具有多重形状记忆效果的聚合物体系

摘要

本发明涉及具有多重形状记忆效果的聚合物体系，公开了一种聚合物体系，其由具有不同形状记忆转变温度的多个SMP层以多层构造方式构成，从而实现并订制多重形状记忆效果。其中利用具有不同形状记忆转变温度的两个SMP层来实现三重形状记忆效果。

说明书

技术领域

[0001]本发明大体上涉及的领域包括聚合材料，更具体地涉及形状记忆聚合材料体系(polymeric material system)，可固定成多种暂时变形形状并且只有在外部刺激时才会恢复至其原始形状。

背景技术

[0002]形状记忆聚合物(SMP)表示可固定成暂时变形形状并且只有在外部刺激时才会恢复至其持久(原始)形状的响应型聚合物。

发明内容

[0003]一个示例性实施方式可以包括一种聚合物材料体系，该聚合物材料体系可以以多层构造方式包括具有不同形状记忆转变温度的多个SMP层，以实现并设计多重形状记忆效果。

[0004]更具体地说，一个示例性实施方式可包括分开地合成均具有特定的独特双重形状记忆效果(DSME)的两个单独的聚合物。然后，将这两种材料联接在一起而形成展现三重形状记忆效果(TSME)的双层聚合材料。在该示例性实施方式中形成所述层的这两种聚合材料具有良好分离的(well separated)热转变、强的相互作用以及层间的模量和重量比的适当平衡，以实现可靠的三重形状记忆效果。

[0005]从以下提供的详细说明将会清楚本发明的其他示例性实施方式。应当理解，这些详细说明及具体实施例虽然公开了本发明的具体实施方式，但是仅用于例示之目的，并不意图限制本发明的范围。

附图说明

[0006]从详细说明和附图将会更充分地理解本发明的示例性实施方式，其中：

[0007]图1A是具有三重形状记忆效果的普通双层聚合材料处于其原始形状的立体图；

[0008]图1B是图1A的双层聚合材料从其原始持久形状转换成第一暂时形状的立体图；

[0009]图1C是图1A的双层聚合材料从其第一暂时形状转换成第二暂时形状的立体图；

[0010]图1D是图1A的双层聚合材料从其第二暂时形状回复成其第一暂时形状的立体图；

[0011]图1E是图1A的双层聚合材料从其第一暂时形状回复成其原始持久形状的立体图；

[0012]图2A表示用于根据示例性实施方式的环氧SMP聚合物L的双重形状记忆循环图；

[0013]图2B表示用于根据示例性实施方式的环氧SMP聚合物H的双重形状记忆循环图；

[0014]图3A表示用于根据示例性实施方式的双层聚合材料BE2的动态机械分析曲线；

[0015]图3B表示用于根据另一示例性实施方式的双层聚合材料BE3的动态机械分析曲线；

[0016]图4A表示用于根据一个示例性实施方式的双层聚合材料BE2的三重形状记忆循环的图形分析；

[0017]图4B表示用于根据一个示例性实施方式的双层聚合材料BE3的三重形状记忆循环的图形分析；

[0018]图5A是根据一个示例性实施方式的双层聚合材料BE3处于其原始持久形状的立体图；

[0019]图5B是图5A的双层聚合材料BE3从其原始持久形状转换成第一暂时形状的立体图；

[0020]图5C是图5A的双层聚合材料BE3从其第一暂时形状转换成第二暂时形状的立体图；

[0021]图5D是图5A的双层聚合材料BE3从其第二暂时形状回复成其第一暂时形状的立体图；以及

[0022]图5E是图5A的双层聚合材料BE3从其第一暂时形状回复成其原始持久形状的立体图。

具体实施方式

[0023]实施方式的以下说明在本质上仅是说明性(例示性)的，并且决不意图限制本发明、其应用或使用。

[0024]首先参照图1A-1E，普通形式的具有三重形状记忆效果(TSME)的双层聚合材料20示出为处于其原始持久形状(在图1A和图1E中以20A表示)、第一暂时形状(在图1B和图1D中以20B表示)以及第二暂时形状(在图1C中以20C表示)。双层聚合材料40的示例性实施方式具有TSME，其标为BE3，以下将在图5A至图5E中进行说明。

[0025]双层聚合材料20可包括联接至第二材料层24的第一材料层22。在图1A中，双层聚合材料20示出处于其持久形状20A。根据定义，原始持久形状20A为双层聚合材料20在负载和高温作用下保持不变形的形状，如以下在图1B-1D中所述。

[0026]在图1B中，可将持久形状20A加热至第一高温T_high，然后在应力作用下使其变形而产生第一暂时形状20B，该形状可以是视觉外观与持久形状20A不同的形状。根据定义，第一高温T_high为高到足以确保第一聚合材料层22和第二聚合材料层24都具有相变的温度(即，高于第一聚合材料层22和第二聚合材料层24中的聚合材料的玻璃化转变温度(T_g)的温度)。然后可在应力下使双层聚合材料20冷却至中等温度T_mid，其中可释放该应力以固定第一暂时形状20B。根据定义，中等温度T_mid是低于两个聚合材料层其中一个层22或24的玻璃化转变温度，但是高于两个聚合材料层中另一个层22或24的玻璃化转变温度的温度。

[0027]接下来，如图1C中所示，可在应力作用下在中等温度T_mid下使第一暂时形状20B变形而形成第二暂时形状20C。然后，可在应力作用下使第二暂时形状20C冷却至低温T_low。根据定义，温度T_low低于聚合材料层22和24所对应的两种聚合材料的玻璃化转变温度T_g。接下来，去除应力而产生第二暂时形状20C。

[0028]为了从第二暂时形状20C恢复第一暂时形状20B，如图1D所示，可在不存在应力的情况下将双层聚合材料20重新从低温T_low加热至中等温度T_mid。

[0029]最后，为了从第一暂时形状20B恢复持久形状20A，如图1B中所示，可以在不存在应力的情况下将双层聚合材料20重新从中等温度T_mid加热至第一高温T_high。

[0030]为了实现以上在图1A至图1E中描述的三重形状记忆效果，双层材料20可包括某些形成方针。

[0031]首先，第一材料层22和第二材料层24可具有良好分离的热转变。良好分离的热转变根据玻璃化转变温度T_g以及如何在动态机械分析曲线(“DMA”曲线)上表征双层材料20来定义，所述动态机械分析曲线是在给定温度下测量双层材料的储能模量的特征。可实现良好分离的热转变，其中双层材料20的DMA曲线具有在第一材料层22和第二材料层24的T_g之间的储能模量的中等平台期(plateau)、在低于第一材料层22和第二材料层24的T_g的温度下的高平台期、以及在高于第一材料层22和第二材料层24的T_g的温度下的低平台期。

[0032]而且，第一材料层22可以在利用双层材料层20的宽范围温度上经历与第二材料层24的强相互作用，所述温度具体包括双层材料20可在其持久形状20A、其第一暂时形状20B和其第二暂时形状20C之间转换的温度，如以下进一步所述。换言之，不管双层材料20处于其持久形状20A、其第一暂时形状20B还是其第二暂时形状20C，第一材料层22和第二材料层24都可相互强力地结合以防分层。该强相互作用可以是粘合领域技术人员公知的两个表面之间的多种粘合现象的结果，这包括但不限于第一材料层22联接至第二材料层24时可能发生的共价键接、非共价键接以及机械粘合。

[0033]而且，第一聚合材料层22和第二聚合材料层24可具有层22、24之间的模量与重量比的适当平衡，以实现最佳的三重形状记忆效果。

[0034]理论上，在双层聚合材料20的调配中可使用多种聚合材料。

[0035]在一个示例性实施方式中，可使用刚性芳香族双环氧化合物(EPON 826)、柔性脂肪族双环氧化合物(NGDE)以及脂肪二胺(Jeffamine D-230)，来调配起形状记忆聚合物(SMP)作用的环氧热固性双层聚合材料20。配方的一个示例性实施方式包含在以下所述的实验部分中。而且，以下将在图4B和图5A至5E中示出一个具体示例性实施方式BE3的持久形状和暂时形状。

[0036]通过改变EPON 826和NGDE的比例来合成分别用在第一聚合材料层和第二聚合材料层中的两种环氧双重形状SMP，它们在整体分子刚性方面不同。这两种环氧SMP聚合物(标为L和H)的玻璃化转变温度(T_g)分别为38摄氏度和75摄氏度(基于其在DMA曲线中的储能模量)。这里，样品标号L和H表示相对意义上的低T_g’和高T_g。

[0037]现在参照图2A和图2B，聚合物L和H的双重形状记忆循环均单独示出。在这些图中，聚合物在环境温度且没有负载(即，应力)的情况下形成为具体形状(即，处于其持久形状)。接着，在逐渐增大的应力作用下将聚合物加热至超过它们相应的玻璃化转变温度的温度，直到获得期望的应变(如沿线(1)所示)以使聚合物的形状从其原始持久形状变成暂时形状。原始持久形状为聚合材料表现为无应变的形状(无论是否施加有温度或应力)，而暂时形状为与原始形状相比表现为增大的应变的形状(无论是否施加有温度或应力)。

[0038]然后，在保持其相应应力的同时将聚合物冷却至其相应的玻璃化转变温度以下的温度(如沿线(2)所示)。接着，释放相应聚合物上的应力，如沿线(3)所示，但是应变不减小，从而确认聚合物保持其暂时形状。最后，如沿线(4)所示，在不存在应力的情况下将聚合物加热回高于其玻璃化转变温度的温度。当确认其中聚合物上的应变恢复到0％应变时，聚合物恢复其原始形状。因而，图2A和图2B确认两种聚合物L和H均显示形状固定和恢复近似100％的双重形状记忆属性。

[0039]相应地，利用两步骤固化过程来合成由聚合物L层和聚合物H层以不同重量比(如表1中所示)构成的四种双层环氧聚合物(分别标为BE1、BE2、BE3和BE4)。BE2的DMA曲线(图3A)示出分别对应于环氧物L和H的两个玻璃化转变(T_g(L)和T_g(H))。这两种玻璃化转变良好分离，这除低于环氧物L的T_g和高于环氧物H的T_g的两个平台期(T_plat(L)和T_plat(H))以外，还在50摄氏度与65摄氏度之间产生储能模量的平台期(Tplat(Mid))。BE3的DMA曲线(图3B)、BE1和BE4的DMA曲线(未示出)除了它们各自的与中平台期对应的储能模量因样品中L和H之间的重量比而异之外，表现出类似的特征。

[0040]表1：三重形状记忆属性汇总

[0041]图4A中示出了BE2的三重形状记忆循环。在两步骤形状固定过程中，首先将持久形状A加热到T_high(大约90摄氏度，其高于环氧物H的T_g)而使其变形。在应力作用下冷却至T_mid(约为56摄氏度，其在DMA曲线中位于中平台期中部)并释放应力固定暂时形状B，对应于ε_B。在第二固定步骤中，在更大的应力作用下使形状B进一步变形并冷却至T_low(约为20摄氏度)。在冷却后释放应力而产生暂时形状C(ε_C)。这里，环氧物H在T_mid的玻璃化和环氧物L在T_low的玻璃化分别用于固定形状B和C。为了进行恢复，将形状C加热至T_mid，从而产生恢复形状B(ε_Brec)。恢复形状B保持稳定直到温度进一步升高至T_hiigh产生恢复形状A(ε_Arec)。在相同的热机条件(thermomechanicalcondition)下，使用相同样品再重复进行两次三重形状记忆循环，在形状记忆曲线中没有观察到明显的不同。

[0042]从性质上讲，双层样品BE1、BE3和BE4也表现出三重形状记忆性能。为了进行比较，在图4B中以曲线显示BE3的三重形状记忆循环，并且以下在图5A至图5E中示出。图4A和图4B之间的明显区别在于，对于BE3来说利用小得多的应力来变形并固定形状C(在图5C中示为40C)，这归因于其与BE2相比在T_mid处的低储能模量。所有双层聚合物体系的定量三重形状记忆属性(形状固定性R_f和形状恢复性R_r)汇总在以上的表1中。该表中的数据表明R_f(A→B)随环氧物L与环氧物H的重量比的减小(以特定顺序从BE1至BE4)而增大，而R_f(B→C)遵循相反趋势。通过可被视为L和H之间的“掰手腕”竞争的机理可很容易解释这样的趋势。在T_mid处的形状固定的第一阶段(A→B)，该固定依赖于H层分子运动的冻结，而L层倾向于保持其原始形状从而不支持双层聚合物的形状固定。在T_low处发生的形状固定的第二阶段(B→C)，形式逆转，即该固定依赖于L层，而层H有保持形状B的趋势。整体上，双层聚合物的形状固定性由这两个层之间的重量比以及它们在对应形状固定温度下的模量决定。就形状恢复而言，表1中的所有R_c值都高于91％，表明在所有情况下恢复良好。

[0043]与双层聚合物体系BE1、BE2、BE3和BE4相关的三重形状记忆效果得益于两个环氧层之间的强相互作用。第一固化环氧层(对于聚合物L来说)的表面上的未反应的环氧基或胺基继续与倾注在其上的第二环氧液体(对于聚合物H来说)发生反应，从而产生强相互作用。如果不存在该强相互作用，则双层聚合物体系BE1、BE2、BE3或BE4就可能会不展现三重形状记忆效果，而有可能在形状记忆循环期间发生分层。原则上，利用双层构造实现三重形状记忆效果的一般方法可外延至两个DSMP的任何组合，只要第一材料层和第二材料层之间的相互作用足够强即可。由于材料设计的多样性，利用由两个以上的层构成的材料构造实现超过三重形状的多重形状记忆效果也是可行的。

实验材料

[0044]分别从Hexion和Huntsman公司获得二缩水甘油醚双酚A环氧单体(EPON 826)以及聚(丙二醇)双(2-氨丙基)醚固化剂(Jeffamine D-230)。从TCI America公司购买新戊二醇二缩水甘油醚(NGDE)。所有的化学制品在收到后直接使用。

环氧聚合物H和L的合成

[0045]首先在75摄氏度下使EPON 826熔化15分钟。接着，以1.6/0.4/1的摩尔比与NGDE和Jeffamine D-230进行混合。将混合物倾注到铝模中，在100摄氏度下固化1小时，并在130摄氏度下二次固化1小时而制造环氧聚合物H。使固化的环氧物脱模，并在测试之前将其切割成期望尺寸。以相同方式制造环氧聚合物L，只不过EPON826/NGDE/Jeffamine D-230的摩尔比为0.8/1.2/1。

环氧双层聚合物样品的合成

[0046]使对应于环氧聚合物H的环氧液体混合物在100摄氏度下在铝模中固化40分钟而制成第一环氧层。将对应于环氧聚合物L的环氧液体混合物倾注在固化的第一环氧层顶部上，在100摄氏度下固化40分钟，然后在130摄氏度下二次固化1小时。按照该两步骤固化过程，通过改变两种环氧液体之间的重量比而制造四种双层环氧聚合物样品(即，聚合材料体系BE1、BE2、BE3和BE4)。具体地说，BE1、BE2、BE3和BE4中的聚合物L与聚合物H之间的重量比分别为2.78、2.61、1.27和0.44。

热机特性

[0047]利用DMA Q800(TA仪器)以双悬臂模式进行动态机械分析(DMA)实验，测试参数为：恒定频率＝1Hz；振幅＝30μm；加热速度＝1摄氏度/分。

形状记忆循环

[0048]利用DMA 2980以三点弯曲模式获得所有定量形状记忆循环。该分析在静态力模式下进行，并且加热速度和冷却速度为1摄氏度/分。

[0049]对于三重形状记忆效果的视觉演示如图5A-5E中所示，将具有矩形形状(如图5A中形状40A所示)的BE3(在图5A-5E中示出为40)在预设为90摄氏度的炉中加热10分钟，该BE3包括联接至聚合物层H(在图5A-5E中示出为44)的聚合物层L(在图5A-5E中示出为42)。接着，在将其从炉中取出之后手动使其变形，并立即浸没在预设为56.0±0.5摄氏度的热水浴中1分钟。这产生如图5B中所示的第一暂时形状40B。将形状40B在所述水浴中再浸没1分钟。之后，再次将其从水浴中取出，立即使其变形并冷却到22摄氏度以固定第二暂时形状40C，如图5C中所示。为了进行恢复，将第二暂时形状40C放回所述水浴(56.0±0.5摄氏度)中1分钟，该第二暂时形状改变成形状40B，如图5D中所示。通过将暂时形状40B加热至90摄氏度5分钟而恢复持久形状40A，如图5E中所示。

[0050]尽管一个示例性实施方式示出将利用环氧物和胺的具体子组的环氧热固性聚合物用在第一聚合材料层42和第二聚合材料层44中，但是也可利用其它聚合体系。例如，第一聚合层和第二聚合层的聚合组分可由不同的聚合主链材料和/或交联体系形成，只要它们形成这样的多层材料即可，该多层材料展现三重形状记忆效果，并且就层间的强相互作用、良好分离的热转变以及模量和重量比的适当平衡而言符合上述形成方针，从而防止当在适当的热和应力下使双层材料从其持久状态转换至其多个暂时形状时分层。因而，例如可在其中一个层使用除环氧/胺体系之外的聚合材料体系，或在两个层中都使用。

[0051]具有三重形状功能性的聚合体系因为可在宽范围上调整其属性，所以能应用于各种领域。因而，三重形状记忆聚合物的潜在应用可存在于多种不同工艺中。例如，三重形状记忆聚合物在以下应用中都可有用，即：汽车应用(例如自修复汽车车身)、医学应用(例如用在可降解的医学植入物)、电学应用(例如用在开关或传感器中)、普通应用(例如用在器皿或其它工具中)或者这里未具体描述的其它应用。

[0052]本发明实施方式的以上描述在本质上仅为示例性的，因而其变形不应视为脱离本发明的精神和范围。