富勒烯作为催化剂在光辐照条件下对硝基芳香化合物中的硝基的催化加氢反应中的应用

摘要

本发明公开了一种富勒烯作为催化剂在光辐照条件下对硝基芳香化合物中的硝基的催化加氢反应中的应用。硝基芳香化合物包括硝基苯、氯代硝基苯和硝基芳香酮、腈。富勒烯催化剂为一价C60负离子、中性C60或中性C70中的任意一种。本发明利用非金属催化体系在光辐照和常温、常压条件下活化了氢分子并选择性地催化了硝基加氢的反应，富勒烯催化剂具有活性高、选择性高的突出优点，降低了催化反应产生的生态危险和环境危害。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的应用，具体是将富勒烯作为催化剂在常温、常压(1个H₂气压)和光照条件下硝基芳香化合物选择性加氢制备氨基芳香化合物中的应用。

背景技术

高效选择性催化芳香族硝基化合物加氢在工业领域中具有重要的意义。氨基芳香化合物是一种非常重要的化工中间体，它可以用于合成农药、药物、光电功能分子等多种精细化工品。目前氨基芳香化合物的制备方法有：酸性条件下金属粉化学还原法、电化学还原法和催化加氢法。

1.金属粉-酸化学还原法产生大量无机盐废料和副产物，既污染环境，又浪费资源不符合绿色化学和资源节约的要求。电化学还原法，对电极、电解液和电解槽要求较高，不适合大批量生产。

2.催化加氢法所用催化剂为雷尼镍和铂等金属催化剂，金属催化剂存在环境污染、生态危害以及成本昂贵的缺点。

3.在硝基芳香化合物中存在醛、酮、腈等可加氢官能团时，对硝基加氢的选择性控制是当前使用的催化剂共同存在的一个难题。纳米金催化剂虽具有较好的选择性，但是，金催化剂价格高昂。

因而，迫切需要设计并合成出新的高活性、高选择性的催化剂以实现低能耗，环境友善地生产高质量的氨基芳香化合物和氧化偶氮芳香化合物。

到目前为止，活化H₂分子的催化剂几乎都是金属催化剂，反应在过渡金属中心上进行，非金属催化剂只有磷-硼物种，双锗分子和碳卡宾等少数几种，开发活化H₂分子的非金属催化剂是当前十分活跃的研究领域之一，不仅具有重要的学术意义，而且具有重大的应用价值。

富勒烯是一类具有球形结构的碳单质，具有独特的电子结构和新颖的化学和物理性能，在光学、电、超导等方面具有潜在的应用前景；在催化领域，显示出具有光催化氧化反应和活化氮分子的能力而受到广泛关注，是一个值得进一步研究的和开发的领域。但是目前为止还没有应用于硝基芳香化合物中的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供了一种富勒烯作为催化剂的应用，该催化剂实现了硝基芳香化合物选择性加氢制备氨基芳香化合物和氧化偶氮芳香化合物。

本发明的技术方案如下：

富勒烯作为催化剂在光辐照条件下对硝基芳香化合物中的硝基的催化加氢反应中的应用。

上述的硝基芳香化合物包括硝基苯、氯代硝基芳烃化合物、硝基苯乙酮类化合物、硝基苯甲腈类化合物、硝基苯乙腈类化合物等硝基芳香化合物。

本发明通过富勒烯催化剂在光激发的条件下催化硝基芳香化合物加氢制氨基芳香化合物，利用非金属体系活化了氢分子，实现了硝基化合物中的硝基的催化加氢反应。与已有催化剂相比，本发明发现的非金属催化体系，具有活性高、选择性高的突出优点，降低了催化反应产生的生态危险和环境危害。

附图说明

图1为对氯硝基苯加氢的反应情况，其中图1(a)为对氯硝基苯加氢的产物分布随时间变化关系，图1(b)为对氯苯胺选择性随时间变化关系。

图2为对硝基苯乙酮加氢的反应情况，其中图2(a)为对硝基苯乙酮加氢的产物分布随时间变化关系，图2(b)为对氨基苯乙酮选择性随时间变化关系。

图3为硝基苯加氢加氢的反应情况，其中图3(a)为硝基苯加氢的产物分布随时间变化关系，图3(b)为苯胺选择性随时间变化关系。

具体实施方式

富勒烯催化剂包括以下几种物质：

(1)C₆₀分子；

(2)C₇₀分子；

(3)一价C₆₀负离子。

各物质的制备方法如下：

一价C₆₀负离子的制备：在25mL四氢呋喃中，加入0.036g C₆₀、0.130g Ni-Al合金粉末、0.400g氢氧化钠，在搅拌下，通入氮气鼓泡除去溶解的空气，30分钟后加入新鲜蒸馏的蒸馏水5.0mL引发反应，60分钟后，停止搅拌，静止30分钟，体系分为两层，一价C₆₀负离子溶解在四氢呋喃中，取出上层的四氢呋喃C₆₀负离子溶液，备用。

一价C₇₀负离子的制备：在25mL四氢呋喃中，加入0.036g C₇₀、0.130g Ni-Al合金粉末、0.400g氢氧化钠，在搅拌下，通入氮气鼓泡除去溶解的空气，30分钟后加入新鲜蒸馏的蒸馏水5.0mL引发反应，60分钟后，停止搅拌，静止30分钟，体系分为两层，一价C₇₀负离子溶解在四氢呋喃中，取出上层的四氢呋喃C₇₀负离子溶液，备用。

具体实施例一

光激发催化反应测试：光激发催化反应在300W高压Hg灯照射下进行，在柱状石英反应器中，加入0.036g催化剂C₆₀、1.0g硝基苯反应底物以及250ml四氢呋喃溶剂，通氢气鼓泡30min，排除溶解的空气，开启光源，在磁力搅拌下通入氢气鼓泡，整个体系温度通过循环水冷却维持25℃，反应1.0小时后，停止搅拌和氢气鼓泡，取出反应液样品，进行GC-MS分析，催化剂经过离心回收、表征。硝基苯转化率为82.6％，苯胺选择性为78.9％。

具体实施例二

光激发催化反应测试：光激发催化反应在300W高压Hg灯照射下进行，在柱状石英反应器中，加入0.036g催化剂C₆₀、1.0g硝基苯以及250ml四氢呋喃溶剂，通氢气鼓泡30min，排除溶解的空气，开启光源，在磁力搅拌下通入氢气鼓泡，整个体系温度通过循环水冷却维持25℃，反应4.0小时后，停止搅拌和氢气鼓泡，取出反应液样品，进行GC-MS分析，催化剂经过离心回收、表征。硝基苯转化率为100％，苯胺选择性为92.4％。

具体实施例三

光激发催化反应测试：光激发催化反应在300W高压Hg灯照射下进行，在柱状石英反应器中，加入溶解有0.036g催化剂C₆₀^-1的25ml四氢呋喃、1.0g硝基苯以及225ml四氢呋喃溶剂，通氢气鼓泡30min，排除溶解的空气，开启光源，在磁力搅拌下通入氢气鼓泡，整个体系温度通过循环水冷却维持25℃，反应4.0小时后，停止搅拌和氢气鼓泡，取出反应液样品，进行GC-MS分析，催化剂经过离心回收、表征。硝基苯转化率为98.2％，苯胺选择性为72.5％。

具体实施例四

光激发催化反应测试：光激发催化反应在300W高压Hg灯照射下进行，在柱状石英反应器中，加入0.036g催化剂C₇₀、1.0g硝基苯反应底物以及250ml四氢呋喃溶剂，通氢气鼓泡30min，排除溶解的空气。开启光源，在磁力搅拌下通入氢气鼓泡，整个体系温度通过循环水冷却维持25℃，反应4.0小时后，停止搅拌和氢气鼓泡，取出反应液样品，进行GC-MS分析，催化剂经过离心回收、表征。硝基苯转化率为89.9％，苯胺选择性为92.9％。

具体实施例五

光激发催化反应测试：光激发催化反应在300W高压Hg灯照射下进行，在柱状石英反应器中，加入0.036g催化剂C₆₀、1.0g对氯硝基苯以及250ml四氢呋喃溶剂，通氢气鼓泡30min，排除溶解的空气。开启光源，在磁力搅拌下通入氢气鼓泡，整个体系温度通过循环水冷却维持25℃，反应1.0小时后，停止搅拌和氢气鼓泡，取出反应液样品，进行GC-MS分析，催化剂经过离心回收、表征。对氯硝基苯转化率为67.6％，对氯苯胺选择性为30.7％。反应过程中取样分析结果如图1所示。

具体实施例六

光激发催化反应测试：光激发催化反应在300W高压Hg灯照射下进行，在柱状石英反应器中，加入0.036g催化剂C₆₀、1.0g对硝基苯乙酮以及250ml四氢呋喃溶剂，通氢气鼓泡30min，排除溶解的空气。开启光源，在磁力搅拌下通入氢气鼓泡，整个体系温度通过循环水冷却维持25℃，反应2.5小时后，停止搅拌和氢气鼓泡，取出反应液样品，进行GC-MS分析，催化剂经过离心回收、表征。对硝基苯乙酮转化率为100％，对氨基苯乙酮选择性为95.7％。反应过程中取样分析结果如图2所示。

具体实施例七

光激发催化反应测试：光激发催化反应在300W高压Hg灯照射下进行，在柱状石英反应器中，加入0.036g催化剂C₆₀、1.0g对硝基苯甲腈以及250ml四氢呋喃溶剂，通氢气鼓泡30min，排除溶解的空气。开启光源，在磁力搅拌下通入氢气鼓泡，整个体系温度通过循环水冷却维持25℃，反应1.0小时后，停止搅拌和氢气鼓泡，取出反应液样品，进行GC-MS分析，催化剂经过离心回收、表征。对硝基苯甲腈转化率为100％，对氨基苯甲腈选择性为100％。

具体实施例八

光激发催化反应测试：光激发催化反应在300W高压Hg灯照射下进行，在柱状石英反应器中，加入0.036g催化剂C₆₀、1.0g对硝基苯甲酰胺以及250ml四氢呋喃溶剂，通氢气鼓泡30min，排除溶解的空气。开启光源，在磁力搅拌下通入氢气鼓泡，整个体系温度通过循环水冷却维持25℃，反应2.5小时后，停止搅拌和氢气鼓泡，取出反应液样品，进行GC-MS分析，催化剂经过离心回收、表征。对硝基苯甲酰胺转化率为100％，对氨基苯甲酰胺选择性为91.7％。

具体实施例九

光激发催化反应测试：光激发催化反应在300W氙灯可见光照射下进行，在柱状石英反应器中，加入0.036g催化剂C₆₀、1.0g硝基苯以及250ml四氢呋喃溶剂，通氢气鼓泡30min，排除溶解的空气，开启氙灯，在磁力搅拌下通入氢气鼓泡，整个体系温度通过循环水冷却维持25℃，反应4.0小时后，停止搅拌和氢气鼓泡，取出反应液样品，进行GC-MS分析，催化剂经过离心回收、表征。硝基苯转化率为39.1％，苯胺选择性为74.8％。

具体实施例十

光激发催化反应测试：光激发催化反应在300W高压Hg灯照射下进行，在柱状石英反应器中，加入0.036g催化剂C₆₀、1.0g硝基苯反应底物以及250ml四氢呋喃溶剂，通氢气鼓泡30min，排除溶解的空气。开启高压Hg灯，在磁力搅拌下通入氢气鼓泡，整个体系温度通过循环水冷却维持25℃，反应20分钟后，停止光照和搅拌，取出反应液样品，进行GC-MS分析，再重新开启光源和搅拌，并每隔10分钟取样一次，取样期间，关闭光源和停止搅拌，直到反应4.0小时候结束，反应过程中硝基苯转化率、产物分布和苯胺选择性如图3所示。