公开/公告号CN101632932A
专利类型发明专利
公开/公告日2010-01-27
原文格式PDF
申请/专利权人 中山大学;
申请/专利号CN200910042234.1
申请日2009-08-28
分类号B01J23/72(20060101);B01J23/755(20060101);B01J37/02(20060101);B01J23/80(20060101);C07C69/96(20060101);C07C68/04(20060101);
代理机构44102 广州粤高专利商标代理有限公司;
代理人陈卫
地址 510275 广东省广州市新港西路135号
入库时间 2023-12-17 23:22:53
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-10-19
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B01J23/72 授权公告日:20121219 终止日期:20150828 申请日:20090828
专利权的终止
2012-12-19
授权
授权
2010-03-24
实质审查的生效
实质审查的生效
2010-01-27
公开
公开
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种负载型催化剂及其制备方法和使用方法，用于将甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯。
背景技术
二氧化碳是目前公认的主要温室气体，但同时它又是一种潜在的自然碳源，因此对二氧化碳的开发利用成为人类一箭双雕的热门议题，其中以二氧化碳为碳源合成碳酸二甲酯便是热门的议题之一。
碳酸二甲酯(简称“DMC”)既是一种环境友好的有机化学产品(可以用做汽油添加剂，化学溶剂等)，又是一种低毒的化学中间体(可以作为合成聚碳酸酯和染料的中间体，还可以作为无毒的甲基化试剂等)，因此DMC的合成方法目前受到了全世界的关注。传统的合成方法主要有光气法、甲醇氧化羰化法和酯交换法，现在通常使用的是后两种方法。甲醇氧化羰化法中造气装置昂贵，而且所使用的原料气一氧化碳既是一种毒性气体又存在潜在的爆炸危险；酯交换法中反应步骤繁琐，副产物多而且难于分离。因此目前DMC的生产存在价格昂贵，代价高的难题，从而限制了其广泛的应用。
近年来利用二氧化碳作为碳源与甲醇直接催化合成DMC具有更加诱人的经济意义和广泛的研究开发与应用前景，因此受到了全世界人们的普遍关注。甲醇和二氧化碳直接催化合成DMC在碳源利用、环境保护和可持续发展方面具有重要的意义；而且可使生产过程简化、成本降低，因此是未来生产DMC的一条全新的高效途径。但由于甲醇和二氧化碳直接合成DMC是热力学上不利的反应，而且水是反应产物之一，从而导致反应转化率低，副产物多，催化剂易失活等弊端。因此如何设计活性和选择性高的催化剂，改善催化反应工艺条件，从而推动反应向正方向进行成为目前研究的热点和难点。国内外研究者直接合成DMC所使用的催化体系包括：碱土金属或其烷氧基化合物、氢氧化钾、碳酸钾、乙酸盐、二氧化锆、有机锡和烷氧基钛以及负载金属类等催化体系。这些催化体系目前存在甲醇转化率低，DMC选择性较差，工业化前景黯淡等诸多缺陷。
在催化领域中，过渡金属的使用已被广泛报道用于催化聚合反应中。由于催化剂中载体的性质将直接影响活性组分的存在和分散状态，进而影响其催化性能，因此，在催化剂的制备中，载体的种类、载体与活性组分的比例、两者的结合方法等将对催化剂的催化性能有着重要的影响。专利申请200710031006.5公开了一种由石墨、碳纳米管或活性炭负载的铜或镍催化剂，用于由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯。但是，该催化剂所用载体需经过复杂的步骤预处理，催化性能不稳定，容易失活，催化效果高低不一，所制得的催化剂催化性能相差可达6倍以上。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种催化效率高、载体制备工艺简单、价格低廉，催化性能稳定的，可将甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸二甲酯的催化剂。
本发明的另一目的是提供制备上述催化剂的制备方法。
本发明的进一步目的是提供上述催化剂的使用方法。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种用于由甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂，其特征在于以硅藻土作为载体，以过渡金属为活性主成分，硅藻土和过渡金属的质量分数分别为60～95％和5～30％，助剂的质量分数为0～15％。
硅藻土可以经过稀盐酸、稀硫酸、或稀硝酸进行预处理；过渡金属为铜和镍，或铜镍合金；助剂为锌、铁、钴、铑、钌、铱、钇、或锆金属，或其金属氧化物。
其中所述的质量比例均以金属氧化物的重量计算。
本发明采用天然矿物质来源的硅藻土作为载体，来源广泛，价格低廉，比表面积大，孔隙结构丰富，表面具有极其丰富的亲水性基团，更加有利于活性组分的均一分散，而且也能抑制活性组分在催化过程中自发的团聚。
上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性过渡金属盐和可溶性助剂盐溶于适量的氨水、去离子水或乙醇中配成均一的溶液；然后将硅藻土载体浸渍在混合金属盐溶液中，并在室温搅拌10～24小时和超声分散2～3小时以让其进行充分的表面反应和分散；接着于60℃旋转蒸发至干，并在90～110℃干燥10小时；最后于马弗炉中300～600℃煅烧1～6小时，300～800℃用氢气还原1～5小时。
本发明中所述的催化剂主活性成分和助剂来源是指铜、镍、锌、铁、钴、铑、钌、铱、钇、锆、钒、铈、钼等金属的硝酸盐、乙酸盐、或盐酸盐；
上述催化剂的使用方法，包括以下步骤：将催化剂置于高压反应釜或微反应装置中，调节气相甲醇和二氧化碳的摩尔比为2∶1～3∶1，催化剂床层或釜内反应的温度为110～140℃，反应压力为0.6～3.0MPa。
本发明采用MRS-901微型催化评价装置进行催化反应，102G-D型气相色谱仪进行实时检测，检测结果由与气相色谱连接的计算机进行分析处理，以此检验发明所提供的催化剂的催化性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明催化剂的载体孔隙丰富，比表面积较大，预处理简单易行；与活性组分结合力强，使得活性组分的分散和抗团聚效果好；因此所制得的催化剂稳定性强，选择性好，催化效率高；
(2)本发明催化剂的载体和主活性组分及助剂来源广泛，成本低廉。
(3)本发明催化剂的制备步骤和使用方法简单，容易操作；
(4)本发明催化剂使用过程中反应条件温和，容易与产物分离，便于回收再利用。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
使用电子天平称量30g 300目的白灰色精制硅藻土载体浸渍在5％的稀盐酸中，搅拌洗涤24小时。然后用去离子水洗涤至中性，于120℃干燥10小时。
使用电子分析天平准确称量5g上述处理过的硅藻土载体，0.3110gNi(NO3)2·6H2O，0.5165g Cu(NO3)2·3H2O，30mL 25％的氨水，均置于150mL的单口圆底烧瓶中，室温搅拌反应24小时，然后超声分散3小时，接着于70℃旋转蒸发至干，100℃干燥12小时后研磨并于300目过筛。最后于350℃在马弗炉中煅烧3小时，在管式还原炉中于5％H2/95％N2下600℃还原活化1小时。
称取2.5g上述还原活化的催化剂，装填在MRS-901微型催化评价装置中的催化床层上，控制调节甲醇和二氧化碳的汽化混合温度100℃，甲醇和二氧化碳的摩尔比例为2/1，反应系统压力为1.2MPa，催化剂床层温度120℃。反应产物采用102G-D型气相色谱仪每隔5分钟进行实时检测，检测结果由与气相色谱连接的计算机进行分析处理。
实施例2
如实施例1，但硅藻土、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O的加入量分别为5g、0.6220g和1.0330g；催化过程催化剂床层温度为130℃。
实施例3
如实施例1，但硅藻土、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O的加入量分别为5g、0.9330g和1.5495g；催化过程催化剂床层温度为140℃。
实施例4
如实施例1，但硅藻土、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O的加入量分别为5g、1.2440g和2.0660g；催化过程催化剂床层温度为120℃
实施例5
如实施例1，但硅藻土、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O的加入量分别为5g、0.9330g和1.5495g，并加入0.9140g Zn(NO3)2·6H2O；催化过程催化剂床层温度为130℃。
实施例6
如实施例1，但硅藻土、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O的加入量分别为5g、0.9330g和1.5495g，并加入1.8280g Zn(NO3)2·6H2O；催化过程催化剂床层温度为130℃。
实施例7
如实施例1，但硅藻土、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O的加入量分别为5g、0.9330g和1.5495g，并加入2.7420g Zn(NO3)2·6H2O；催化过程催化剂床层温度为130℃。
实施例的检测结果见表1，由结果可知，本发明所提供的催化剂甲醇转化率较高(最高可达9.89％)，DMC选择性较好(均在90％左右)，寿命较长(单次催化寿命最好可达8小时以上，并可多次重复使用)。当铜、镍可溶性盐的加入比例为硅藻土的20％，助剂锌盐的比例为10％(质量比例均以金属氧化物计)时，催化剂的催化性能最佳(见实施例6)。
表1催化剂的催化效果
机译： 甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的负载型铜催化剂
机译： 用于碳酸二甲酯生产的氧化镓-氧化铈-氧化锆络合物催化剂及利用所述催化剂直接合成碳酸二甲酯的生产方法
机译： 用于制造碳酸二甲酯的负载型催化剂，其制造方法以及使用该催化剂的碳酸二甲酯的制造方法
