2,4,6－三氯嘧啶合成反应中催化剂的静态减压回收及其循环使用方法

摘要

本发明提供了一种2，4，6－三氯嘧啶合成反应中有机催化剂的回收方法，是在2，4，6－三氯嘧啶合成反应中产生的废水中，加入碱液调节废水的pH至8.0～8.5，搅拌使有机相和无机相分层，并分离有机相和无机相。有机相反复用蒸馏水洗涤，并用水蒸气减压蒸馏，冷却；溜出液静置后分离出的有机相，即为催化剂，回收利用。催化剂的回收率达到81～89％。本发明实现了2，4，6－三氯嘧啶合成反应过程中有机催化剂的回收利用，节约资源，降低了2，4，6－三氯嘧啶合成的合成成本；回收的催化剂纯度高，循环应用于2，4，6－三氯嘧啶的合成中，具有很好的催化活性，其催化效果与原复配催化剂相当。

说明书

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，涉及一种化工合成过程中产生的废液中有机物的回收方法，尤其涉及一种2，4，6-三氯嘧啶合成反应中有机催化剂的回收方法及其循环使用。

背景技术

嘧啶及其衍生物是一类重要的医药和活性燃料的中间体，主要用于抗微生物感染药物、催眠和镇静药物的合成及活性燃料的合成。自从Desobry首次报道了2，4，6-三氯嘧啶环对染料与纤维的反应效率高以来，2，4，6-三氯嘧啶作为一种新的活性染料的中间体引起了人们的极大关注。目前，2，4，6-三氯嘧啶己在医药，活性染料，聚合催化剂，优良籽种活性处理剂等方面具有重要应用。高纯2，4，6-三氯嘧啶的合成与生产也就显得格外重要，国内外年需求量较大。

中国专利200910022313.6公开了一种高纯度2，4，6-三氯嘧啶的合成方法，是将巴比妥酸与三氯氧磷以1∶3～1∶1的摩尔比混合，加入巴比妥酸摩尔量1～3倍的复配催化剂(N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、喹啉以10∶1∶1.5～10∶2∶3的摩尔比混合)，在搅拌下，加热到90～140℃，反应0.5～4h；然后将反应液用水蒸气减压蒸馏，馏出液冷却，析出固体，过滤，用水淋洗，干燥，得到白色块状固体即为目标化合物2，4，6-三氯嘧啶。2，4，6-三氯嘧啶的纯度为99.52～99.98％，产率为87～92％；熔点为23～25℃；折光率n_D²⁰为1.570。在合成2，4，6-三氯嘧啶的工艺过程中同时会产生大量的废水，而废水中含有大量的复配有机催化剂及大量的磷(磷的含量为3.52～3.72g/L，以磷酸的形式存在)。

废水中的复配催化剂由N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、喹啉以一定的比例复配而得。其中N，N-二乙基苯胺，为无色至黄色油状液体；微溶于醇、醚和氯仿。有特殊气味，能随水蒸气挥发。主要用于生产偶氮染料，三苯基甲烷染料及可制备碱性艳绿、碱性紫、酸性湖蓝V等；也是制药工业、彩色影片显影剂的中间体及染料中间体。其为中等毒性，毒性与苯胺相似，但稍弱，通过吸入、食入、经皮肤等侵入人体，形成高铁血红蛋白，造成组织缺氧，引起中枢神经系统、心血管系统及其它脏器的损害。

N，N-二甲基苯胺，淡黄色油状，有特殊气味液体，不溶于水，易溶于醇、醚、苯和酸溶液。可作为染料中间体，用于制香兰素、偶氮染料、三苯基甲烷等染料，也可作溶剂、稳定剂、分析试剂等应用于化学合成领域。属高毒，高热能分解放出有毒的苯胺气体，能通过皮肤吸收而中毒。

喹啉，无色液体，呈碱性，具有特殊气味；微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。主要存在于煤焦油和骨焦油中，由煤焦油制得的粗喹啉约含4％的异喹啉。喹啉是冶金、染料、聚合物以及农用化学品工业的重要中间体。它也可以用作消毒剂、防腐剂以及溶剂。喹啉属中等毒性，蒸气对鼻、喉有刺激性。吸入后引起头痛、头晕、恶心。对眼睛、皮肤有刺激性

由于复配催化剂中的活性组分对C＝O键的活性和C-Cl键的形成具有重要的催化作用，复合催化剂的配比对目标化合物的产率和纯度具有很大影响。但是，N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、喹啉均为有毒物质，其在合成2，4，6-三氯嘧啶产生的废液中大量存在，如果将其直接排放，会对人体健康和环境造成严重的损害和污染。另外，在市场上购买，其价格比较昂贵，使合成2，4，6-三氯嘧啶的成本提高。因此，将合成2，4，6-三氯嘧啶产生的废液中的复合催化剂进行回收利用，则具有很好的社会意义和很高的经济价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种2，4，6-三氯嘧啶合成反应中有机催化剂的回收及其循环使用方法。

本发明催化剂的回收方法，是用碱液调节2，4，6-三氯嘧啶合成反应中产生的废水的pH至8.0～8.5，搅拌使废水中的有机相和无机相分层，并分离出有机相和无机相；再将有机相反复用蒸馏水洗涤后用水蒸气减压蒸馏，冷却；溜出液静置后，分离出的有机相，即为回收的催化剂。催化剂的回收率为81～89％。

本发明采用的碱液可以为氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液，也可以采用氨水。但考虑到成本问题，一般采用质量浓度为20～30％的氢氧化钠溶液。

本发明回收的催化剂用阿贝折光仪进行检测，其折光率为1.5476～1.5479，(反应前复配催化剂的折光率为1.5492)，说明回收后的复配催化剂的性质基本没有发生变化，完全可循环应用于2，4，6-三氯嘧啶合成反应中。

下面通过具体实验说明回收后的复配催化剂在2，4，6-三氯嘧啶合成反应中的催化性能：

将巴比妥酸与三氯氧磷以1∶3～1∶1的摩尔比混合，加入巴比妥酸摩尔量1～3倍的回收的复配催化剂，在搅拌下，加热到90～140℃，反应0.5～4h；然后将反应液用水蒸气减压蒸馏，馏出液冷却析出固体，过滤，用水淋洗，干燥，得到白色块状固体的目标化合物2，4，6-三氯嘧啶。产率为87～95％。

用气相色谱检测2，4，6-三氯嘧啶的纯度为99.52～99.98％；用熔点仪测定其熔点为23～25℃；用阿贝折光仪检测其折光率为n_D²⁰为1.570。

用核磁共振仪检测2，4，6-三氯嘧啶的结构：核磁共振C谱图及数据表明，合成的2，4，6-三氯嘧啶分子在δ＝7.45ppm处有一个芳环氢；在δ＝162.88ppm(C2，C6)、δ＝160.10ppm(C4)、δ＝120.04ppm(C1)处各有4个芳环碳，表明合成的目标化合物结构正确。

用红外光谱仪检测2，4，6-三氯嘧啶的结构：红外光谱图及数据表明，2，4，6-三氯嘧啶分子在3108.63cm^-1处有1个芳环氢(不饱和氢)；1529.23cm^-1处有1个C＝N双键；1276.57cm^-1处有1个C-N单键；834.45cm^-1处的吸收峰表明嘧啶环上的均氯取代类型；754.17cm^-1处的吸收峰表明嘧啶环上的C-Cl单键；说明目标化合物结构正确。

上述实验结果表明，本发明回收得到的催化剂具有很好的催化活性，其催化效果与原复配催化剂相当。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明实现了2，4，6-三氯嘧啶合成反应过程中产生的废液中有机催化剂的回收利用，节约资源，降低了2，4，6-三氯嘧啶合成的合成成本，具有很好的社会意义和很高的经济价值。

2、本发明回收的催化剂纯度高，杂质含量少，循环应用于2，4，6-三氯嘧啶的合成中，2，4，6-三氯嘧啶的产率高达95％，表明本发明回收的催化剂具有很好的催化活性，其催化效果与原复配催化剂相当。

3、本发明回收催化剂的工艺方法简单，操作方便，回收成本低，回收率高(催化剂的回收率为81～89％)。

4、本发明采用水蒸气减压蒸馏法进行回收，整个回收过程不使用任何有机溶剂，符合绿色化学的合成理念，绿色环保。

具体实施方式

实施例1

向2，4，6-三氯嘧啶合成完毕蒸馏出2，4，6-三氯嘧啶后的蒸馏残液中加入20mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20％的NaOH溶液7.7mL，调pH至8.50。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入20mL水洗涤，搅拌，静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入20mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却30min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为复配催化剂，用分液漏斗分离、收集，并测得其体积为1.40mL。催化剂的回收率为：85.29％。下层无色液体为废水同前面所得下层液合并，用于制备磷肥。

回收的催化剂用阿贝折光仪进行检测，其折光率为1.5476，(反应前复配催化剂的折光率为1.5492)，说明回收后的复配催化剂的性质基本没有改变，仍可应用于2，4，6-三氯嘧啶合成反应中。

用回收的催化剂再次用于2，4，6-三氯嘧啶的合成，2，4，6-三氯嘧啶的产率达到95％，用气相色谱检测2，4，6-三氯嘧啶的纯度为99.98％。

实施例2

向2，4，6-三氯嘧啶合成完毕蒸馏出2，4，6-三氯嘧啶后的蒸馏残液中加入20mL蒸馏水，向其中加入质量浓度18％的NaOH溶液9.0mL，调pH至8.00。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入20mL水洗涤，搅拌，静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入20mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却35min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收集，并测得其体积为1.40mL。催化剂的回收率为82.35％。下层无色液体为废水，同前面所得下层液合并，用于制备磷肥。

回收的催化剂用阿贝折光仪进行检测，其折光率为1.5479，(反应前复配催化剂的折光率为1.5492)，说明回收后的复配催化剂的性质没有改变，完全可循环应用于2，4，6-三氯嘧啶合成反应中。

用回收的催化剂再次用于2，4，6-三氯嘧啶的合成，2，4，6-三氯嘧啶的产率达到93％，用气相色谱检测2，4，6-三氯嘧啶的纯度为99.52％。

实施例3

向2，4，6-三氯嘧啶合成完毕蒸馏出2，4，6-三氯嘧啶后的蒸馏残液中加入20mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20％的NaOH溶液7.0mL，调pH至8.10。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入20mL水洗涤，搅拌，静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入20mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却33min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收集，并测得其体积为1.42mL。催化剂的回收率为83.53％。下层无色液体为废水同前面所得下层液合并，用于制备磷肥。

回收的催化剂用阿贝折光仪进行检测，其折光率为1.5478，(反应前复配催化剂的折光率为1.5492)，说明回收后的复配催化剂的性质基本没有改变，完全可循环应用于2，4，6-三氯嘧啶合成反应中。

用回收的催化剂再次用于2，4，6-三氯嘧啶的合成，2，4，6-三氯嘧啶的产率达到89％，用气相色谱检测2，4，6-三氯嘧啶的纯度为99.90％。

实施例4

向2，4，6-三氯嘧啶合成完毕蒸馏出2，4，6-三氯嘧啶后的蒸馏残液中加入20mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20％的NaOH溶液7.4mL，调pH至8.21。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入20mL水洗涤，搅拌，静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入20mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却30min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收集，并测得其体积为1.44mL。催化剂的回收率为84.71％。下层无色液体为废水同前面所得下层液合并，用于制备磷肥。

本发明回收的催化剂用阿贝折光仪进行检测，其折光率为1.5477，(反应前复配催化剂的折光率为1.5492)，说明回收后的复配催化剂的基本性质没有改变，完全可循环应用于2，4，6-三氯嘧啶合成反应中。

用回收的复配催化剂再次用于2，4，6-三氯嘧啶合成的，2，4，6-三氯嘧啶的产率达到90％，用气相色谱检测2，4，6-三氯嘧啶的纯度为99.88％。

实施例5

向2，4，6-三氯嘧啶合成完毕蒸馏出2，4，6-三氯嘧啶后的蒸馏残液中加入20mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20％的NaOH溶液7.6mL，调pH至8.43。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入20mL水洗涤，搅拌，静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入20mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却30min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收集，并测得其体积为1.43mL，催化剂的回收率为84.12％。下层无色液体为废水同前面所得下层液合并，用于制备磷肥。

回收的催化剂用阿贝折光仪进行检测，其折光度为1.5479，(反应前复配催化剂的折光率为1.5492)，说明回收后的复配催化剂的性质基本没有改变，完全可循环应用于2，4，6-三氯嘧啶合成反应中。

用回收的复配催化剂再次用于2，4，6-三氯嘧啶合成的，2，4，6-三氯嘧啶的产率达到91％，用气相色谱检测2，4，6-三氯嘧啶的纯度为99.85％。