在压力诱导流动场中无定形聚合物中橡胶相的微观结构调控及其增强增韧机理研究

摘要

本文主要对无定形材料中微米、纳米和微米纳米多级尺度的橡胶相在PIF成型的作用下的结构演变及其相关增韧机理进行了系统而深入的研究，主要包括材料的力学性能、热学性能以及微观结构及其引发的新的能量耗散方式，进而定量地建立了微观结构与材料的力学性能的关系。在此基础上我们提出了多级有序结构的新增韧模型及银纹受限的新增韧机理。具体结论如下:
　　1.在微米的尺度上系统地解析了通过压力诱导流动(PIF)成型，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)中微米尺度的橡胶相的变形机理与增韧机理。对比初始样品，PIF加工后HIPS的冲击和抗拉强度同时得到了提高，分别增加了100％和30％。通过透射电镜(TEM)、原子力学显微镜(AFM)和小角散射(SAXS)技术的表征，我们发现各向同性的球状salami（内部有大量包覆结构）橡胶相强烈变形，并随着压缩比的增加形成了平行和取向的碟状橡胶相。SEM的形貌观察结果表明材料的断裂面从各向同性的平滑的鱼鳞状转变为长而规整的凹槽状，这证明了断裂面的粗糙度大幅提高。通过TEM的表征证明，平行而取向的碟状橡胶相结构可以在脆性基质中引发更多的银纹，并且可以更为有效地终止银纹的扩张，避免其生长成为应力缺陷。
　　2.在纳米的尺度上系统地解析了通过压力诱导流动(PIF)成型后苯乙烯-丁二烯-丙烯腈嵌段共聚物(ABS)中的纳米橡胶相的微观变形机理及增韧机理。通过力学性能研究发现，当PB含量为10wt.％的时候，PIF加工后的ABS的冲击和抗拉强度同时得到了提高，分别增加了120％和40％。并且断裂伸长大幅度地提高，拉伸韧性提高到初始样品的600％。通过TEM和SAXS技术的表征，随着压缩比的增加，橡胶粒子的纵横比从1约增加到了7，橡胶粒子的取向参数约增加到了94％，分布的高斯拟合半峰宽从14线性地下降到了8，即经过PIF加工实现了各向同性的球状橡胶粒子转变为平行而有序的碟状橡胶粒子;通动态力学性能(DMA)与傅里叶红外光谱(FTIR)表征，证明了随着压缩比的增加，其界面处的分子链发生取向，并且取向程度增加，所以其刚性增加。SEM的结果表明对于未PIF加工的ABS样品，其断裂面平滑并且呈各向同性，为脆性断裂;对于PIF加工后的样品，其断裂形貌粗糙度明显增加，这表明在冲击过程中其有效的阻碍了裂纹的扩展，耗散了更多的能量。TEM的观察表明平行而取向的碟状橡胶相结构可以在脆性基质中引发更多的银纹，并且可以更为有效地终止银纹的扩张，避免其生长成为应力缺陷。并且随着橡胶含量的增加，平行而有序的碟状橡胶粒子间的距离也随之减小，可以进一步发现基质中的银纹被粒子间距离减小的橡胶粒子所进一步限制，变得更多而更短。通过动态光学应变系统(ARAMIS)的分析，取向而平行排列的碟状橡胶粒子不仅可以引发更多银纹，让局部形变程度增强，并且可以有效地阻止裂纹的生长，使得裂纹钝化发生偏转，更多地耗散能量。
　　3.在微米与纳米多级尺度上系统地解析了通过压力诱导流动成型后聚苯乙烯(PS)与热塑性嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共混物体系的变形机理与增韧机理。首先通过PIF加工，纯的PS样品的冲击与拉伸强度均没有得到提高，然而对于橡胶含量为15 wt.％的共混材料，经过PIF加工其冲击韧性增加了200％，同时PIF加工后的PS/SBS样品的拉伸强度提高了约40％。通过DMA分析，PS相的玻璃化转变温度为103℃，且经PIF加工基本保持不变，而PB的Tg从初始的-77℃转移到了约-70℃，说明PB分子链在PIF加工过程中受到更多的限制。通过小角与红外的测试，发现经过PIF加工后，随着压缩比的增加基本不会影响纯PS振动单元发生取向，而对于PS/SBS共混材料，PS和PB相两者分子链沿着FD取向。PB相取向的有序程度随着CR增加而增加，表明在边界剪切作用增加;PS相取向的有序程度随着CR增加而略有增加。通过TEM表征，对比未经PIF加工的球状无规分布的SBS橡胶相，PIF加工后的橡胶相SBS相呈现各向异性，并且在微米尺度形成了沿着FD取向的相畴有序的平行排列的层状结构，其在纳米尺度呈现典型的双连续相。然而经过PIF加工后，在SBS相内的纳米尺度的双连续相转变为沿着FD发生取向，在纳米尺度形成了层状结构。通过SEM表征，经过PIF加工，随着压缩比的增加，材料的断面呈更长、更深切更为规整排列的断裂结构。其断面的粗糙度在微米和纳米的尺度均有明显的增加，证明PIF加工的样品的断裂面属于韧性断裂。通过TEM对PIF前后样品的银纹的表征，发现经过PIF加工后的本体PS/SBS共混材料中形成了在微米尺度的层状结构，其可以有效地使银纹受限，受限的银纹不能继续生长成为裂纹，被终止的银纹的能量可被下一层橡胶相继续耗散，同时纳米尺度层状结构使得材料的拉伸强度得到一定程度提高。并且PIF成型也同样适用于HIPS/SBS共混体系，说明PIF加工具有一定的普适性

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 聚苯乙烯材料的增韧及其相关机理研究历史与现状

1．1．1 非弹性体增韧及机理研究

1．1．2 弹性体增韧及机理研究

1．2 粒子的形态对聚合物增韧影响的研究

1．3 压力诱导流动成型的研究进展

1．4 本论文的内容及意义

参考文献

第二章 在压力诱导流动场中橡胶相微米尺度微观结构调控及其增强增韧机理研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 材料与样品制各

2．2．2 性能测试与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 变形机理的研究

2．3．2 界面取向的研究

2．3．3 力学性能的研究

2．3．4 增韧机理的研究

2．4 小结

参考文献

第三章 在压力诱导流动场中橡胶相纳米尺度微观结构调控及其增强增韧机理研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 材料与样品的制备

3．2．2 样品的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 温度对PIF加工的影响

3．3．2 压力对PIF的影响

3．3．3 橡胶含量对PIF加工的影响

3．4 小结

参考文献

第四章 在压力诱导流动场中聚苯乙烯／苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共混物(PS／SBS blends)橡胶相微米纳米多级尺度微观结构调控及其增强增韧机理研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 材料与样品制备

4．2．2 性能测试与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 力学性能研究

4．3．2 界面取向分析

4．3．3 变形机理的研究

4．3．3 增韧机理的研究

4．4 PS／SBS共混体系小结

参考文献

第五章 结论

攻读博士论文期间发表的论文、专利与专著

致谢