纳米催化发光检测汽油中甲醇和甲基叔丁基醚的方法及检测器

摘要

本发明公开一种纳米催化发光检测汽油中甲醇和甲基叔丁基醚的方法及检测器，是以纳米催化发光器进行检测，所用纳米材料为二氧化锡，检测波长为400～460nm，加热温度范围120～300℃，载气流速1～40ml/min。检测的光信号与甲醇和甲基叔丁基醚的浓度成线性关系，可实现对汽油中甲醇和甲基叔丁基醚的含量进行同时快速、准确检测，克服了用气相色谱仪进行分析所存在的仪器设备价格昂贵、分析时间长及准确性差的缺点。具有结构简单、易于操作、成本低廉(几万元)、选择性强、运行费用少、使用寿命长、灵敏度高及重现性好等优点。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种检测汽油中甲醇和甲基叔丁基醚的方法及检测设备，尤其是一种结构简单、易于操作，以空气作载气，不需要化学试剂及H₂、He等高纯气体载气，成本低、灵敏度高、重现性好、使用寿命长的纳米催化发光检测汽油中甲醇和甲基叔丁基醚的方法及检测器。

背景技术：

汽油组成非常复杂，已知道的组分多达几百个，甚至上千个。目前通用的乙醇汽油是在汽油中加入乙醇(例如E10汽油，即加入9.5％～10.5％(V/V)乙醇)，由于甲醇相对便宜，因此也常被加入调和汽油中。甲醇毒性较大，主要作用于神经系统，具有明显的麻醉作用。急性甲醇中毒后主要受损器官是中枢神经系统、视神经及视网膜，常会出现头晕、头痛、眩晕、乏力、步态蹒跚、失眠，表情淡漠、意识混浊等现象；严重急性甲醇中毒会出现视力急剧下降，甚至双目失明，最后可因呼吸衰竭而死亡。因此，调和汽油中的甲醇含量必需满足标准要求，否则判定为不合格商品。由于甲基叔丁基醚(即MTBE)可以显著提高无铅汽油的辛烷值，因此也常被加入调和汽油中，但由于甲基叔丁基醚在自然界难降解，存在污染地下水的隐患，因此其加入量也被严格限定，否则视为违反环保法规，判定为不合格商品。目前，按照美国ASTMD 6839-2002标准等检验汽油中甲醇和甲基叔丁基醚含量时，都是采用多维气相色谱仪(如AC公司的M3新配方汽油分析仪)。不但仪器设备价格昂贵(120多万元)、分析时间长(75分钟左右)，而且分离流程复杂、受影响因素多，即使在相同的分离条件下对不同工艺的汽油样品分析过程中也常有未知峰出现，色谱峰展宽造成较大的定量误差，影响测定的准确性。

现有的纳米材料表面催化发光检测器是将涂有纳米材料的直径为4～7mm电热陶瓷棒置于直径为12～20mm、长度为100～150mm的石英管内，在石英管上斜对角设置有进样口、放空口，在石英管外与纳米材料对应设置有滤光片或光栅、光电信号转换装置(近紫外灵敏光谱测量型微弱发光测量仪、光电倍增管等)。测量时，电热陶瓷棒对纳米材料进行加热，空气泵等进样系统将样品随载气从进样口进入石英管，流经纳米材料表面从放空口排出，纳米材料表面催化所发出的光经滤光片或光栅去除杂散光后，再经过光电信号转换装置变成适应于微机等数据处理单元的电信号，进行检测分析。现有纳米材料表面催化发光检测器中的纳米材料通常采用三氧化二铝、氧化锌、氧化铁等，用于定量分析乙醇、三甲胺等及食品中激素类药物残留检测等，具有结构简单、易于操作、制造成本低廉(几万元)、选择性强、运行费用少、使用寿命长、灵敏度高及重现性好等优点。但迄今为止还没有关于用纳米材料表面催化发光同时检测汽油中甲醇和甲基叔丁基醚的方法及检测器的相关报道。

发明内容：

本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种结构简单、易于操作，以空气作载气，不需要化学试剂及H₂、He等高纯气体载气，成本低、灵敏度高、重现性好、使用寿命长的纳米催化发光检测汽油中甲醇和甲基叔丁基醚的方法及检测器。

本发明的技术解决方案是：一种纳米催化发光检测汽油中甲醇和甲基叔丁基醚的方法，其特征在于是以纳米催化发光反应器进行检测，所用纳米材料为二氧化锡，检测波长为400～460nm，加热温度范围120～300℃，载气流速1～40ml/min。

一种如权利要求1所述纳米催化发光检测汽油中甲醇和甲基叔丁基醚的方法用检测器，有滤光片或光栅1、光电信号转换装置2及纳米材料3，所述纳米材料3为二氧化锡，所述滤光片或光栅的波长为400～460nm。

设有壳体4，在壳体4内置有加热元件5及石英毛细管6，所述纳米材料3涂在石英毛细管6的内壁且留有透光面7；透光面7与滤光片或光栅1相对设置，石英毛细管6的两端分别与进样管8、放空管9相接。

所述透光面7与滤光片或光栅1之间置有光传导元件10。

所述石英毛细管6的中间部位的直径小于两端，中间部位与两端之间有圆滑过渡面11，所述纳米材料3涂在中间部位。

所述进样管8、放空管9均为毛细管，插接于石英毛细管6的两端。

所述的光传导元件10为光纤。

所述石英毛细管6的中间部位的直径为0.1～0.75mm。

本发明将纳米催化发光检测器中的纳米材料设定为二氧化锡，所检测的光信号与甲醇和甲基叔丁基醚的浓度成线性关系，可实现对汽油中甲醇和甲基叔丁基醚的含量进行同时快速、准确检测，克服了用气相色谱仪进行分析所存在的仪器设备价格昂贵、分析时间长及准确性差的缺点。具有结构简单、易于操作、成本低廉(几万元)、选择性强、运行费用少、使用寿命长、灵敏度高及重现性好等优点。

附图说明：

图1是本发明实施例2的结构示意图。

图2是本发明实施例3的结构示意图。

具体实施方式：

实施例1：

选用现有的纳米材料表面催化发光检测器，但检测器用纳米材料为二氧化锡，检测器用滤光片或光栅的波长为400～460nm，甲醇检测波长为440～460nm，甲基叔丁基醚的检测波长为400～425，检测时加热温度范围均为120～300℃，载气流速均为1～40ml/min，线性范围100ug～300mg/mL。

实验例1：以93^#无铅汽油为样品，用实施例1的方法测定的甲醇的含量为0.09％(V/V)，多维气相色谱的检测值为0.08％(V/V)；测定的甲基叔丁基醚的含量为0.65％(V/V)，多维气相色谱的检测值0.62％(V/V)。

实施例2：

如图1所示：有材料与固定方式均同现有技术的滤光片或光栅1，光电信号转换装置2，与现有技术所不同的是滤光片或光栅1的波长为400～460nm，设有壳体4，在壳体4内置有加热元件5及石英毛细管6，加热元件5及石英毛细管6可用现有技术的任何一种，加热元件5可与温度控制电路相接，使影响催化发光的温度因素精确可控。在石英毛细管6内壁涂有纳米材料3，纳米材料3采用二氧化锡。涂纳米材料3时必需留出部分空白，即透光面7，如将纳米材料3只涂在石英毛细管6内壁的下侧面上或在上侧面上的局部留出空白。透光面7与滤光片或光栅1相对设置，石英毛细管6的两端分别与进样管8、放空管9相接。

检测方法同实施例1。

实施例3：

如图2所示：

基本结构同实施例1，与实施例1不同的是，为了避免光信号的损失及杂散光的干扰，在所述透光面7与滤光片或光栅1之间置有光传导元件10。所述石英毛细管6的中间部位的直径小于两端，中间部位的直径为0.1～0.75mm，中间部位与两端之间有圆滑过渡面11，所述纳米材料3涂在中间部位。为便于石英毛细管6与进样管8、放空管9的连接、拆卸，所述进样管8、放空管9最好均为毛细管，毛细管外面的聚酰亚胺涂层就可以保证紧密插接于石英毛细管5的两端，所述光传导元件10为光纤。

检测方法同实施例1。

实验例2：以97^#无铅汽油为样品，本实施例2、3测定的甲醇的含量为0.04％(V/V)，多维气相色谱的检测值为0.03％(V/V)；测定的甲基叔丁基醚的含量为5.28％(V/V)，多维气相色谱的检测值5.01％(V/V)。