一种纳米银颗粒分散LiFePO4薄膜锂离子电池正极制备方法

摘要

本发明公开了一种全固态膜锂离子电池正极——纳米银颗粒分散LiFePO4正极薄膜制备方法，属于电化学技术领域。它是以铁的化合物、锂的化合物溶于水中，得A液；将水，络合剂，和硝酸银混合，得B液；A液或B液中还加入磷酸或磷酸盐；将A液和B液搅拌混合至稳定的溶胶；采用匀胶的方法，在具有Pt、Au表面基体上制得凝胶薄膜；经过260～400℃预热分解，再在H2气氛中600～700℃退火，制得Ag/LiFePO4薄膜。本发明的纳米银颗粒LiFePO4薄膜相对于传统的化学计量成分可控，制备方法，工艺、设备简单。相对于传统的LiFePO4正极薄膜而言，具有在高倍率下放电具有高面积比容量和优良的循环性能。

说明书

技术领域

本发明公开了一种Ag/LiFePO₄薄膜制备方法，所制备的薄膜可作为正极 材料应用于全固态薄膜锂离子电池，属于电化学技术领域。

背景技术

锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，应用前景十分广阔。高 能、轻量、超薄将是未来锂离子电池一个十分重要的发展方向。随着微电子 技术的发展，电子器件对电流密度、比能量的要求不如以前那么苛刻，从而 使得薄膜电池成为如智能卡、微型传感器和金属氧化物半导体(MOS)等一些微 电子设备最有前景的电源。近年来，国际上已开展研究的微电池系列有：微型 锌镍电池、微型锂电池、微型太阳电池、微型温差电池以及微型燃料电池， 其中锂微电池由于其较高的比能量、良好的充放电循环效能、稳定的放电平 台等优点，其中锂微电池具有工作电压高、循环寿命长、能量密度高、自放 电小、安全性能好、无记忆效应、环境友好等优点已成为目前研究的热点。 薄膜锂离子电池制备过程中，正极薄膜材料的制备是生产薄膜锂离子电池的 关键技术之一。目前制备正极薄膜的方法有很多种，但大多成本较为昂贵。 溶胶-凝胶法以其工艺设备简单、效率高、成本低且能在分子水平实施控制， 受到了越来越广泛的重视和应用。

LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等均可作为薄膜锂离子电池的阴极 材料，但LiCoO₂价格高，有毒且难回收等缺点限制了其应用。LiNiO₂虽然价 格较低且比容量较高，但制备较好电化学活性的电极薄膜比较困难。LiMn₂O₄毒性较小、比容量大且放电电压高，但容量衰减较快，高温性能较差。相比 其他锂离子电池正极材料，具有橄榄石型结构的LiFePO₄具有无污染、比容量 高、循环性能优良、放电电压稳定、安全性高等诸多优点，是目前最有潜力 的正极材料之一。但是LiFePO₄电子和离子传导率差，不适宜大电流充放电。 因此，还需要进一步提高LiFePO₄薄膜的高倍率放电等电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种将用于全固态薄膜锂 离子电池用的极薄膜及其制造方法，通过加入导电性能良好的金属银，制备 一种纳米银颗粒分散LiFePO₄薄膜。在薄膜LiFePO₄中加入金属银，一方面增 强了颗粒的导电性，抑制了充放电过程中的极化现象；另一方面它还能为 LiFePO₄提供电子隧道，以补偿Li+脱嵌过程中的电荷平衡，提高电池在高倍 率下放电面积比容量和循环性能。

本发明的目的，是通过下述技术方案实现的：

一种正极薄膜材料的制备方法，其特征在于它按下述步骤进行：

(1)制备前驱体溶液：称取一定量的锂的化合物、亚铁的化合物，磷酸 盐或磷酸并溶解于去离子水中将混合物搅拌均匀得A液；再称取一定量的去 离子水，络合剂和硝酸银粉末，混合后不断搅拌，直到硝酸银和络合剂全部 溶解，得B液，其中锂化合物的锂离子∶亚铁化合物的亚铁离子∶磷酸盐或 磷酸的磷酸根∶硝酸银∶络合剂的摩尔比＝1.08∶1∶1∶0.01～0.2∶2；将A 液和B液混合后继续搅拌，直到得到颜色稳定的前驱体溶胶，再将溶胶于室 温下陈化待用；

(2)制备Ag/LiFePO₄薄膜：用匀胶机匀胶，每匀胶一次后进行一次预 热分解处理，其中每次匀胶为：将溶液滴到基板上，以200～1000rpm运转5～20 秒钟后，再2000～5000rpm运转15～50秒钟，每匀胶一次后进行一次预热分解 处理，预热分解温度为260～400℃，时间为60～300秒钟；匀胶20～60次后， 在H₂气氛中600～700℃退火30～60min，得到Ag/LiFePO₄薄膜。参见权利 要求书

本发明的优点在于：

1.制备的Ag/LiFePO₄薄膜致密、均匀，薄膜的化学计量成分可控；

2.循环性能优良：纳米银颗粒分散在LiFePO₄薄膜中具有高度的分 散性，这些纳米Ag颗粒在薄膜中形成了一个导电网络，从而增强了薄膜 自身、薄膜与基底、薄膜与电解液之间的电接触，提高了材料的电子电 导率，减小了电荷转移阻抗，提高电池在高倍率下放电面积比容量和循 环性能；

3.制备过程简单，价格低廉。

附图说明

图1为实例1，2，3和对比实例4分别制得的Ag/LiFePO₄、LiFePO₄纳米正极薄膜在放电电流为5C的放电曲线图。

具体实施方式

为了更好阐明本发明，下面结合实例进行说明。

实例1

称取0.55克的醋酸锂，一定量草酸亚铁，并溶解于去7.2克离子水中， 将混合物搅拌均匀得A液；再称取7.2克的去离子水，磷酸，和硝酸银粉末， 混合后不断搅拌，直到硝酸银和络合剂全部溶解，得B液，其中醋酸锂∶草 酸亚铁∶磷酸∶硝酸银∶冰醋酸的摩尔比＝0.504∶1∶1∶0.01∶2；将A液和 B液混合后继续搅拌，直到得到颜色稳定的前驱体溶胶，再将溶胶置于室温 下陈化待用；匀膜时，将溶液滴到基板上。先200rpm运转5秒钟后，再2000rpm 运转15秒钟。每匀胶一次后，将薄膜在260℃热分解处理60秒钟，匀胶20 次后，将试样置于H₂气氛中进行退火处理30min，退火温度为600℃，得到 Ag含量为0.68％(wt)的Ag/LiFePO₄复合薄膜。

将制成的Ag/LiFePO₄复合薄膜作为锂离子电池的正极，与金属锂片 (纯度大于99％)组装成CR2016纽扣式电池。电解液为1mol/L LiPF₆/(EC∶ DMC∶EMC)(体积比1∶1∶1)，隔膜为Celgard 2400微孔膜。在充满氩气气的 手套箱内进行锂离子电池的无水、无氧组装(水分含量小于1ppm，氧气含量 小于1ppm)。电池采用0.5C充电，5C恒流放电，充放电电压为2.0～4.5V， 在23±2℃环境中循环测试Ag/LiFePO₄纳米正极薄膜的第3次放电曲线(见 图1中b曲线)。

实例2

称取0.4克的碳酸锂，一定量的醋酸亚铁，磷酸二氢铵，并溶解于7.2克 去离子水中，将混合物搅拌均匀得A液；再称取7.2克的去离子水，柠檬酸 和硝酸银粉末，混合后不断搅拌，直到硝酸银和络合剂全部溶解，得B液， 其中碳酸锂∶醋酸亚铁∶磷酸二氢铵∶硝酸银∶柠檬酸的摩尔比＝0.504∶1∶1∶ 0.08∶2；将A液和B液混合后继续搅拌，直到得到颜色稳定的前驱体溶胶， 再将溶胶置于室温下陈化待用；匀膜时，将溶液滴到基板上。先1000rpm运 转20秒钟后，再5000rpm运转50秒钟。每匀胶1次后，将薄膜在400℃热分 解处理300秒钟，匀胶60次后，将试样置于H₂气氛中进行退火处理60min， 退火温度为700℃，得到Ag含量为5.18％(wt)Ag/LiFePO₄纳米正极复合薄膜。

将制成的Ag/LiFePO₄复合薄膜作为锂离子电池的正极，与金属锂片(纯 度大于99％)组装成CR2016纽扣式电池。电解液为1mol/L LiPF₆/(EC∶DMC∶ EMC)(体积比1∶1∶1)，隔膜为Celgard 2400微孔膜。在充满氩气气的手套箱内 进行锂离子电池的无水、无氧组装(水分含量小于1ppm，氧气含量小于1ppm)。 电池采用0.5C充电，5C恒流放电，充放电电压为2.0～4.5V，在23±2℃环境 中循环测试Ag/LiFePO₄纳米正极薄膜的第3次放电曲线(见图1中d曲线)。

实例3

称取0.55克的醋酸锂、一定量的草酸亚铁，并溶解于7.2克去离子水中， 将混合物搅拌均匀得A液；再称取7.2克的去离子水，一定量的磷酸氢二铵， 冰醋酸和硝酸银粉末，混合后不断搅拌，直到全部溶解，得B液，其中醋酸 锂∶草酸亚铁∶磷酸氢二铵∶硝酸银∶冰醋酸的摩尔比＝0.504∶1∶1∶0.16∶ 2；将A液和B液混合后继续搅拌，直到得到颜色稳定的前驱体溶胶，再将溶 胶于室温下陈化待用；匀膜时，将溶液滴到基板上。先300rpm运转15秒钟 后，再3000rpm运转40秒钟。每匀胶一次后，将薄膜在350℃热分解处理100 秒钟，匀胶50次后，将试样置于H₂气氛中进行退火处理45min，退火温度为 650℃，得到Ag含量为9.9％(wt)Ag/LiFePO₄纳米正极复合薄膜。

将制成的Ag/LiFePO₄复合薄膜作为锂离子电池的正极，与金属锂片(纯 度大于99％)组装成CR2016纽扣式电池。电解液为1mol/L LiPF₆/(EC∶DMC∶ EMC)(体积比1∶1∶1)，隔膜为Celgard 2400微孔膜。在充满氩气气的手套箱内 进行锂离子电池的无水、无氧组装(水分含量小于1ppm，氧气含量小于1ppm)。 电池采用0.5C充电，5C恒流放电，充放电电压为2.0～4.5V，在23±2℃环境 中循环测试Ag/LiFePO₄纳米正极薄膜的第3次放电曲线(见图1中C曲线)。

对比例

称取0.55克的醋酸锂、一定量的草酸亚铁，并溶解于7.2克去离子水中， 将混合物搅拌均匀得A液；再称取7.2克的去离子水，一定量的磷酸，冰醋 酸和硝酸银粉末，混合后不断搅拌，直到全部溶解，得B液，其中醋酸锂∶ 草酸亚铁∶磷酸∶冰醋酸(摩尔比)＝0.504∶1∶1∶2；将A液和B液混合后 继续搅拌，直到得到颜色稳定的前驱体溶胶，再将溶胶于室温下陈化待用； 匀膜时，将溶液滴到基板上。先300rpm运转5秒钟后，再2000rpm运转50 秒钟。每匀胶1次后，将薄膜在300℃热分解处理200秒钟，匀胶20次后， 将试样置于H₂气氛中进行退火处理30min，退火温度为650℃，得到不含Ag 的LiFePO₄纳米正极薄膜。

将制成的LiFePO₄薄膜作为锂离子电池的正极，与金属锂片(纯度大于 99％)组装成CR2016纽扣式电池。电解液为1mol/L LiPF₆/(EC∶DMC∶EMC) (体积比1∶1∶1)，隔膜为Celgard 2400微孔膜。在充满氩气气的手套箱内进行锂 离子电池的无水、无氧组装(水分含量小于1ppm，氧气含量小于1ppm)。 电池采用0.5C充电，5C恒流放电，充放电电压为2.0～4.5V，在23±2℃环境 中循环测试LiFePO₄纳米正极薄膜的第3次放电曲线(见图1中a曲线)。