无定形聚氨酯聚合物及其在热熔粘合剂中的用途

摘要

本发明涉及新型的无定形的式(I)聚氨酯聚合物以及基于该聚氨酯聚合物的热熔粘合剂组合物。该热熔粘合剂组合物的特征在于施用之后大大改善的抗变形性并最适于透明基材的粘合。所述聚合物的特征在于快速的无气泡的固化。

说明书

技术领域

本发明涉及聚氨酯聚合物领域和热熔粘合剂领域。

背景技术

无定形热塑性塑料长久以来已经在热熔粘合剂中使用。但是，这类热熔粘合剂显示非常差的三维形状保持性，即在应用时预先给定的形状在极短的时间内由于粘合剂的流动而如此强烈地改变，以致于粘合剂的几何形状对于许多应用不再可接受。

WO 2008/052999A1提出将醛亚胺基团封端的聚氨酯聚合物与液态聚氨酯聚合物结合用于热熔粘合剂以影响晾置时间和初始强度。

发明内容

本发明的目的因此在于，提供一种热塑性聚合物，其可反应性交联，其具有基本上更低的经施用后的粘合剂流动性并尤其适于粘合透明基材。

令人惊奇地发现，该目的可通过根据权利要求1的无定形聚氨酯聚合物以及根据权利要求11的热熔粘合剂组合物得以实现。

已经进一步显示，粘合剂的机械性能未由于添加这类聚氨酯聚合物而受到消极影响，而是甚至受到了积极影响。尤其是已经发现，在负载下的蠕变得到了强烈降低。

取决于固化后聚氨酯聚合物的透明度，可实现最佳透明的粘合。式(I)的聚氨酯聚合物可以简单的方式和方法制得且特征在于快速无气泡的固化。式(I)的聚氨酯聚合物易于以化学方式结合到基体中，由此产生良好的耐清洗性和耐久性。在与水的反应中产生的醛是难挥发的，尤其是无气味的，并因此尤其最适于室内应用。

本发明的无定形聚氨酯聚合物的特别的核心性能在于在施用后粘合剂大大改进的抗变形性，即明显更低的流动性。

本发明的其它方面在于其它独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。

实施本发明的途径

在第一个方面，本发明涉及无定形的，在室温下为固态的式(I)的聚氨酯聚合物。

在此R¹为具有2至12个C-原子的二价的脂族或脂环族或芳脂族的烃基，其任选具有至少一个杂原子，尤其是以醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子。

此外，R²和R³或者彼此独立地分别为具有1至12个C-原子的单价烃基，或者R²和R³一起形成具有4至20个C-原子的二价烃基，且其为具有5至8个、优选6个C-原子的任选经取代的碳环的一部分。

Y¹为具有1至35个C-原子的单价烃基，其任选地具有杂原子。

X为O或S或N-R⁶，其中R⁶或者为具有1至20个C-原子的单价烃基，且其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺酸基或磺酸酯基，或者R⁶为式(II)的取代基。

此外，m为1或2或3，且n为0或1或2。在此前提是，m和n的总和为数值2或3。

此外，A为去除(m+n)个异氰酸酯基团之后的在室温下为固态的、具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物D的残基。所述在室温下为固态的、具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物D由多元醇混合物以及至少一种多异氰酸酯PI的反应制得。该多元醇混合物包括至少一种在室温下为液态的聚酯多元醇PE1和至少一种在室温下为固态的无定形聚酯多元醇PE2。

在此前提是，在所述多元醇混合物中，所有在室温下为液态的聚酯多元醇PE1与所有在室温下为固态的无定形聚酯多元醇PE2的重量比例为＜1.25。

在本文中，与取代基，残基或基团相关的术语“彼此独立地”的使用应如此理解，即名称相同的取代基，残基或基团可同时以不同的意义出现在相同分子中。

术语“聚合物”在本文中一方面包括化学上均一的，但是在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合，且所述大分子通过聚合反应(加成聚合反应、聚加成反应、缩聚反应)来制备。该术语另一方面还包括源自聚合反应的大分子的这样的集合的衍生物，即通过给定大分子上的官能团的诸如加成或取代的反应而获得的化合物，并且这些化合物可以是化学上均一的或化学上不均一的。此外，该术语还包括所谓的预聚物，即反应性的低聚的预加合物，其官能团参与大分子的构建。

术语“聚氨酯聚合物”包括根据所谓的二异氰酸酯-聚加成反应-方法制备的全部聚合物。其还包括几乎不含或完全不含氨基甲酸酯基团的这样的聚合物。聚氨酯聚合物的实例为聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰尿酸酯和聚碳二亚胺。

“室温”是指25℃的温度。

所有软化点(Softening point)在本文中根据环球(Ring&Kugel)法按照DIN ISO 4625测定。

以“多(聚)”开头的物质名称如多异氰酸酯或多元醇在本文中是指在形式上每分子含有两个或更多个在它们的名称中出现的官能团的物质。

术语“伯氨基”在本文中是指连接到一个有机残基上的NH₂-基团，而术语“仲氨基”是指连接到两个有机残基上的NH-基团，所述两个有机残基也可共同形成环的一部分。

“脂族氨基”是指连接到脂族、脂环族或芳脂族残基上的氨基。它们由此区别于直接连接到芳族或杂芳族残基上的“芳族氨基”，如在例如苯胺或2-氨基吡啶中存在的那些。

“脂族HX-基团”是指连接到脂族、脂环族或芳脂族残基上的基团-HX。它们由此区别于直接连接到芳族或杂芳族残基上的“芳族HX-基团”，如例如在酚或N-甲基苯胺(N-Metyl-Anilin)中存在的那些。

在本文中，在低聚物或聚合物的情况下“分子量”始终是指平均分子量M_n。

在本文中的式中的虚线在每种情况下代表在取代基和所属的分子残基之间的键。

优选聚氨酯聚合物D具有两个异氰酸酯基团，即优选m和n的总和等于2。

此外，优选式(I)聚氨酯聚合物具有至少一个异氰酸酯基团，即n的值为等于1或2，优选1。

特别优选的是这样的实施方式，其中m＝1且n＝1。

式(I)聚氨酯聚合物在室温下是无定形固体。它具有高于25℃，尤其是高于40℃，优选高于60℃的软化点。

特别优选R²和R³分别为甲基。

式(I)的无定形、在室温下为固态的聚氨酯聚合物可通过式(XI)、尤其是式(XI’)的醛亚胺与式(XII)的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物D的反应制得。

该反应有利地在这样的温度下进行，即在该温度下式(XII)的聚氨酯聚合物D处于液态，并且任选在并用合适的催化剂的情况下进行，其中相对于聚氨酯聚合物D的异氰酸酯基团以化学计量的量、略微化学计量过量或化学计量不足量的量计量添加式(XI)，尤其是式(XI’)的醛亚胺。

在一个实施方式中，相对于聚氨酯聚合物D的异氰酸酯基团以化学计量不足量的量，也就是以相对于一摩尔当量异氰酸酯基团少于一摩尔当量的基团“HX”的量计量添加式(XI)的醛亚胺。以该方式产生具有异氰酸酯基团和醛亚胺基团的式(I)聚氨酯聚合物，其中指数n不为0。

在另一个实施方式中，相对于聚氨酯聚合物D的异氰酸酯基团以化学计量的量或略微化学计量过量的量，也就是以相对于一摩尔当量的异氰酸酯基团以正好一摩尔当量或稍微多于一摩尔当量的基团“HX”的量计量添加式(XI)的醛亚胺。以该方式产生在室温下为固态的具有醛亚胺基团的式(I)的聚氨酯聚合物，且该聚氨酯聚合物不含有异氰酸酯基团，其中指数n为零且该聚氨酯聚合物在下文中被称作聚氨酯聚合物A1。

作为式(I)聚氨酯聚合物优选的是聚氨酯聚合物A1，因为该聚氨酯聚合物由于不存在异氰酸酯基团哪怕在升高的温度下也是特别储存稳定的。尤其是聚氨酯聚合物A1可在液态状态下，也就是在高于其熔点的温度下，在较长时间内，典型地在数周或数月期间内储存，而其粘度不会显著升高。这与具有异氰酸酯基团的熔融组分，如由现有技术已知的那些的行为相反。囿于异氰酸酯基团的高反应能力，在现有技术中如此的熔融组分的粘度在储存时，尤其是在升高的温度下一般迅速升高，这可能直至导致凝胶化。与此相反，式(I)的聚氨酯聚合物的良好储存稳定性具有巨大的实际意义，因为由此其含NCO的组合物在储存期间，甚至在升高的温度下，在其施用性能和固化性能方面没有变化或仅轻微变化并具有尤其是很大程度上恒定、几乎不取决于生产日期和储存条件的晾置时间值和初始强度值。

同样优选的是式(I)的聚氨酯聚合物，其中X为O或N-R⁶。最优选X为O。

特别优选的是式(I)的聚氨酯聚合物，其中X为O或N-R⁶，其中R⁶为具有1至4个C-原子的烃基，尤其是甲基、乙基、丙基或丁基，优选为甲基。含有这些熔融组分的组合物表现出快速地构建起初始强度。

优选的是式(I)的聚氨酯聚合物，其中Y¹为式(III)的残基。

在此Z为氢原子或者为具有1至8个C-原子的烷基或芳基烷基，优选为氢原子。

此外，R⁴或者为具有1至30个C-原子的单价烃基且其任选具有至少一个杂原子、尤其是以醚-氧形式的杂原子，或者R⁴为残基其中R⁵就其本身而言为具有1至30个碳原子的单价烃基，其任选具有至少一个杂原子，尤其是以醚-氧形式的杂原子。

在一个优选的实施方式中Y¹为式(III)的残基且R⁴为残基其中R⁵为具有1至30个C-原子的单价烃基，尤其是具有11至30个C-原子的烷基。

尤其优选的是，R⁴或者R⁵为具有11至30个C-原子的单价烃基，尤其是为线性或支化的烷基。该优选的式(I)聚氨酯聚合物以及在水解时产生的醛是无气味的。

式(XII)的聚氨酯聚合物D由多元醇混合物以及至少一种多异氰酸酯PI制得。该多元醇混合物包含至少一种在室温下为液态的聚酯多元醇PE1和至少一种在室温下为固态的无定形的聚酯多元醇PE2。

作为用于制备聚氨酯聚合物D的聚酯多元醇特别适合的是如后所述的聚酯多元醇，也称为低聚酯醇，其例如由二元至三元醇如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或前述醇的混合物与有机二羧酸或其酸酐或酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或前述酸的混合物制得，以及由内酯例如ε-己内酯形成的聚酯多元醇；

所述的聚酯多元醇PE1和聚酯多元醇PE 2有利地分别具有2,000-10,000g/mol的分子量。

聚酯多元醇PE1在室温下为液态的。特别合适的在室温下为液态的聚酯多元醇是聚酯二醇。尤其合适的是聚酯二醇，其在低于0℃，尤其是在-50℃至0℃下仍是液态的。在室温下为液态的聚酯多元醇PE1优选具有2,000-8,000g/mol，优选4,000-7,000g/mol的分子量。

聚酯多元醇PE2在室温下是固态的且无定形的。特别优选的聚酯多元醇PE2为聚酯二醇，其选自己二酸/己二醇-聚酯，壬二酸/己二醇-聚酯和十二烷二羧酸/己二醇-聚酯且其具有在60℃至130℃、尤其是80℃至110℃范围内的熔点，或者说软化点。在室温下为固态的、无定形的聚酯多元醇PE 2具有优选1,000-8,000g/mol，优选2,000-5,000g/mol，最优选2,000-3,000g/mol的分子量。

所有在室温下为液态的聚酯多元醇PE1与所有在室温下为固态的无定形的聚酯多元醇PE2的重量比例＜1.25。该比例尤其为1.10-0.05，优选为0.50-0.10的值。如果该比例更大，则流动趋势上升。如果仅仅使用在室温下为固态的聚酯多元醇PE2，也就是如果该比例等于0，则这种组合物是如此高粘度的，即使在高温下，也以致于该组合物一般非常难以在施用温度下施用。

作为用于制备含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物D的多异氰酸酯PI可以使用例如以下的常规市售的脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯：

1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸-和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、1-甲基-2，4-和-2，6-二异氰酸根合环己烷和这些异构体的任意混合物(HTDI或H₆TDI)、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H₁₂MDI)、1，4-二异氰酸根合-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间和对-XDI)，间-和对-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(间和对-TMXDI)、双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)萘、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI)、4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(MDI)、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸根合苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯(DADI)、前述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及前述异氰酸酯的任意混合物。优选MDI、TDI、HDI和IPDI。

特别优选多异氰酸酯PI为二异氰酸酯，其选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI)以及4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(MDI)。

生成具有异氰酸酯基团的式(XII)的聚氨酯聚合物D的这种反应以自身已知的方式进行，尤其是通过使多元醇与多异氰酸酯，例如在50℃至100℃的温度下，任选在并用适合的催化剂的情况下反应，其中如此计量加入多异氰酸酯，使得其异氰酸酯基团相对于多元醇的羟基以化学计量过量的比例存在。有利地，异氰酸酯基团与羟基的比例为1.2至5，尤其是1.5至3。优选在所有多元醇的羟基反应后，剩余的游离异氰酸酯基团含量为0.5至5重量％，基于所有聚氨酯聚合物D计。

任选可在并用增塑剂的情况下制备聚氨酯聚合物D，其中所使用的增塑剂不含有对异氰酸酯有反应性的基团。

式(XI)，尤其是式(XI’)的醛亚胺，可通过在解离出水的情况下式(V)的胺和式(VI)的醛，尤其是式(VIa)的醛之间的缩合反应而获得。式(V)的胺具有脂族伯氨基和脂族HX-基团。重要的是，式(V)的胺不具有芳族氨基且不具有芳族HX-基团。在此，相对于式(V)的胺的脂族伯氨基以化学计量的量或以化学计量过量的量使用所述醛。

HX-R¹-NH₂    (V)

在式(V)、(VI)和(VI a)中，X、R¹、R²、R³、R⁴、Y¹和Z具有已经提到的定义。

在第一个实施方式中，作为式(V)的胺合适的是具有一个或两个脂族伯氨基和一个仲氨基的化合物，例如N-甲基-1，2-乙二胺、N-乙基-1，2-乙二胺、N-丁基-1，2-乙二胺、N-己基-1，2-乙二胺、N-(2-乙基己基)-1，2-乙二胺、N-环己基-1，2-乙二胺、4-氨甲基-哌啶、3-(4-氨基丁基)-哌啶、N-氨基乙基-哌嗪、二亚乙基三胺(DETA)、双-六亚甲基三胺(BHMT)；由伯的单胺和二胺的氰乙基化反应或氰丁基化反应得到的二胺和三胺，例如N-甲基-1，3-丙二胺、N-乙基-1，3-丙二胺、N-丁基-1，3-丙二胺、N-己基-1，3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-1，3-丙二胺、N-十二烷基-1，3-丙二胺、N-环己基-1，3-丙二胺、3-甲基氨基-1-戊胺、3-乙基氨基-1-戊胺、3-丁基氨基-1-戊胺、3-己基氨基-1-戊胺、3-(2-乙基己基)氨基-1-戊胺、3-十二烷基氨基-1-戊胺、3-环己基氨基-1-戊胺、二亚丙基三胺(DPTA)、N3-(3-氨基戊基)-1，3-戊二胺、N5-(3-氨丙基)-2-甲基-1，5-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1，5-戊二胺，和脂肪二胺如N-椰油烷基-1，3-丙二胺、N-油烯基-1，3-丙二胺、N-大豆烷基-1，3-丙二胺、N-牛油烷基-1，3-丙二胺或N-(C_16-22-烷基)-1，3-丙二胺，例如可从Akzo Nobel以商品名获得的那些；由脂族伯二胺或三胺与丙烯腈、马来酸二酯或富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和衣康酸二酯以摩尔比例1∶1反应的Michael类加成反应得到的产物。

在第二个实施方式中，作为式(V)的胺合适的是脂族羟胺，例如2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、8-氨基-1-辛醇、10-氨基-1-癸醇、12-氨基-1-十二烷醇、4-(2-氨乙基)-2-羟乙基苯、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己醇；二醇，如二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇和这些二醇更高级的低聚物和聚合物的带有伯氨基的衍生物，例如2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、三乙二醇-单胺、α-(2-羟甲基乙基)-ω-(2-氨甲基乙氧基)-聚(氧基(甲基-1，2-乙烷二基))；带有羟基和伯氨基的聚烷氧基化的三元或更高元的醇的衍生物；由二醇的简单氰乙基化反应和随后的氢化反应得到的产物，例如3-(2-羟基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基)-丙胺和3-(6-羟基己氧基)-丙胺。

在第三个实施方式中，作为式(V)的胺合适的是脂族巯基胺，例如2-氨基乙硫醇(半胱胺)、3-氨基丙硫醇、4-氨基-1-丁硫醇、6-氨基-1-己硫醇、8-氨基-1-辛硫醇、10-氨基-1-癸硫醇、12-氨基-1-十二烷硫醇和氨基硫糖如2-氨基-2-脱氧-6-硫葡萄糖。

优选的式(V)的胺为如后所述的胺，即其选自N-甲基-1，2-乙二胺、N-乙基-1，2-乙二胺、N-环己基-1，2-乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N-乙基-1，3-丙二胺、N-丁基-1，3-丙二胺、N-环己基-1，3-丙二胺、4-氨甲基-哌啶、3-(4-氨丁基)-哌啶、DETA、DPTA、BHMT和脂肪二胺如N-椰油烷基-1，3-丙二胺、N-油烯基-1，3-丙二胺、N-大豆烷基-1，3-丙二胺和N-牛油烷基-1，3-丙二胺；由脂族伯二胺与马来酸二酯和富马酸二酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，优选与马来酸二酯，尤其是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯和马来酸二丁酯，以及与丙烯酸酯、尤其是丙烯酸甲酯，以摩尔比例1∶1反应的Michael类加成反应得到的产物；脂族的羟基胺或巯基胺，并且其中伯氨基通过至少5个原子的链或通过环与羟基或巯基分开，尤其是5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇及其更高级的同系物，4-(2-氨乙基)-2-羟乙基苯、3-氨甲基-3，5，5-三甲基-环己醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、三乙二醇-单胺及其更高级的低聚物和聚合物，3-(2-羟基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基)-丙胺以及3-(6-羟基己氧基)-丙胺。

特别优选的是式(V)的胺，且在这些胺中X为O或为N-R²，其中R²为具有1至4个C-原子的烷基，尤其是甲基、乙基、丙基或丁基，优选为甲基。由此制得的式(I)聚氨酯聚合物具有这样的性能，即含有这类本发明的聚氨酯聚合物的聚氨酯组合物的特征在于初始强度的快速构建。

式(V)的胺，尤其是式(V)的胺所基于的残基R¹具有优选28至100g/mol的分子量或者化学式量(Formelgewicht)。

式(VI)或(VI a)的醛适于制备式(XI)或(XI’)的醛亚胺。该醛具有这样的性能，即其残基Y¹、R²和R³不具有在无水条件下能够与异氰酸酯基团反应的基团；尤其是Y¹、R²和R³不具有羟基，不具有伯氨基或仲氨基，不具有脲基且不具有其它带有活泼氢的基团。

式(VI)的醛为叔脂族或叔脂环族的醛，例如新戊醛(＝2，2-二甲基丙醛)、2，2-二甲基丁醛、2，2-二乙基丁醛、1-甲基-环戊烷甲醛、1-甲基-环己烷甲醛；以及由2-羟基-2-甲基丙醛和醇如丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇得到的醚；由2-甲酰基-2-甲基丙酸或3-甲酰基-3-甲基丁酸和醇如丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇得到的酯；由2-羟基-2-甲基丙醛和羧酸如丁酸、异丁酸和2-乙基己酸得到的酯；以及下面被描述为特别适合的2，2-二取代的3-羟基丙醛、3-羟基丁醛或类似的更高级的醛，尤其是2，2-二甲基-3-羟基丙醛的醚和酯。

特别适合的式(VI)的醛为式(VI a)的醛。在第一个实施方式中R⁴为具有1至30个C-碳原子的烃基，其任选地具有至少一个杂原子。

这类醛是脂族、芳脂族或脂环族的2，2-二取代的3-羟基醛与式HO-R⁴的醇，尤其是脂肪醇得到的醚。适合的2，2-二取代的3-羟基醛其本身可由伯或仲脂族醛，尤其是甲醛，与仲脂族、仲芳脂族或仲脂环族的醛，例如2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、1，2，3，6-四氢苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛(氢化阿托醛)或二苯基乙醛之间的醛醇缩合反应，尤其是交叉的Aldol反应获得。

作为这些醛的实例要提到2，2-二甲基-3-(2-乙基己氧基)-丙醛、2，2-二甲基-3-月桂氧基-丙醛和2，2-二甲基-3-硬脂氧基-丙醛。

在第二个实施方式中R⁴为残基

这类醛的适合的实例为已经提到的2，2-二取代的3-羟基醛，例如2，2-二甲基-3-羟基丙醛、2-羟甲基-2-甲基丁醛、2-羟甲基-2-乙基丁醛、2-羟甲基-2-甲基戊醛、2-羟甲基-2-乙基-己醛、1-羟甲基-环戊烷甲醛、1-羟甲基-环己烷甲醛、1-羟甲基-环己-3-烯甲醛、2-羟甲基-2-甲基-3-苯基丙醛、3-羟基-2-甲基-2-苯基丙醛和3-羟基-2，2-二苯基丙醛与适合的羧酸形成的酯。

一方面，适合于此的羧酸的实例为脂族羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、2-乙基-己酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸，由天然油和脂肪例如菜子油、葵花油、亚麻子油、橄榄油、椰子油、油棕核油和油棕油的工业皂化得到的脂肪酸，以及含有这些酸的脂肪酸的工业混合物。另一方面，作为羧酸合适的是芳族羧酸，例如苯甲酸或位置异构的苯乙酸()、乙基-或异丙基-或叔丁基-或甲氧基-或硝基-苯甲酸。作为羧酸优选的是脂肪酸。

优选的这类醛为2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛、2，2-二甲基-3-肉豆蔻酰氧基丙醛、2，2-二甲基-3-棕榈酰氧基丙醛、2，2-二甲基-3-硬脂酰氧基丙醛和2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丙醛，以及类似的其它2，2-二取代的3-羟基醛的酯。

在特别优选的实施方式中R⁵选自苯基和C₁₁-、C₁₃-、C₁₅-和C₁₇-烷基。

作为醛特别优选的是2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。

在优选的上文提到的醛的制备方法中，使2，2-二取代的3-羟基醛，例如2，2-二甲基-3-羟基丙醛(其可例如由甲醛(或仲甲醛)和异丁醛任选原位地制得)，与羧酸反应生成相应的酯。该酯化过程可在不使用溶剂的情况下按照已知方法进行，例如描述于Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie”，卷VIII，第516-528页中。

在特别优选的实施方式中，这些醛是无气味的。所谓“无气味的”物质应理解为是低气味以致于对于大多数人类个体来说是闻不出的，即以鼻子无法感知的物质。

一方面，无气味的醛尤其是这样的醛，即在这些醛中残基R⁴为任选含有杂原子的具有12至30个C-原子的烃基。

另一方面，无气味的醛为这样的醛，即在这些醛中基团R⁵或者为任选含有至少一个杂原子，尤其是具有至少一个醚-氧的具有11至30个C-原子的线性或支化的烷基链，或者为具有11至30个C-原子的一重或多重不饱和的线性或支化的烃链。

式(VI)的无气味的醛的实例是由已经提到的2，2-二取代的3-羟基醛与羧酸例如月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸，由天然油和脂肪例如菜子油、葵花油、亚麻子油、橄榄油、椰子油、油棕核油和油棕油的工业皂化得到的脂肪酸，以及含有这些酸的脂肪酸的工业混合物得到的酯化产物。优选的式(VIII)的醛为2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛、2，2-二甲基-3-肉豆蔻酰氧基丙醛、2，2-二甲基-3-棕榈酰氧基丙醛和2，2-二甲基-3-硬脂酰氧基丙醛。特别优选的是2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。

无气味的醛的式(XI’)的醛亚胺，以及由此制得的式(I)的聚氨酯聚合物同样是无气味的。

具有脂族醛亚胺基团的式(I)聚氨酯聚合物具有这样的性能，即它们的醛亚胺基团不会互变异构生成烯胺基团，因为它们不含有氢作为在醛亚胺基团的C-原子的α-位上的取代基。由于该性能，它们与含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物一起形成特别储存稳定的，也就是很大程度上粘度稳定的混合物，即使存在高度活性的芳族异氰酸酯基团，如TDI和MDI的那些。

在另一个方面本发明涉及--如已经在上文提到并在式(I)聚氨酯聚合物中已经详细讨论的那样--制备根据本发明的无定形的、在室温下为固态的式(I)的聚氨酯聚合物的方法。该方法的特征在于，该聚氨酯聚合物通过式(XI)，尤其是式(XI’)的醛亚胺与具有异氰酸酯基团的式(XII)的聚氨酯聚合物D的反应制得。

式(I)的聚氨酯聚合物在固化前和固化后在室温下均为固态的且无定形的且在室温下形成透明固体。

在另一个方面，本发明涉及含有至少一种上文所述的无定形的、在室温下为固态的式(I)聚氨酯聚合物的热熔粘合剂组合物。

式(I)聚氨酯聚合物的含量典型地为40-100重量％，尤其是75-100重量％，优选80-100重量％，基于整个热熔粘合剂组合物计。

所述热熔粘合剂组合物还可具有反应性聚合物，尤其是具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。特别有利的是，式(I)的聚氨酯聚合物自身不再具有NCO-基团，即n＝0。一方面，优选这些是在室温下为固态的、具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物D，如上文已经讨论过的那些。另一方面，可以使用在室温下为固态的、结晶的或液态的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。这些聚合物尤其由聚氧亚烷基多元醇，也称作聚醚多元醇或低聚醚醇(其为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷，氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物)，与多异氰酸酯以已知的方式制得。

所述热熔粘合剂组合物可任选含有以在聚氨酯化学中通常使用的助剂和添加剂的形式的其它物质。

可行的这类助剂和添加剂是例如：

-增塑剂，例如羧酸酯，如邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，例如己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯，有机的磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯；

-非反应性热塑性聚合物，例如不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体尤其选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯或其更高级的酯，和(甲基)丙烯酸酯，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、无规立构的聚α-烯烃(APAO)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)是特别适合的；

-溶剂；

-无机和有机填料，例如研磨或沉淀的碳酸钙，将其任选用硬脂酸酯涂覆，炭黑，尤其是工业制得的炭黑(在下文中称作“炭黑”)，重土(BaSO₄，也称作重晶石)，高岭土，氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅()，尤其是由热解工艺制得的高分散的二氧化硅，PVC粉末或空心球；

-纤维，例如由聚乙烯制成；

-颜料，例如二氧化钛或铁氧化物；

-使封闭氨基的水解加速的催化剂，例如有机羧酸如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸，有机羧酸酐如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和六氢甲基邻苯二甲酸酐，有机羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其它有机或无机的酸或前述酸和酸酯的混合物；

-使异氰酸酯基的反应加速的催化剂，例如有机锡化合物，如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二氯化二丁锡、二乙酰丙酮二丁锡和二月桂酸二辛基锡，铋化合物如三辛酸铋和三新癸酸铋，和含有叔氨基的化合物如2，2′-二吗啉基二乙基醚和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；

-流变改性剂，例如增稠剂或触变剂，例如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅；

-反应性稀释剂和交联剂，如二异氰酸酯如MDI、TDI和IPDI的低聚物，尤其是以异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯或亚氨基二嗪二酮形式的，二异氰酸酯如MDI、TDI和IPDI与短链多元醇，以及己二酸二酰肼和其他二酰肼的加合物；

-具有封闭的氨基的潜固化剂，例如酮亚胺、唑烷、烯胺或醛亚胺；

-干燥剂，例如分子筛，氧化钙，高反应性的异氰酸酯如对甲苯磺酰基异氰酸酯，原甲酸酯，烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷，有机烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷，和在硅烷基团的α-位具有官能团的有机烷氧基硅烷；

-粘附促进剂，特别是有机烷氧基硅烷(“硅烷”)例如环氧基硅烷，乙烯基硅烷，(甲基)丙烯酰基硅烷，异氰酸基硅烷，氨基甲酸基硅烷，烷基硅烷，S-(烷基-羰基)-巯基硅烷和醛缩亚氨基硅烷，以及这些硅烷的低聚物形式；

-对热、光和UV辐射的稳定剂；

-阻燃物质；

-表面活性物质，例如润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂；

-杀生物剂，如杀藻剂、杀真菌剂或抑制真菌生长的物质。

有利的是，要注意，这些添加剂不损害热熔粘合剂组合物的存储稳定性。也就是，这些添加剂在储存期间不会以显著程度引发导致交联的反应，如封闭氨基的水解或异氰酸酯基团的交联。这特别意味着，所有这些添加剂应不含或最多含有痕量水。可能有意义的是，某些添加剂在混入之前进行化学或物理干燥。

对于本领域技术人员显然清楚的是，如果他要配制透明的热熔粘合剂，则不可使用这些所列举的选择性的成分中的某些。

式(I)的聚氨酯聚合物，或者由其配制的热熔粘合剂组合物的特征尤其在于其即使经过较长时间也具有较好的形状稳定性，或者具有低的冷流性。

由于其无定形的特征，该式(I)的聚氨酯聚合物或者由此配制的热熔粘合剂组合物最适于粘合透明的基材，尤其是玻璃。

具有异氰酸酯基团的聚合物在与水接触时反应或者聚合。为此需要的水或者可来自空气(空气湿气)，或者可使该组合物与含有水的组分接触，例如通过喷洒，或者可在施用时向该组合物中添加含水的组分。

既具有异氰酸酯基团还具有醛缩亚氨基的式(I)聚氨酯聚合物(即在该聚氨酯聚合物中n＞0)，可在与水接触时与其自身化学交联。在仅仅具有醛缩亚氨基的式(I)聚氨酯聚合物(即在该聚氨酯聚合物中n＝0)的情况下，则为了化学交联需要其它具有异氰酸酯基团的聚合物。如果它们不存在，则虽然式(I)的聚氨酯聚合物或者由其配制的组合物同样是热塑性组分并可原则上用作热熔粘合剂，但式(I)的聚氨酯聚合物或者由其产生的水解产物无法以化学方式结合入且可可逆地熔融，即该聚合物或者组合物不是反应性热熔粘合剂。

所述热熔粘合剂组合物的施用温度强烈取决于存在的热塑性组分的软化温度，尤其是取决于无定形的、在室温下为固态的式(I)聚氨酯聚合物的软化温度。热熔粘合剂的施用典型地在这样的温度下进行，即在该温度下所述热塑性组分熔融地存在。尤其是该施用温度为85℃-200℃，尤其是为100℃-150℃。

如果将前述的热熔粘合剂组合物热施用，即在高于式(I)的聚氨酯聚合物的软化点的温度下施用，则固化通过两阶段进行。一方面，该组合物以如下方式在冷却时固化：式(I)的聚氨酯聚合物和其它处于热熔粘合剂中的热塑性组分凝固，并由此大大提高所述组合物的粘度。该物理固化过程从某个特定的时间点起结束了晾置时间并产生了组合物的初始强度。与此同时，组合物的化学固化借助水分进行，其关乎着最终强度的形成。

所述热熔粘合剂组合物的特征尤其在于，其迅速且无气泡地固化。

由此，本发明还涉及经固化的热熔粘合剂组合物，其通过水分与所述热熔粘合剂组合物的反应而获得。

与相应的不含式(I)聚氨酯聚合物的粘合剂相比，该经固化的热熔粘合剂组合物显示出由于使用式(I)的聚氨酯聚合物而造成的少量蠕变，即在静负荷下的自变形。

所述热熔粘合剂组合物尤其用作热熔粘合剂或浇铸材料。

这些用途主要在交通工具的制造或地下建筑或地上建筑或在玻璃工业或包装工业或电子工业中实现。

术语交通工具的制造也包括用于制造内装部件的工艺。特别重要的应用领域是层合(Kaschierung)。热熔粘合剂组合物尤其用于制造交通工具，尤其是汽车的内饰部件。这类内饰部件的实例是门侧部件、仪表盘、帽架、固定天窗(Fertighimmel)、滑动天窗(Schiebehimmel)、中间托架、手套箱、遮阳板、柱、门把手和握杆把手(Armgriffe)、地板总成、负重地板总成(Ladebodengruppe)和行李箱总成以及送货车辆和载重车辆的卧舱壁和后壁。为此，通常使用真空深冲方法和压力层合方法。

由于这些性能，尤其是透明性，优选的热熔粘合剂组合物可非常好地作为耐用的浇铸材料用在电气和/或电子工业中，例如用在浇铸或密封芯片或其它电子元件中。但是，所述热熔粘合剂组合物还可例如用于浇铸用于制备传送带的凸轮(Nocken)。

在包装工业中所述热熔粘合剂组合物优选用于可视粘合，尤其是用在美观很重要的方面。对此的实例是在粘合透明薄膜时或在制备透明折叠盒时的应用。

在另一个方面，本发明涉及粘合基材S1和S2的方法，其包括以下步骤：

i)将前述的热熔粘合剂组合物加热到85℃-200℃，尤其是120℃-160℃的温度；

ii)将该经加热的组合物施用到基材S1上；

iii)在晾置时间内使该施用后的组合物与第二基材S2接触；

其中第二基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。

在将热熔粘合剂组合物加热到85℃-200℃，尤其是120℃-160℃温度的步骤i)中，所述热熔粘合剂熔融。

适合的基材S1或S2为例如无机基材如玻璃，玻璃陶瓷，混凝土，砂浆，砖，瓦，石膏和天然石材如花岗岩或大理石；金属或合金如铝，钢，有色金属，镀锌的金属；有机基材如皮革，布料(Stoffe)，纸张，木材，与树脂复合的木质材料，树脂-织物复合材料，塑料如聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、SMC(板成型复合体)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚甲醛(POM)、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚烯烃(PO)，尤其是借助等离子、电晕或火焰表面处理过的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，乙烯/丙烯-共聚物(EPM)和乙烯/丙烯-二烯-三元聚合物(EPDM)；以及色漆和清漆，尤其是汽车漆。

视需要，可在施用上文所述的组合物之前对基材S1和/或S2进行预处理。这类预处理包括尤其是物理和/或化学清洗方法，例如打磨、喷砂、刷洗等，或者用清洁剂或溶剂处理；或者涂覆粘附促进剂，粘附促进剂溶液或底漆；或者火焰处理或等离子处理，尤其是在大气环境压力下的空气等离子预处理。

由所述的粘合方法产生制品。

该制品尤其为建筑物，尤其是地上建筑或地下建筑的建筑物，或工业品或消费品，尤其是窗、家用器械，或运载工具，尤其是水用或陆用的交通工具，优选汽车、公共汽车、载重车、火车或船舶，或运载工具的附件，或家具工业、纺织工业或包装工业的制品。

合适的用途例如为粘合在地上建筑或地下建筑中的构件，和在制造或维修工业品或消费品时的构件，尤其是窗、家用器械或运载工具如水用或陆用交通工具，优选汽车、公共汽车、载重车、火车或船舶的部件；或者密封在工业制造或维修，或在地上建筑或地下建筑中的缝隙、接缝或空腔。

具体实施方式

实施例

测试方法的描述

通过滴定法测定醛缩亚氨基和游离氨基在制得的化合物中的总含量(“胺-含量”)(用在冰醋酸中的0.1N HClO₄，与结晶紫对照)并总是以mmol NH₂/g计给出(即使不仅涉及伯氨基时)。

流动行为

对于流动行为使用如下的Taler-方法：

分别将两个不同高度的(4或者6mm)且具有约35mm内直径的-环放置到硅化纸上。将在表1中给出的热熔粘合剂加热到150℃的温度并在熔融状态下浇铸到所述环中并借助刮刀刮平。在将粘合剂冷却到室温后去除成型环，使得自由直立式地形成两个高度(“h”)为4mm或者6mm的圆柱状成型体。测量直径并作为D₀在表1中给出。随后在于23℃和55％的相对空气湿度下储存3天或者2个月后，即在完全固化后，测量圆柱状成型体的直径，并作为D_3d或者D_2m在表1中给出。为了测量流动性能，引入表示直径的百分比增量的Δ_D(Δ_D＝[D_2m/D₀]-1)。流动性越大，Δ_D值越高。

气泡和外观(Aspekt)

视觉评价经固化后的试样并在表1中描述。在透明度的评价方面，将试样放置到纸张上，该纸张上写有字体为Arial字号为12的文字。如果该字迹可毫无问题地透过试样阅读，则透明性被评为“高”，如果不是这样，则透明性被评为“低”。

醛亚胺ALD

在氮气氛下将28.06g(0.099mol)2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛预置在圆底烧瓶中。在强烈搅拌下，在3分钟内由滴液漏斗添加10.00g(0.095mol)2-(2-氨基乙氧基)乙醇(Agent；Huntsman)，其中该反应混合物的温度上升到40℃。然后在减压(10mbar，80℃)下除去挥发性成分。获得36.3g无色的、在室温下为稀液状的澄清且无气味的液体，其具有2.58mmol NH₂/g胺含量。

表1以重量份给出了实施例1至6以及非根据本发明的实施例Ref.1至Ref.5的对比实施例的组成。作为在室温下为液态的聚酯多元醇使用7250(Degussa)(“PE1-1”)，作为在室温下为固态的无定形的聚酯多元醇使用7150(Degussa)(“PE2-1”)。作为多异氰酸酯使用44MC(Flakes，Bayer)(“MDI”)或T-100(Bayer)(“TDI”)。如此计算MDI的用量，使得相对于每当量OH使用两当量NCO。

表1热熔粘合剂组合物的组成及其结果

  1  2  3  4  5  Ref.1  Re.f.2  Ref.3  Ref.4  6  Ref.5  PE1-1  10  20  30  40  50  50  60  70  80  50  50  PE2-1  90  80  70  60  50  50  40  30  20  50  50  ALD  9.2  9.2  9.2  9.2  9.2  9.2  9.2  9.2  10  MDI  19.1  18.1  17.1  16.1  15.1  15.1  14.1  13.1  12.1  TDI  10.2  10.2  PE1-1/PE2-1  0.11  0.25  0.43  0.67  1.00  1.00  1.50  2.33  4.00  1.00  1.00  h＝6mm  D₀[mm]  36.0  36.2  36.0  36.0  36.2  35.8  35.3  35.9  36.4  35.8  36.0  D_3d[mm]  36.0  36.2  36.1  36.4  36.4  39.8  38.1  37.2  38.5  36.0  44.5  D_14d[mm]  36.0  36.2  36.1  36.4  36.4  39.8  38.1  37.5  39.0  36.7  46.1  Δ_D[％]  0  0  0  1  1  11  8  4  7  3  28  h＝4mm  D₀[mm]  33.3  33.6  33.3  32.7  32.5  33.2  32.3  32.0  34.0  32.5  32.0  D_3d[mm]  33.3  33.6  33.3  32.9  32.8  34.8  32.9  32.7  34.2  32.6  36.5  D_2m[mm]  33.3  33.6  33.3  32.9  32.8  34.8  32.9  32.7  35.0  32.8  37.0  Δ_D[％]  0  0  0  1  1  5  2  2  3  1  16  气泡  无  无  无  无  无  多  无  无  无  无  多  透明度  高  高  高  高  高  低  高  高  高  高  低