下者：约90至约92重量百分比范围内的IPP、约0.5至约0.75重量百分比范围内的TPP、约1至约3重量百分比范围内的DTPP、约0.05至约0.15重量百分比范围内的TTPP和约0.5至约0.75重量百分比范围内的2，4-DDP；b)约94至约96重量百分比范围内的IPP、约3.5至约5.5重量百分比范围内的DTPP和约0.1至0.3重量百分比范围的TTPP；和c)约71至约73重量百分比范围内的IPP、约0.05至约0.15重量百分比范围内的TPP、约26至约28重量百分比范围内的DTPP和约0.5至约0.7重量百分比范围内的TTPP。

在本发明的烷基化磷酸三芳基酯中存在的单烷苯基磷酸二苯基酯、二(烷苯基)磷酸苯基酯、二烷苯基磷酸二苯基酯、磷酸三烷苯基酯和烷苯基二烷苯基磷酸苯基酯的烷基部分选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基和环己基的烷基部分。对于所述存在于烷基化磷酸三芳基酯中的单烷苯基磷酸二苯基酯、二(烷苯基)磷酸苯基酯、二烷苯基磷酸二苯基酯、磷酸三烷苯基酯和烷苯基二烷苯基磷酸苯基酯，优选至少一种、更优选至少两种、最优选所有所有成分的烷基部分为异丙基部分。因此，例如在一最优选实施例中，如本发明所述的烷基化磷酸三芳基酯是异丙苯基磷酸二苯基酯。在异丙苯基磷酸二苯基酯的总重量中，0.1至99.9重量百分比的是磷酸2-异丙苯基酯(2-IPP)，0.1至99.9重量百分比的是磷酸3-异丙苯基酯(3-IPP)，0.1至99.9重量百分比的是磷酸4-异丙苯基酯(4-IPP)，所有重量百分比均基于烷基化磷酸三芳基酯的总重量。在最优选实施例中，存在于按照本发明的烷基化磷酸三芳基酯中的66至100重量百分比的异丙苯基磷酸苯基酯是磷酸2-异丙苯基酯(2-IPP)，0.1至4重量百分比的是磷酸3-异丙苯基酯(3-IPP)，0.1至40重量百分比的是磷酸4-异丙苯基酯(4-IPP)。应注意，尽管在上文已讨论异丙苯基磷酸苯基酯的具体范围，但产生出的具有任何可能相对比例的2-IPP、3-IPP和4-IPP的烷基化磷酸三芳基酯都在本发明的范围内。然而，在最优选实施例中，按照本发明的烷基化磷酸三芳基酯为异丙苯基磷酸二苯基酯，其中约63至约68重量百分比范围内的异丙苯基磷酸二苯基酯是2-IPP、约0.5至约2.5重量百分比范围内的是3-IPP，且约30.5至约36.5重量百分比范围内的是4-IPP的，其中所有重量百分比均基于所述异丙苯基磷酸二苯基酯的总重量。在本发明的一示例性实施例中，如本发明所述的烷基化磷酸三芳基酯为异丙苯基磷酸二苯基酯，其中约66重量百分比的异丙苯基磷酸二苯基酯是2-IPP、约1重量百分比的是3-IPP，且约33重量百分比的是4-IPP，同样，所述重量百分比基于所述异丙苯基磷酸二苯基酯的总重量。本发明的烷基化磷酸三芳基酯可适当地通过使烷基化苯酚与氧氯化磷在第一催化剂存在下反应，由此形成第一反应产物。随后使所述第一反应产物与醇在第二催化剂存在下在第二反应条件下反应，所述醇选自芳基醇、烷基醇、烷基化芳基醇和各种所述醇的混合物，所述第二反应条件包括约90℃至约260℃的温度范围，由此产生按照本发明的烷基化磷酸三芳基酯。应注意，产生第一反应产物的反应在本文中有时称为第一反应，且所述第一反应产物与醇的反应在本文中有时称为第二反应。

第一反应-烷基化苯酚

适用于第一反应的烷基化苯酚包括烷基是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基的烷基部分和环己基，优选异丙基部分的那些烷基化苯酚。

优选地，与氧氯化磷在第一催化剂存在下反应的烷基化苯酚含有基于烷基化苯酚中反应性烷基化苯酚(如下文所述)总摩尔数的少于1摩尔百分比的苯酚和少于25摩尔百分比的二烷基苯酚。在一个更优选实施例中，所述烷基化苯酚含有少于0.5摩尔百分比的苯酚和少于15摩尔百分比的二烷基苯酚，两个摩尔百分比均基于烷基化苯酚中反应性烷基化苯酚的总摩尔数。在一个最优选实施例中，所述烷基化苯酚含有少于0.5摩尔百分比的苯酚和少于5摩尔百分比的2，4-二异丙基苯酚，两个摩尔百分比均基于烷基化苯酚中反应性烷基化苯酚的总摩尔数。在优选实施例中，所述烷基化苯酚的二烷基苯酚是2，4-二异丙基苯酚。

在一个甚至更优选实施例中，烷基化苯酚流实质上包含OIP、MIP和PIP组分。在这一实施例中，所述烷基化苯酚流优选包含约64至约68重量百分比范围内的OIP、约0.5至约2.5重量百分比范围内的MIP和约31至约35重量百分比范围内的PIP，所有重量百分比均基于烷基化苯酚的总重量。

本文中所用的“反应性烷基化苯酚的总摩尔数”和“反应性烷基化苯酚”是指作为烷基化苯酚和氧氯化磷之间反应的部分烷基化苯酚的总摩尔数。在本文中使用这一量度单位是因为非反应性苯酚也存在于烷基化苯酚中。举例来说，2，6-DIP和2，4，6-TIP是IP流中的常见杂质，但从任何意图和目的来说都不具有反应性。举例来说，参见下文表1，其描述适用于本文的烷基化苯酚的一个实例：

在表1中，如本文描述的基于反应性烷基化苯酚的总摩尔数因此是指基于134.83摩尔。

第一反应-氧氯化磷

本文所使用的氧氯化磷的量可为摩尔当量，在一些实施例中为摩尔过量，且在其他实施例中少于摩尔当量。摩尔当量的氧氯化磷意味约1摩尔氧氯化磷比约1摩尔反应性烷基化苯酚的摩尔比。摩尔过量的氧氯化磷意味大于约1摩尔的氧氯化磷比1摩尔反应性烷基化苯酚的摩尔比。摩尔过量优选在约1.0至约5.0摩尔氧氯化磷比约1摩尔反应性烷基化苯酚的摩尔比范围内，且在本发明的这一实施例的实施中更优选使用约1.15至约2.5摩尔范围内的氧氯化磷比约1摩尔反应性烷基化苯酚。

少于摩尔当量的氧氯化磷意味少于约1摩尔的氧氯化磷比1摩尔反应性烷基化苯酚的摩尔比。举例来说，在产生具有显著较高DTTP和TTPP含量的第一反应产物的一个实施例中，可使用摩尔过量的烷基化苯酚，即少于摩尔当量的氧氯化磷。在这一实施例中，优选每摩尔氧氯化磷使用大于约1至约2摩尔范围内，优选1.1至约1.2摩尔范围内的反应性烷基化苯酚。

反应性烷基化苯酚已在上文中定义。

第一催化剂

本文中适用的第一催化剂可以是叔胺，诸如三烷基胺、二烷基芳基胺，也可以是杂环叔胺，诸如1，4二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)；芳族胺诸如吡啶和经取代吡啶，其中优选这一族群中的N，N-二甲基氨基吡啶；嘧啶和其衍生物；吡嗪和其衍生物；吡咯和其衍生物；咪唑、其衍生物和其相应无机和有机酸盐，其中优选这一族群中的N-甲基咪唑、咪唑和其衍生物；季铵盐；季鏻盐；具有通式P(NRR′)₄⁺X^-的四(二烷基氨基)鏻盐，尤其具有通式P(NEt₂)₄⁺Br^-的溴化四(二乙胺基)鏻；碱金属卤化物催化剂；和金土金属卤化物、氧化物、硫酸盐、磺酸盐、氢氧化物和磷酸盐。应注意，本文所述的任何碱金属卤化物和盐例如铵盐、鏻盐等都可以使用，只要所述盐/卤化物具有显著溶解度足够开始与氧氯化磷的反应，以使同时产生的氯化氢最终将金属催化剂转变成金属氯化物盐。碱金属和碱土金属催化剂的非限制性实例包括氯化铝、氯化镁、氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化锂、氯化钛、氯化锑、氯化银和氯化钡。合适季铵盐的的非限制性实例包括四丁基铵卤化物、四烷基铵，或混合烷基铵无机，或有机酸盐。合适季鏻盐的非限制性实例包括任何四烷基或四芳基鏻盐。第一催化剂优选季铵盐、季鏻盐、氯化四丁基铵、氯化镁和吡啶。在一个优选实施例中，第一催化剂是氯化四丁基铵。在另一个优选实施例中，第一催化剂是氯化镁。在另一个特别优选实施例中，第一催化剂是吡啶。

第一反应条件

氧氯化磷和烷基化苯酚是在包括约75℃至约210℃的温度范围的第一反应条件下反应。第一反应条件优选包括约80℃至约150℃的温度范围，更优选约90℃至约140℃的温度范围。反应物和第一反应催化剂可以任何顺序组合、接触等。然而，优选将烷基化苯酚反应物添加至氧氯化磷反应物中。已发现可通过将反应物与催化剂以这一顺序组合来制备具有极佳粘度即较低粘度的烷基化苯酚磷酸酯。在一更优选实施例中，将烷基化苯酚添加至含有氧氯化磷反应物和第一催化剂的反应容器中。

应注意，所述烷基化苯酚和氧氯化磷之间的反应产生氯化氢气体，其可导致不当裂解和/或转酯反应。因此，在优选实施例中，第一反应条件也包括排出氯化氢气体。这一排出可通过已知能有效从反应容器中排出氯化氢气体的任何方式进行。然而，在优选实施例中，排气是在包括低于大气压的压力下即在真空下的第一反应条件下进行反应而实现的。所用真空的量容易由所述领域的一般技术人员来选择，选择时考虑过高的真空会导致反应温度超出如文所描述的范围，从而降低反应速率。此外，若优选真空压力，则在达到约5psig的压力下进行反应且仍产生合意的产物，但速率降低。压力显著高于5psig会使反应速率降低稍多一点，且可能导致不当裂解和/或转酯反应。

在优选实施例中，第一反应条件还包括实质上的无氧环境。

第一反应-任选稀释剂

在一些实施例中，可随同氧氯化磷、第一催化剂和烷基化苯酚一起添加稀释剂。本文中适用的稀释剂为：i)实质上不与在第一和/或第二反应过程中使用或产生的试剂、产物和包括氯化氢在内的副产物反应；且ii)实质上不降低第一和/或第二催化剂的催化活性的稀释剂。在优选实施例中，本文中适用的稀释剂的其他特征可为：iii)不降低反应温度而致使反应速率显著减慢至商业上不可行的程度，即低于本文中公开的范围。应注意，稀释剂可以与第一催化剂混合后添加。合适稀释剂的非限制性实例包括a)烃溶剂，诸如庚烷、石油醚、甲基环己烷和沸点庚烷；b)芳族烃，诸如甲苯、二甲苯和乙苯；c)卤代烃和卤代芳族烃，诸如氯苯、二溴甲烷、二溴乙烷和三氯乙烯的所有异构体；d)醚溶剂，诸如四氢呋喃或1，4-二恶烷。优选地，如果使用醚稀释剂，那么所述稀释剂是1，4-二恶烷。在一最优选实施例中，稀释剂是甲苯。

第一反应产物

氧氯化磷与烷基化苯酚的反应产生第一反应产物，所述产物包含大于约50摩尔百分比的二氯磷酸单烷基化苯基酯，所述摩尔百分比为基于排除未反应氧氯化磷和任何所添加稀释剂在外所述第一反应产物的总摩尔数。

在一些实施例中，第一反应产物可包括同样基于排除未反应氧氯化磷和任何所添加稀释剂在外所述第一反应产物的总摩尔数的约70至约99.9摩尔百分比范围内的二氯磷酸单烷基化苯基酯和同样基于排除未反应氧氯化磷和任何所添加稀释剂在外所述第一反应产物的总摩尔数的约0.1至约30摩尔百分比范围内的二氯磷酸双(单烷基化)苯基酯。

过量氧氯化磷是指未与烷基化苯酚反应的任何氧氯化磷，即未反应氧氯化磷。通常，根据一些合适方法所测定，优选定量P-31NMR，第一反应产物包含基于第一反应产物中总的磷约5至约80摩尔百分比范围内的未反应氧氯化磷。第一反应产物中未反应氧氯化磷的量明显取决于第一反应阶段所用氧氯化磷的量。举例来说，视烷基化苯酚和氧氯化磷之间的反应效率而定，若使用少于摩尔当量的氧氯化磷，则第一反应产物可实质上不含过量氧氯化磷；然而，若使用摩尔过量的氧氯化磷，则过量氧氯化磷的量将取决于反应效率和所用氧氯化磷的量。在本发明的实施中，若使用少于摩尔当量或至多约15％摩尔过量的氧氯化磷来制备第一反应产物，则在未去除未反应氧氯化磷的情况下第一反应产物会与醇直接反应，且在一些实施例中确实与醇直接反应。

任选氧氯化磷去除

如果在制备第一反应产物时使用了过量的氧氯化磷，那么优选从第一反应产物中去除至少一部分过量氧氯化磷，由此产生中间反应产物。在优选实施例中，从第一反应产物中去除过量氧氯化磷的量是需要产生这样的中间产物的量，该中间产物含有少于约15摩尔百分比，优选少于约10摩尔百分比，更优选少于约5摩尔百分比，最优选少于约1摩尔百分比氧氯化磷，所有摩尔百分比均基于所述第一反应产物中磷的总摩尔量。在一特别优选实施例中，从第一反应产物中实质上去除所有未反应氧氯化磷，这可在一些实施例中产生实质上不含未反应烷基化苯酚的中间反应产物。然而，应注意，如果中间反应产物与苯酚反应，那么从第一反应产物中去除未反应氧氯化磷的量必须是需要产生这样的中间产物的量，该中间产物含有少于约总有机磷的1.2摩尔百分比，优选少于约1摩尔百分比。

从第一反应产物中去除氧氯化磷以产生中间产物的方法对于本发明并不重要，且合适去除技术的非限制性实例包括真空蒸馏、闪蒸、汽提、真空汽提等。在优选实施例中，通过真空汽提来去除氧氯化磷。可适当地通过将第一反应产物加热至约115℃至约170℃范围内的温度，在恒定搅拌和约700毫米汞柱至约0.001毫米汞柱范围内的真空下进行真空汽提。伴随氮净化的真空汽提属于本发明的范围内。本发明范围也包括在真空汽提结束时添加惰性“稀释”溶剂以将中间反应产物中的氧氯化磷降至基于中间反应产物总摩尔量少于1摩尔百分比。在使用稀释溶剂的情况下，优选使用甲苯、甲基环己烷、沸点庚烷或正庚烷。

应注意，在一些实施例中，非必要时，在任选去除氧氯化磷的同时可去除一部分第一反应过程中添加的任何稀释剂。在这一实施例中，可将条件调整至如本文所述的范围和方式之内以更有效去除氧氯化磷和稀释剂两者。

第二反应

在本发明的实施中，第一反应产物或中间反应产物与醇在第二催化剂存在下反应或经处理以去除至少一部分过量氧氯化磷，所述醇选自芳基醇(包括苯酚)、烷基醇、烷基化芳基醇和各所述醇的混合物。

在一个替代实施例中，第一反应产物或中间反应产物可依次与一种以上醇反应，所述醇包括芳基醇(包括苯酚)、烷基醇、烷基化芳基醇或各所述醇的混合物。在这一实施例中，优选第一反应产物或中间产物与第一醇反应，且当经过诸如P³¹NMR的合适方法测定第一醇已经耗尽时，优选添加不同于第一醇的第二醇。

在这一实施例中，更优选将第一醇分成第一部分和第二部分。第一反应产物或中间反应产物与第一醇的第一部分反应，直至经过诸如P³¹NMR的合适方法测定第一醇的第一部分实质上全部耗尽。在实质上第一醇的全部第一部分已经耗尽后，添加第一醇的第二部分，且使反应继续，直至经过诸如P³¹NMR的合适方法测定第一醇的第二部分已实质上全部耗尽，由此产生至少包含二氯磷酸芳基酯和氯磷酸二芳基酯的第一中间反应产物。

随后使比第一反应产物富含更多氯磷酸二芳基酯的第一中间反应产物与有效量的第二醇反应。有效量的第二醇是指第二醇的量可使实质上全部二氯磷酸芳基酯和氯磷酸二芳基酯有效转化为本发明所述烷基化磷酸三芳基酯。

在这一实施例中，第一和第二醇可独立选自芳基醇(包括苯酚)、烷基醇、烷基化芳基醇和其混合物。

合适烷基化芳基醇的非限制性实例为烷基含有约1至约5个碳原子的烷基化芳基醇，例如甲基。合适烷基醇的非限制性实例为烷基含有约1至约20个碳原子的烷基醇，诸如正癸醇。优选醇选自苯酚、癸醇、十二烷醇或其混合物，且在一最优选实施例中，醇为苯酚。

第二催化剂

本文中合适的第二催化剂可选自季铵盐、季鏻盐、氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化钾、氯化铁、氯化锂和氯化钡。合适季铵盐和季鏻盐的非限制性实例包括如文中关于第一催化剂所列出的那些。优选第二催化剂选自氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化钾、氯化铁、氯化锂和氯化钡。更优选第二催化剂是氯化镁。

第二反应条件

第一反应产物或中间反应产物和醇在第二催化剂存在下在包括约75℃至约260℃的温度范围的第二反应条件下反应。第二反应条件优选包括约100℃至约180℃，最优选约140℃至约150℃的温度范围。第一反应产物或中间反应产物、醇和第二催化剂可以任何顺序组合、接触等。举例来说，第一反应产物或中间反应产物、醇和第二催化剂可共同馈入反应容器中，第一反应产物或中间反应产物可添加到包含醇和第二催化剂等的反应容器中。然而，优选醇优选在熔融或液态下添加已经引入第二催化剂的第一反应产物反应物或中间反应产物。本发明的发明者已意外发现，将第一反应产物或中间反应产物、第二催化剂和醇以某一方式组合、接触等，产生的烷基化苯酚磷酸酯的TPP浓度比不以该方式添加反应物形成的烷基化苯酚磷酸酯的要低。在这一实施例中，催化剂优选与醇一起提供，但也可在产生中间产物后共同馈入或馈入。

在优选实施例中，第二反应条件另外包括实质上不存在氧。

如上文所述，第一反应产物或中间反应产物和醇反应产生按照本发明的烷基化磷酸三芳基酯。

烷基化磷酸三芳基酯的任选处理

在一些实施例中，需要进一步精制由本发明方法产生的烷基化磷酸三芳基酯，例如去除可能存在于烷基化磷酸三芳基酯中的任何过量醇。进一步处理也可包括向烷基化磷酸三芳基酯中添加额外量的醇，诸如单异丙基化苯酚、二异丙基化苯酚、苯酚和其混合物，和/或第二催化剂。随后可回收包含过量醇的富醇烷基化磷酸三芳基酯产物，且例如通过相分离和/或汽提和/或蒸馏去除至少一部分，优选实质上全部过量醇。在优选实施例中，使用水蒸汽汽提。

也可用酸、碱或水将烷基化磷酸三芳基酯洗涤一次或多次。在这一实施例中，首先用酸和/或碱，优选碱洗涤烷基化磷酸三芳基酯，且随后用水洗涤。在这一实施例中，优选用碱，诸如氢氧化钠，优选包含基于稀碱总重量约1至约5重量百分比范围内的氢氧化钠稀碱洗涤烷基化磷酸三芳基酯约1次至约4次，接着用水洗涤，直至从洗涤液中回收的水的pH值在约7至约9的范围内。

在另一实施例中，也可在刮膜蒸发器、蒸馏柱或其他类似分离装置中结合上述进一步精制方法或作为单独精制方法处理烷基化磷酸三芳基酯。

烷基化磷酸三芳基酯作为阻燃剂的用途

本发明的烷基化磷酸三芳基酯适用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫或聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂中的阻燃剂。因此，在某些实施例中，本发明涉及聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫、聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂、以及形成阻燃的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂的方法，并且无论是硬性还是软性泡沫/制剂，都包含具有一定阻燃量的至少一种，一些实施例中只有一种，如本文所述的烷基化磷酸三芳基酯。在一实施例中，本发明涉及聚氨酯泡沫、聚氨酯泡沫制剂、以及阻燃的聚氨酯泡沫制剂制造方法，并且无论是硬性还是软性泡沫/制剂，在某些实施例中为软性，都包含具有一定阻燃量的至少一种，一些实施例中只有一种，如本文所述的烷基化磷酸三芳基酯。所述一定阻燃量的烷基化磷酸三芳基酯是指约5到约75重量百分比范围内的所述烷基化磷酸三芳基酯，所述重量百分比基于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫或聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂的总重量。在优选实施例中，一定阻燃量的烷基化磷酸三芳基酯被认为在约5到约70重量百分比范围内。

聚氨酯和聚异氰脲酸酯，其泡沫，以及该种所述聚合物的制造方法在本领域已经众所周知，并在文献中有所报道。例如，请参看《聚合物科学与工艺大全(Encylopedia of Polymer Science and Technology)》第11册506-563页(1969年Wiley&Sons著)和第15册445-479页(1971年Wiley&Sons著)，美国专利号3,974,109；4,209,609；4,405,725；4,468,481；4,468,482；5,102,923；5,164,417；7,045,564；和7,153,901；和美国专利申请号11/569,210，所有上述文献本文均通过全文引用结合到本文中。举例说明，软性聚氨酯泡沫一般可由异氰酸酯和多元醇两种液体物质经过化学反应制得。所述多元醇可以是聚醚或聚酯多元醇。所述反应可以在室温下并在一种发泡剂存在下进行，所述发泡剂可以是水、挥发性碳氢化合物、碳卤化合物、卤代烃、或是两种及两种以上所述成分的混合物。用于影响反应的催化剂包括胺催化剂、锡基催化剂、铋基催化剂或是其他有机金属催化剂等。像是取代硅化合物这样的的表面活性剂经常被用来维持聚合反应系统液胞的均一性。受阻酚类抗氧化剂，如2，6-二叔丁基对甲酚和亚甲基(2，6-二叔丁基苯酚)，可以用作进一步巩固抗氧化降解稳定性。

如上所述，在一些实施例中，本发明还涉及一种聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂，所述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂包含至少一种，有些实施例中只有一种，一定阻燃量的所述烷基化磷酸三芳基酯；至少一种，有些实施例中只有一种异氰酸酯或多元醇；和至少一种，有些实施例中只有一种发泡剂，以及所制成的软性和硬性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。在此适用的合适发泡剂包括水、挥发性碳氢化合物、碳卤化合物、或卤代烃、或是两种及两种以上所述材料的混合物。

除这些组分之外，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫和泡沫制剂可以包含任何其他本领域已知可用于制成软性和硬性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组分，以及该领域一般技术人员熟知的其他可用于制成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂的组分或配方。举例说明，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂可以包含表面活性剂、抗氧化剂、稀释剂，如低粘度C_1-4碳卤化合物和/或卤代烃稀释剂也可以包含在本发明所述组合中，所述稀释剂卤素含量是1-4溴和/或氯原子。所述稀释剂的非限制性实例包括溴氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、二溴乙烯、异丙基氯、溴代正丁烷、仲丁基溴、氯代正丁烷、仲丁基氯、三氯甲烷、全氯乙烯、三氯乙烷及四氯化碳。

应该注意，这些及其他可以用于本发明聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂的组分，以及关于所述组分的使用比例与方法，文献中都有记载。见例：Herriingtion与Hock，软性聚氨酯泡沫(Flexible Polyurethane Foams)，Dow化学公司，1991，9.25-9.27或是Roegler，M“板材泡沫(Slabstock Foams)”；在聚氨酯手册中；Oertel，G.，Ed.；Hanser Munich，1985，176-177或Woods，G.软性聚氨酯泡沫(FlexiblePolyurethane)，化学与技术；应用科学出版社，伦敦，1982，257-260，所有上述文献本文均通过全文引用结合到本文中，和美国专利申请号11/569,210，所述文件已经在文中有所应用。

以上描述是针对本发明的多个实施例。所属领域的技术人员将认识到可设计等效的其他手段来实行本发明的精神。也应注意，本发明的优选实施例涵盖本文中讨论的所有范围，包括从任何较低量到任何较高量的范围。举例来说，当讨论第二反应条件时，这些范围可包括约75℃至约100℃、90℃至约180℃、100℃至约260℃、150℃至约180℃等温度范围。以下实例将对本发明进行阐述，但不以任何方式限制本发明。

实例

在以下实例中，措辞“粗物质中的重量百分比”是指各组分在从反应器中回收的酯产物中的量，且因此是基于从反应器中回收的产物总重量。“标准化重量百分比”表明通过将“粗物质中的重量百分比”值除以“标准化因子”计算得到的各组分的量，因此表明各组分相对于烷基化磷酸三芳基酯的量。

实例1(比较)

用氮气净化反应烧瓶。添加15.3g(0.1摩尔)氧氯化磷(“POCl₃”)，接着添加13.6g(0.1摩尔)邻异丙基苯酚(“OIP”)。在搅拌下将混合物加热至约110℃并加热10小时。通过¹H-NMR分析烧瓶的内容物，且发现大于50摩尔百分比的OIP未反应。还通过³¹P-NMR分析烧瓶的内容物，且发现二氯磷酸2-异丙苯基酯比氯磷酸双(2-异丙苯基)酯比磷酸三(2-异丙苯基)酯的比率是40.8∶22.6∶5.0。

实例2(比较)

用氮气净化反应烧瓶。经30分钟向烧瓶中添加15.3g(0.1摩尔)氧氯化磷(“POCl₃”)，接着添加13.6g(0.1摩尔)邻异丙基苯酚(“OIP”)。在搅拌下将混合物加热至195℃并加热5小时。通过质子NMR分析烧瓶内容物，且用这一分析检测到烧瓶中存在未反应OIP表明反应不完全。随后在搅拌下将烧瓶内容物加热至250℃并加热3小时直至检测不到OIP。通过³¹P-NMR分析烧瓶的内容物，且发现二氯磷酸2-异丙苯基酯比氯磷酸双(2-异丙苯基)酯比磷酸三(2-异丙苯基)酯的比率是56.2∶28.7∶2.8。

实例3(从US 4,139,487中提出的实施例1-比较)

将苯酚(65.2份)和间异丙基苯酚与对异丙基苯酚的混合物(47.9份)同氧氯化磷(51份；比苯酚反应物过量5％)混合。添加粉末状无水氯化镁(0.5份)催化反应。将反应混合物快速加热至130℃，然后经约2小时的时间缓慢加热至230℃，在此之后不再有明显的氯化氢析出。对粗产物进行滴定检验来检查反应完成，之后在真空下蒸馏得到回收苯酚部分、少量中间体部分和主要的酯部分(粗产物的88％)，其在1毫米汞柱下在205℃-225℃沸腾。

分析所回收苯酚部分的组成显示与苯酚进料混合物的组成实质上相同，表明由于优先酯化而使组分没有明显分离，这可通过水解主要酯部分和分析所回收苯酚得到证实。蒸馏出的磷酸酯具有令人满意的颜色，可氧化杂质含量和酸度，因此不进行进一步纯化。蒸馏出的磷酸酯的粘度在25℃下为30cs，且比重(25℃/25℃)为1.169。蒸馏出的磷酸酯的构成在下表2中进行了说明。重量百分比是基于蒸馏出的磷酸酯的总重量。

表2

  组分  重量百分比  磷酸三苯基酯  30  单(异丙苯基)磷酸二苯基酯  44  双(异丙苯基)磷酸苯基酯  22  磷酸三(异丙苯基)酯  4  总计  100

蒸馏出的磷酸酯具有21的计算碳数且含有33摩尔百分比的异丙苯基。

实例4(从US 4,139,487中提出的实施例2-比较)

将苯酚(32.6份)和间异丙基苯酚与对异丙基苯酚的混合物(95.8份)同氧氯化磷(51份)以及作为催化剂的无水氯化镁(0.6份)混合。如实例1所述(此处为实例3)进行反应和纯化，且在1毫米汞柱下在207-230℃下蒸馏主要酯部分(粗产物总重量的89重量百分比)。如实例1所述(此处为实例3)，产物不需要进一步纯化且在25℃下具有58cs的粘度和1.123的比重(25℃/25℃)。

分析混合酯，说明其具有以下构成(表3)(重量百分比)。重量百分比是基于蒸馏出的磷酸酯的总重量。

表3

  组分  重量百分比  磷酸三苯基酯  4  单(异丙苯基)磷酸二苯基酯  19  双(异丙苯基)磷酸苯基酯  52  磷酸三(异丙苯基)酯  25  总计  100

混合磷酸酯具有24的碳数且含有66摩尔百分比的异丙苯基。

实例5

除非另外指出，否则在一直搅拌下将反应物添加至反应器中，且保持反应器内容物的搅拌直至开始回收烷基化磷酸苯基酯为止。在反应器中将150g下表4中所描述的混合物(通过用丙烯和AlCl₃将苯酚邻烷基化制备的反应性异丙基化苯酚1.1摩尔)与640g(4.17摩尔)氧氯化磷和1.5g溴化四丁基铵组合。在一直搅拌下加热混合物至约114℃且在所述温度下回流直至氯化氢停止析出，因此表明形成中间产物。通过首先在大气压下加热至130℃，然后在1毫米汞柱下加热至135℃来从中间产物(95％的理论量)中回收过量氧氯化磷。停止加热尽应器内容物，使反应器内容物冷却，且向反应器中装入0.3g氯化镁和188g苯酚(2.0摩尔，99.6％)。

在添加氯化镁和苯酚后，使反应器内容物温度升至约110℃，且随后在搅拌下经约3小时的时间将反应器中的反应混合物从约110℃加热至约130℃。³¹P-NMR指示二氯磷酸单芳基酯完全转化，且获得二芳基酯中间体与三芳基酯中间体的大致55/45混合物和烷基化磷酸三芳基酯产物。

再添加0.9g氯化镁至反应器中且再进行反应4小时，此时观察到中等氯化氢析出，直至氯化氢停止析出。氯化氢停止析出后，向反应器中装入12.00g新鲜苯酚(0.13摩尔，99.6％)且在130℃下在氮气喷射下进行反应直至反应完成(约2小时)。使压力降至10毫米汞柱，且在130℃下由塔顶馏出未反应苯酚。分析如此产生的烷基化磷酸三芳基酯，且发现烷基化磷酸三芳基酯具有如下表5中所述的特征。如表中所述，标准化或相对重量百分比是基于苯酚和烷基化磷酸三芳基酯的总重量。

表4

表5

实例6

除非另外指出，否则在一直搅拌下将反应物添加至反应釜中，且保持反应釜内容物的搅拌直至开始回收异丙基化苯酚为止。

向2.0升帕尔(Parr)反应釜中装入50克无水15和1200g(12.75摩尔)熔融苯酚(Mallinckrodt，99.6％松散晶体)。密封反应釜，用氮气净化且加热至110℃。将反应釜顶部空间排气为大气压且随后装入10克丙烯净化。接着经90分钟的时间向反应釜中装入190g(4.5摩尔)丙烯。添加进料时使反应釜压力在80-30psig之间变化。再将反应温度在110℃至118℃保持1小时，然后使反应釜内容物冷却至70℃。随后使反应釜内容物静置30分钟后再转移(通过引料腿保持正氮气压力)至经氮气净化的储存瓶。

添加第二批1000g(10.6摩尔)熔融苯酚至含有IP/15铺底的反应釜中。用156g(3.7摩尔)丙烯重复丙基化反应。将反应混合物与第一和第二熔融苯酚添加物倾析分离，合并且稍微蒸馏(1个大气压下)。将轻质部分(通常93％为苯酚，7％为OIP)返回至反应釜，用苯酚补足且再次丙基化。继续将这一倾析和蒸馏过程再进行8轮。

在1个大气压下蒸馏浓缩的粗IP产生3300g物质。其分析结果报告于下表5中。通过蒸馏使所述物质分离为轻质部分(2200g，93％为苯酚且7％为OIP)，将其与(2200g)新鲜苯酚合并且随后用作制备下文实例7、8和10-13的粗IPP的第二步骤的醇。回收未反应苯酚后，经过8轮总共有2500g苯酚与1200g丙烯发生了反应得到3300g适用于制备低TPP IPP的IP。这一物质描述于表6中且用作下文实例7-13的第一步骤的烷基化苯酚。

表6

组分  分子量  粗IPPP(重量百分比)苯酚  94.11  0.352-异丙基苯酚(0IP)  136.19  59.484-异丙基苯酚(PIP)  136.19  29.762，6-二异丙基苯酚(2.6-DIP)  178.27  4.252，4-二异丙基苯酚(2，4-DIP)  178.27  5.832，4，6-三异丙基苯酚(2，4，6-TIP) 220.35  0.32

实例7

除非另外指出，否则在一直搅拌下将反应物添加至反应器中，且保持反应器内容物的搅拌直至开始回收烷基化磷酸苯基酯为止。

将475g(3.34摩尔反应性异丙基化苯酚)如表5中所述的物质的样品与795g(5.19摩尔)氧氯化磷和3.56g(0.33摩尔百分比)溴化四丁基铵组合。加热混合物至114℃且在所述温度下回流直至氯化氢析出减慢。使温度逐渐升高至135℃且保持在所述温度下直至氯化氢停止析出。在真空中回收过量氧氯化磷，汽提至135℃和低于1.0毫米汞柱的终点。

去除过量氧氯化磷完成后，使反应器冷却。随后向反应器中装入3.26克氯化镁(1.0摩尔百分比)并加热至110℃。向反应器中装入629.1g(6.69摩尔)从上述IP制备(实施例6)的最终轻质部分再循环得到的且包含苯酚(96.3重量百分比)和2-异丙基苯酚(3.7重量百分比)的混合物，同时经3小时将反应器内容物从110℃加热至135℃。进料完成后1小时内，³¹P-NMR分析表明二氯磷酸单芳基酯完全转化为磷酸三芳基酯。使压力降至10毫米汞柱，且在140℃下从塔顶部分去除未反应苯酚。

分析如此产生的烷基化磷酸三芳基酯，且发现烷基化磷酸三芳基酯具有下表7中描述的特征。如表中所指出的标准化或相对重量百分比是基于苯酚和烷基化磷酸三芳基酯的总重量。

表7

实例8

除非另外指出，否则在一直搅拌下将反应物添加至反应器中，且保持反应器内容物的搅拌直至开始回收烷基化磷酸三芳基酯为止。

将470g如表5所述物质的样品与571g(3.73摩尔)从前几个实例再循环得到的氧氯化磷和6.15g(0.58摩尔百分比)溴化四丁基铵在反应器中混合。加热混合物至118℃且在所述温度下回流直至氯化氢析出减慢。使温度逐渐升高至135℃且保持在所述温度下直至氯化氢停止析出。在真空中回收过量氧氯化磷，汽提至135℃和低于1.0毫米汞柱的终点。使反应器冷却，且随后装入5.5克氯化镁(1.75摩尔百分比)并加热至110℃。向反应器中装入622.5g(6.61摩尔)包含96.3重量百分比的苯酚和3.7重量百分比的2-异丙基苯酚的苯酚/2-异丙基苯酚混合物，同时经3小时的时间加热使温度从110℃逐渐升高至135℃。

苯酚/2-异丙基苯酚混合物进料完成后1小时内，³¹P-NMR分析表明二氯磷酸单芳基酯完全转化为磷酸三芳基酯。使反应器的压力降至10毫米汞柱，且在140℃下从塔顶部分去除未反应苯酚。从反应器回收所产生的烷基化磷酸三芳基酯且加以分析，发现烷基化磷酸三芳基酯具有下表8中描述的特征。如表中所述的标准化或相对重量百分比是基于苯酚和烷基化磷酸三芳基酯的总重量。

表8

实例9

除非另外指出，否则在一直搅拌下将反应物添加至反应器中，且保持反应器内容物的此搅拌直至开始回收烷基化磷酸三芳基酯为止。

将246g如上述表5中所述的物质的样品与800g(5.22摩尔)氧氯化磷和2.56g(0.46摩尔百分比)溴化四丁基铵组合。加热混合物至114℃且在所述温度下回流直至氯化氢析出减慢。使温度逐渐升高至135℃且保持在所述温度下直至氯化氢停止析出。在真空中回收过量氧氯化磷，汽提至135℃和低于1.0毫米汞柱的终点。

使反应器冷却，且随后装入2.96克氯化镁(1.8摩尔百分比)并加热至110℃。向反应器中装入622.5g(6.61摩尔)苯酚(99.6％)，同时经3小时的时间逐渐使反应器内容物的温度从110℃升高至135℃。进料完成后1小时内，P-31NMR分析表明二氯磷酸单芳基酯完全转化为磷酸三芳基酯。使压力降至10毫米汞柱，且在140℃下从塔顶部分去除未反应苯酚。

从反应器回收所产生的烷基化磷酸三芳基酯且加以分析，发现烷基化磷酸三芳基酯具有下表9中描述的特征。如表中所述的标准化或相对重量百分比是基于苯酚和烷基化磷酸三芳基酯的总重量。

表9

实例10

除非另外指出，否则在一直搅拌下将反应物添加至反应器中，且保持反应器内容物的搅拌直至开始回收烷基化磷酸三芳基酯为止。

将462g如上表5所述物质进料与1000g(6.52摩尔)新鲜的和再循环得到的氧氯化磷的1∶2混合物以及3.8g(1.23摩尔百分比)氯化镁组合。最初加热混合物至85℃，并且在该温度处氯化氢析出明显。使混合物的温度逐渐升高至135℃且保持在所述温度下直至氯化氢停止析出。在真空中回收过量氧氯化磷，汽提至135℃和50毫米汞柱的终点。向热反应器中装入(表面下)甲苯(2×100g)，且随后汽提甲苯至140℃和50毫米汞柱的最终条件。

使反应器冷却，且在冷却至110℃后，向反应器中装入612g(6.5摩尔)包含96.3重量百分比的苯酚和3.7重量百分比的2-异丙基苯酚的苯酚/2-异丙基苯酚混合物，同时经3小时的时间使反应器内容物的温度从110℃逐渐升高至135℃。苯酚/2-异丙基苯酚混合物进料结束后1小时内，³¹P-NMR分析表明二氯磷酸单芳基酯完全转化为磷酸三芳基酯。使反应器的压力降至10毫米汞柱，且在140℃下从塔顶去除未反应苯酚。

从反应器回收烷基化磷酸三芳基酯且加以分析，发现烷基化磷酸三芳基酯具有下表10中描述的特征。如表中所述的标准化或相对重量百分比是基于苯酚和烷基化磷酸苯基酯的总重量。

表10

实例11

除非另外指出，否则在一直搅拌下将反应物添加至反应器中，且保持反应器内容物的搅拌直至开始回收烷基化磷酸三芳基酯为止。

将231.5g(1.63摩尔反应性异丙基化苯酚)如上表5中所述的物质样品与750g(3.01摩尔)新鲜的和再循环得到的氧氯化磷的1∶2混合物和2.6g(1.20摩尔百分比)氯化铝组合。最初加热混合物至80℃，并且在该温度出，氯化氢有明显析出。使反应器内容物的温度逐渐升高至135℃且保持在所述温度下直至氯化氢停止析出。

在真空中回收过量氧氯化磷，汽提至135℃和50毫米汞柱的终点。随后向热反应器中装入(表面下)甲苯(2×100g)，并随后汽提甲苯至140℃和50毫米汞柱的最终条件。使反应器内容物冷却至110℃，并向反应器中装入305g(3.25摩尔)包含96.3重量百分比的苯酚和3.7重量百分比的2-异丙基苯酚的苯酚/2-异丙基苯酚混合物，同时经3小时的时间使反应器内容物的温度从110℃逐渐升高至135℃。在整个苯酚进料中起泡极成问题。进料结束后1小时内，³¹P-NMR分析表明二氯磷酸单芳基酯完全转化为磷酸三芳基酯。使压力降至50毫米汞柱，且在140℃下从塔顶部分去除未反应苯酚。

从反应器回收所产生的烷基化磷酸三芳基酯并加以分析，发现烷基化磷酸三芳基酯具有下表11中描述的特征。如表中所述的标准化或相对重量百分比是基于苯酚和烷基化磷酸三芳基酯的总重量。

表11

实例12

除非另外指出，否则在一直搅拌下将反应物添加至反应器中，且保持反应器内容物的搅拌直至开始回收烷基化磷酸三芳基酯为止。

将197.2g(1.39摩尔反应性异丙基化苯酚)如上表5中所述物质的样品与640g(4.17摩尔)氧氯化磷和4.0g(3.64摩尔百分比)吡啶(经分子筛干燥)在反应器中组合。加热混合物至114℃且在所述温度下回流直至氯化氢析出减慢。随后使温度逐渐升高至135℃，同时蒸馏氧氯化磷，且保持在所述温度下直至氯化氢停止析出。在真空中回收剩余过量氧氯化磷，汽提至135℃和50毫米汞柱的终点。在汽提氧氯化磷期间，在塔顶和再循环得到的氧氯化磷中观察到一些吡啶-氯化氢。向热反应器中装入(表面下)甲苯(2×100g)。汽提甲苯至140℃和50毫米汞柱的最终条件。使反应器内容物冷却至110℃，且向反应器中装入278g(2.78摩尔)包含96.3重量百分比的苯酚和3.7重量百分比的2-异丙基苯酚的苯酚/2-异丙基苯酚混合物，同时经3小时的时间使反应器内容物的温度从110℃逐渐升高至135℃。进料结束后1小时内，³¹P-NMR分析表明二氯磷酸单芳基酯完全转化为磷酸三芳基酯。使压力降至10毫米汞柱，且在140℃下从塔顶去除未反应苯酚。

从反应器回收所产生的烷基化磷酸三芳基酯并加以分析，发现烷基化磷酸苯基酯具有下表12中描述的特征。如表中所述的标准化或相对重量百分比是以苯酚和烷基化磷酸三芳基酯的总重量。

表12

实例13

除非另外指出，否则在一直搅拌下将反应物添加至反应器中，且保持反应器内容物的搅拌直至开始回收烷基化磷酸三芳基酯为止。

在这一实例中使用全包2000ml干燥圆底烧瓶作为反应器。其装备有塔顶搅拌器、温度计、油夹套加料漏斗和高效冷凝器/瓶塞。反应器通过管柱通向苛性碱洗涤器。向反应器中装入1100g(7.17摩尔)氧氯化磷(包含再生和新鲜氧氯化磷的2∶1混合物)、530g(3.74摩尔反应性IPP)包含59.48重量百分比的OIP、29.76重量百分比的PIP、5.83重量百分比的2，4-DIP的异丙基化苯酚的混合物和6.0g(相对于所装入的反应性IPP为2摩尔百分比)吡啶。加热反应器内容物至113℃(油夹套温度124℃)。氯化氢析出在80℃开始且在105℃下变得更明显。113℃下90分钟后，氯化氢析出减慢。使夹套温度升至135℃，再过60分钟内使釜温达到127℃，氯化氢析出基本上完全，且吡啶·氯化氢分离呈悬浮于反映混合物中的油的形式(所产生的浑浊似乎是反应终点的良好可见指示剂)。

使反应器夹套温度升至145℃并打开连向接收器的瓶塞上的阀门，收集氧氯化磷以便再循环。通过反应器的顶部空间缓慢用氮气净化促进氧氯化磷磷蒸馏。一旦釜温达到135℃且氧氯化磷蒸馏变慢，就逐渐将反应器压力降低(最大真空50毫米汞柱)直至收集到理论量的氧氯化磷(因此回收到495g氧氯化磷，[理论值的95％])。在蒸馏期间，形成吡啶·氯化氢，但不引起操作问题。通过添加300ml甲苯且用其汽提(最终条件135℃、50毫米汞柱)来去除最后痕量的氧氯化磷。取等份试样用于分析；³¹P-NMR分析表明ArOCl₂PO∶(ArO)₂ClPO的相对比率为97.4∶2.6且证实氧氯化磷被完全去除。

然后向反应器中装入3.5g(相对于IPP为0.98摩尔百分比)氯化镁，且在140℃下在氮气流下搅拌1小时。取出第二等份用于分析，且³¹P-NMR表明所述第二等份中ArOCl₂PO∶(ArO)₂ClPO的相对比率为97.2∶2.8。随后向油夹套加料漏斗中装入苯酚(706g，96.3重量百分比苯酚，3.7重量百分比2-异丙基苯酚，7.4摩尔总苯酚)，从所述加料漏斗中经75分钟的时间逐渐向反应器中进料。在添加过程中，氯化氢析出极其强烈。170分钟总反应时间后，反应似乎完全。通过³¹P-NMR测量转化率为99.3％。再制备23g上述苯酚混合物。再过30分钟后，将近水白色混合物(密度＝1.09，1370g总反应质量，1378g理论值)转移至洗涤锅。

在近水白色混合物装入洗涤锅后，向所述洗涤锅中装入350g碳酸钠/HNa₂PO₄溶液(pH＝9，密度＝1.15)。随后在88℃下搅拌洗涤锅内容物5分钟，且再使其沉降20分钟的时间。从洗涤锅去除底部乳白色(悬浮碳酸镁)水层(226g，pH＝7.5-8.0)，且再用第二等份(90℃，200g)碳酸钠/HNa₂PO₄溶液将所得粗IPPP再洗涤5分钟。从反应器底部去除第二相得到的195g稍浑浊但仍为乳白色的pH值为10的水溶液。随后向反应器中装入530g稀磷酸溶液，基于溶液的0.56重量百分比的磷酸，且收集底部浑浊产物层(1357g)。去除水相(pH＝3.5，610g)，且将产物层放入反应器中并在95℃下用氮气喷射以去除水，如此得到1335g烷基化磷酸苯基酯。从反应器回收所产生的烷基化磷酸三芳基酯并加以分析，发现烷基化磷酸三芳基酯具有下表13中描述的特征。如表中所述的标准化或相对重量百分比是基于苯酚和烷基化磷酸苯基酯的总重量。

表13

实例14

合并从实例7至12回收的粗烷基化磷酸三芳基酯，且以与上述实例13相同的方式用具有如上文实例13所述浓度的碳酸钠/HNa₂PO₄洗涤。随后将所述物质与实施例13的粗产物合并。接着在减压下(小于2毫米汞柱)在氮气氛下蒸馏总混合物。蒸馏期间，在180-218℃之间收集“初馏物”(基于混合物总重量的6重量百分比)。在118.5-235℃之间收集“产物部分”(基于混合物的，总混合物总量的92重量百分比)。未蒸馏出的底部代表全部混合物总质量的最后2重量百分比。以HPLC分析初馏物，发现13.2重量百分比苯酚、0.7重量百分比4-异丙基苯酚、13.0重量百分比2-异丙基苯酚、7.0重量百分比2，6-二异丙基苯酚、0.0重量百分比TPP、2.3重量百分比单异丙基苯基磷酸二苯基酯、0.2重量百分比二异丙基化磷酸三芳基酯和0.02重量百分比三异丙基化磷酸三芳基酯。也分析产物部分的纯度和物理性质；结果显示于下表14中。所有重量百分比都是绝对值且基于被分析物的总质量。

表14

  分析  闪蒸产物  HPLC  重量百分比  磷酸三苯基酯  0.71  异丙基苯基磷酸二苯基酯  87.21  二异丙基化磷酸三芳基酯  11.44  三异丙基化磷酸三芳基酯  0.64  酸数  0.11mg KOH/g  APHA色度  28.00  密度(20℃)  1.1689g/ml  闪点(克里夫兰开杯)  222℃  水分含量  19.2ppm  磷重量百分比(NMR)  8.34  [铝]  ＜0.11ppm  [镁]  ＜0.0018ppm  [钠]  ＜0.6ppm  动力粘度(25℃)  52.91cSt

因此如表14所述，本发明产物的磷含量平均比上文比较实例所制备的产物高10％，同时粘度比比较实例的产物低10％。

实例15

给5升反应器装上加料漏斗、热井和蒸馏装置。蒸馏装置通过管柱通向苛性碱洗涤器。将反应器用氮气净化且装入3886g(25.34摩尔)再循环的氧氯化磷和6.37g(0.53摩尔百分比)氯化镁。将反应器内容物加热至85℃。经3小时的时间向反应器中装入重新蒸馏的OIP(Aldrich)、MIP(Aldrich)和PIP(Aldrich)的67∶1∶32掺和物(1725g，12.67摩尔)。在进料期间，使反应温度逐渐升至130℃。4小时的总反应时间后，开始蒸馏氧氯化磷。随氧氯化磷蒸馏速率的降低逐渐降低反应器压力。继续蒸馏至140℃和50毫米汞柱的最终条件。接着装入甲苯(2×250ml)且在140℃(50毫米汞柱)下汽提。对经汽提反应混合物进行磷NMR分析证实完全去除氧氯化磷且指示ArOPOCl₂∶(ArO)₂POCl的相对比率为100∶4.2。

将反应器内容物冷却至130℃。经5小时的时间向反应器中装入2362g(25.1摩尔)熔融苯酚(99.6％)。进料快结束时，使反应温度升至150℃。对反应器内容物进行磷NMR分析证实在进料结束1小时内完全反应。在氮气下将反应器内容物4547g转移至5升储存瓶中。HPLC分析在下表中列出。如下表15中所述的标准化或相对重量百分比是基于苯酚和烷基化磷酸三芳基酯的总重量。

表15

向5升乙二醇夹套挡板式反应器中装入500g的11％碳酸钠水溶液和2065g表13中的烷基化磷酸三芳基酯。在85℃-92℃下短暂搅拌混合物且接着进行相分离。同具有中间密度的透明界层一起去除底部水层。重复洗涤步骤4次。为完全去除主要包含苯氧化钠和苯氧化镁的悬浮界层，添加2000ml甲苯。随后用自来水(2×500ml)洗涤IPP/甲苯混合物。

向同一5升乙二醇夹套挡板式反应器中装入540g的4％氢氧化钠水溶液、2478g粗产物混合物和1750g甲苯。在45-50℃下简短搅拌混合物且随后在不搅拌下加热至65℃。将所得底部水层同悬浮于其中的悬浮氢氧化镁一起去除。在65℃下用608g 1％氢氧化钠进行第二次洗涤。接着在85℃下用532g自来水洗涤产物混合物(所得水部分pH＝10)。IPP/甲苯混合物污染有痕量氢氧化镁的精细悬浮液。通过在90℃下用514g 0.7％磷酸洗涤将其去除(所得水性部分pH＝3.5)。最后用212g自来水洗涤(90℃)产生pH值为4.5的水相。

合并从两个单独的上述处理程序得到的经洗涤和汽提的IPP粗物质。将混合物加热至180℃且用氮气喷射以去除痕量甲苯、水分和苯酚。取出分析样品(500g)用于下表16中所报告的分析。将其余物质与来自实例16的产物合并且稍后在1毫米汞柱和220-240℃下闪蒸(关于最终产物分析请参见实例17)。所有重量百分比都是绝对值且基于被分析物的总质量(如表中所述)。

表16

  分析  经汽提粗产物  HPLC分析  重量百分比  苯酚  0.81  磷酸三苯基酯  0.15  异丙基苯基磷酸二苯基酯  94.1  二异丙基化磷酸三芳基酯  4.58  三异丙基化磷酸三芳基酯  0.45  酸数  0.45mg KOH/g  APHA色度  149.00  密度(20℃)  1.1725g/ml  闪点(克里夫兰开杯)  229℃  水分含量  46ppm  磷重量百分比(NMR)  8.40  [铝]  ＜2.0ppm  [镁]  ＜0.90ppm  [钠]  1.2ppm  动力粘度(25℃)  47.81cSt

实例16

给5升反应器装上加料漏斗、热井和蒸馏装置。蒸馏装置通过管柱通向苛性碱洗涤器。将反应器用氮气净化且装入3385g(22.08摩尔)再循环的氧氯化磷和8.90g(0.85摩尔百分比)氯化镁。将反应器内容物加热至85℃。经3小时的时间向反应器中装入重新蒸馏的OIP(Aldrich)、PIP(Aldrich)和MIP(Aldrich)的67∶32∶1掺和物(1503.3g，11.04摩尔)。在进料期间，使反应温度逐渐升至130℃。4小时的总反应时间后，开始蒸馏氧氯化磷。随氧氯化磷蒸馏速率的降低逐渐降低反应器压力。继续蒸馏至150℃和50毫米汞柱的最终条件。接着装入甲苯(2×250ml)且在150℃(50毫米汞柱)下汽提。对经汽提反应混合物进行磷NMR证实完全去除氧氯化磷且指示ArOPOCl₂∶(ArO)₂POCl的相对比率为100∶4。

将反应器内容物冷却至130℃。经5小时的时间向反应器中装入1984.97g(20.75摩尔)熔融苯酚(99.6％)。进料快结束时，使反应温度升至150℃。对反应器内容物进行磷NMR分析证实在进料结束1小时内完全反应。在氮气下将反应器内容物3847g转移至5升储存瓶中。内容物的HPLC分析结果报告于下表17中。如表中所述的标准化或相对重量百分比是基于苯酚和烷基化磷酸三芳基酯的总重量。

表17

向5升乙二醇夹套挡板式反应器中装入650g自来水、1750ml甲苯和1915g表15中所述的粗产物混合物。在85至92℃下短暂搅拌混合物且接着进行相分离。同具有中间密度的浑浊界层一起去除底部水层。在85℃下用2％氢氧化钠水溶液洗涤(2×1000g)有机层且接着用自来水洗涤(4×800g)直至使洗液水的pH值达到中性。对其余量的粗物质(1897g)重复上述过程。将经洗涤的粗产物混合物合并且转移至第三反应器中，在真空中去除甲苯和水分，最终条件为180℃和1毫米汞柱。发现分析样品具有下表18中所列出的特征。所有重量百分比都是绝对值且基于被分析物的总质量。将分析后剩下的其余物质与来自实例15的产物合并且稍后在1毫米汞柱和220-240℃下闪蒸(关于最终产物分析请参见实例17)。

表18

  分析  经汽提粗产物  HPLC分析  重量百分比  苯酚  407ppm  磷酸三苯基酯  0.16wt％  异丙基苯基磷酸二苯基酯  94.6wt％  二异丙基化磷酸三芳基酯  4.6wt％  三异丙基化磷酸三芳基酯  0.01wt％  酸数  0.05mg KOH/g  APHA色度  221  磷重量百分比(NMR)  8.32  [铝]  ＜3.6ppm  [镁]  1.41ppm  [钠]  1.68ppm

实例17

将来自实施例15和16的经汽提粗产物混合物合并且在220至240℃和小于1毫米汞柱下闪蒸。如此获得的产物具有下表19中所显示的特征。所有重量百分比都是绝对值且基于表中被分析物的总质量。

表19

  分析  闪蒸产物  HPLC分析  重量百分比  苯酚  200ppm  磷酸三苯基酯  0.17  异丙基苯基磷酸二苯基酯  94.93  二异丙基化磷酸三芳基酯  4.87  三异丙基化磷酸三芳基酯  0.02  酸数  0.03mg KOH/g  APHA色度  27.00  密度(20℃)  1.1729g/ml  闪点(克里夫兰开杯)  236℃  水分含量  24ppm  磷重量百分比(NMR)  8.36  [铝]  ＜0.1ppm  [镁]  ＜0.06ppm  [钠]  ＜0.56ppm  动力粘度(25℃)  48.74cSt

实例18

给5升反应器装上加料漏斗、热井和蒸馏装置。蒸馏装置通过管柱通向苛性碱洗涤器。将反应器用氮气喷射且装入900.00g(5.88摩尔)再循环得到的氧氯化磷、21.0g(3.94摩尔百分比)无水吡啶和916.1g(6.73摩尔)重新蒸馏的OIP(Aldrich)、PIP(Aldrich)和MIP(Aldrich)的67∶32∶1掺和物。将经搅拌的反应器内容物加热至114℃，在所述温度下氯化氢开始明显析出。在7小时的过程中，使反应温度逐渐升至130℃。8小时的总反应时间后，取出样品且用磷NMR分析，得出ArOPOCl₂∶(ArO)₂POCl的相对比率是93.6∶18.5。

留置反应器内容物静置过夜且随后在搅拌下再次加热至130℃。经5小时的时间向反应器中装入996.46g(10.59摩尔)熔融苯酚(99.6％)。进料快结束时，使反应温度升至170℃。对反应器内容物进行磷NMR分析证实在进料后结束3小时内完全反应。在氮气下将反应器内容物2055g转移至5升储存瓶中。HPLC分析表明其具有下表20中描述的特性。如表中所述的标准化或相对重量百分比是基于苯酚和烷基化磷酸苯基酯的总重量。

表20

向5升乙二醇夹套挡板式反应器中装入650g自来水、1750ml甲苯和2055g粗产物混合物。在85至92℃下简短搅拌混合物且随后进行相分离。同具有中间密度的浑浊界层一起去除底部水层。在85℃下用2％氢氧化钠水溶液洗涤(2×1000g)有机层并接着用自来水洗涤(4×800g)直至使洗液水的pH值达到中性。将经洗涤的粗产物混合物转移至第三反应器中，在真空下去除甲苯、水分和苯酚，最终条件为180℃和1毫米汞柱。取出且表征分析样品。结果报告于下表21中。所有重量百分比都是绝对值且基于表中被分析物的总质量。

表21

  分析  闪蒸产物  HPLC分析  重量百分比  苯酚  0.07  磷酸三苯基酯  0.14  异丙基苯基磷酸二苯基酯  72.2  二异丙基化磷酸三芳基酯  27.0  三异丙基化磷酸三芳基酯  0.61  酸数  0.01mg KOH/g  APHA色度  92  磷重量百分比(NMR)  8.1％

在1毫米汞柱和220-240℃下闪蒸反应器中的剩余物质。分析如此获得的产物且发现其显示如下表22中所述的特征。所有重量百分比都是绝对值且基于表中被分析的总质量。

表22

  分析  闪蒸产物  HPLC分析  重量百分比  苯酚  ＜100ppm  磷酸三苯基酯  0.14  异丙基苯基磷酸二苯基酯  72.16  二异丙基化磷酸三芳基酯  27.10  三异丙基化磷酸三芳基酯  0.61  酸数  ＜0.01mg KOH/g  APHA色度  35  密度(20℃)  1.1631  磷重量百分比(NMR)  8.22％  动力粘度(25℃)  55.80cSt