可交联的橡胶组合物、其用途、其制成的橡胶颗粒、该橡胶颗粒的制备方法及注射方法

摘要

本发明是有关一种可交联的橡胶组合物、其用途、其制成的橡胶颗粒、该橡胶颗粒的制备方法及注射成型方法。该可交联的橡胶组合物，至少包含苯乙烯－丁二烯共聚物、橡胶用软化剂、流动改性剂以及过氧化物硫化剂。该可交联的橡胶组合物适于制成橡胶制品。该可交联的橡胶组合物可以制成温度在80℃以下不发生交联的橡胶颗粒。该橡胶颗粒是经由密炼、开炼、挤出造粒形成。本发明的橡胶组合物及橡胶颗粒可直接通过注塑成型，具有良好的流动性能，可以进行后期硫化，可以在室温下长期保存。与现有技术相比，橡胶颗粒可直接通过注塑成型，橡胶粒子不易自硫化，硫化速度容易控制，不需低温存放等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物，特别是指一种可以在室温下长期保存的可硫化的橡胶组合物及其制成的橡胶颗粒，属于橡胶制造技术领域。

背景技术

橡胶是一种重要的高分子弹性体材料，大量应用于各种制品，如轮胎、鞋底、密封圈、及各种防护器材。应用于各种制品的材料要具有良好的耐磨性、耐弯折性能、耐水耐油性、耐热耐寒性能，高弹性、高撕裂强度，同时成本低，加工成型工艺复杂。各种橡胶制品主要是通过以下各种橡胶材料并用：天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶等。由于各种传统的橡胶材料分子量高，材料流动性差，只能通过模压成型，同时在橡胶硫化过程中，为了改善模温的均匀性，采用蒸汽加热的方式，而这种工艺需要配置复杂昂贵的高压锅炉设备，设备投资大，能耗高。传统橡胶分子量高，分子间缠结严重，导致橡胶在开炼或是密炼过程中大量生热，且热量不易传出，从而使得胶料容易部分硫化，从而导致制模压成型后的制品存在缺陷。同时，采用传统的硫磺硫化的胶料由于环境温度稍高即可发生自硫化，从而不能长期存放，如要长期存放需放置在低温环境中。正因为传统橡胶的的各种缺点，产生了热塑性弹性体，其中最主要的为苯乙烯系弹性体，这类弹性体可注射成型，加工工艺简单，可回收利用，因此得到了充分的发展，但是由于这类弹性体仅仅通过物理交联点来保持力学性能，不能满足某些高性能要求(如高耐磨、高撕裂强度)的制件。同时苯乙烯系热塑性弹性体很难有效的进行化学交联，因为苯乙烯系热塑性弹性体为嵌段共聚物，而各段的交联难易程度不同，导致交联不均匀。

发明内容

为了克服现有橡胶材料及其工艺的各种缺点，本发明提供一种可交联的橡胶组合物、其用途、其制成的橡胶颗粒、橡胶颗粒的制备方法及注射方法，使橡胶组合物、橡胶颗粒可以直接通过注塑成型，并且橡胶颗粒在低于80℃的温度下不会发生自硫化，可以在30℃温度下长期保存，不需低温存放。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种可交联的橡胶组合物，它按以下质量份配方组成：苯乙烯-丁二烯共聚物40～70份，流动改性剂10～30份，软化油10～50份，以及硫化剂0.1～1份。

在另一实施例中，前述的可交联的橡胶组合物，还包括1～30质量份再生料。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的橡胶组合物，其中所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的分子结构为线形结构或多臂星形结构，分子链结构为苯乙烯类单体和二烯烃单体的完全无规共聚结构或为苯乙烯类单体和二烯烃单体的多次嵌段共聚形成的交替微嵌段结构，二烯烃结构中的1，2-结构含量为10～40％；苯乙烯-丁二烯共聚物的分子结构式为-(PS_X-PB_Y)_n-或(-(PS_X-PB_Y)_n)_MR，前者为线形结构，后者为多臂星形结构，其中PS为苯乙烯类聚合物，PB为二烯烃类聚合物，R为星形结构的“核”，该分子结构式中X是1～300的正整数，Y是1至2000的正整数，n是10～3000的正整数，M是3～20的正整数；该苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯类单体的重量百分含量为5～80％，共聚物的分子量为40000～500000。

前述的橡胶组合物，其中所述的流动改性剂可选用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。

前述的橡胶组合物，其中所述的再生料可选用再生橡胶、PE再生料、EVA再生料、PP再生料中的至少一种。

前述的橡胶组合物，其中所述的软化油可选用环烷油、烷烃油、芳烃油中的至少一种。

前述的橡胶组合物，其中所述的硫化剂可选用过氧化苯过氧化苯甲酰、双对过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯。

前述的橡胶组合物，其还包括加工助剂。所述的加工助剂选自由硫化促进剂、防老剂、脱模剂、补强剂、阻燃剂、增黏剂及防黏剂所组成的群组中的一种或多种。

本发明提供了一种橡胶制品，其包含前述的橡胶组合物。

本发明还提供了一种可交联的橡胶颗粒，其是由前的橡胶组合物制成。

前述的橡胶颗粒，适于注射成型或挤出成型。该橡胶颗粒在低于80℃的温度下不发生交联。

前述的可交联的橡胶颗粒制备工艺，可采用以下三种：

橡胶颗粒的第一种制备工艺：首先将一定配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、流动改性剂、再生料、软化油同时放入密炼机中密炼，混合10～30分钟，然后加入硫化剂，混合3～10分钟，密炼机温度60～120℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通2～20次后下片。最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为60～110℃，通过风环切粒或是水环切粒。

橡胶颗粒的第二种制备工艺：首先将一定配比的流动改性剂、软化油放入密炼机中密炼，混合5～15分钟，然后加入苯乙烯-丁二烯共聚物、再生料，混合5～15分钟，再加入硫化剂，混合3～10分钟，密炼机温度60～120℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通2～20次后下片。最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为60～110℃，通过风环切粒或是水环切粒。

橡胶颗粒的第三种制备工艺：首先将一定配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、流动改性剂、再生料、软化油同时放入密炼机中密炼，混合10～30分钟，密炼机温度100～160℃，将密炼后的胶料用开炼机成片，加入硫化剂，薄通10～30次后下片。最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度60～110℃，通过风环切粒或是水环切粒。

在制备过程中，可根据不同制件的性能需要，添加各种加工助剂，如反应促进剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗氧剂、发泡剂、防老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、起泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻聚剂、金属氧化物，和活化剂如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等等，上述助剂是橡胶工业已知的。橡胶助剂以常规用量使用，该用量特别取决于预期用途。常规用量为例如0.1％至50wt％，基于橡胶。

本发明另外还提供了一种橡胶模制品，是用上述的橡胶颗粒注射成型。

前述的橡胶模制品，其是用上述的注射成型方法而制成。

前述橡胶模制品，是鞋底。

借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点及有益效果：

一、本发明的橡胶组合物、橡胶颗粒，使用了分子链结构为无规和嵌段混合的苯乙烯-丁二烯共聚物，由于此共聚物分子量较低，使得材料具有较好的流动性能，同时加入部分嵌段结构，能使得低分子量条件下还具有良好的机械性能，微嵌段结构也不会影响硫化的均匀性，微嵌段结构的存在使得材料在加入较少的硫化剂的情况下也能具有良好的力学性能，因此材料的半硫化状态，容易脱硫再生利用。

二、本发明的橡胶组合物、橡胶颗粒，使用了过氧化物硫化剂，可以进行后期硫化，硫化速度容易控制，硫化均匀，并且橡胶颗粒在低于140℃的温度下不会发生自硫化，可以在室温下长期保存，不需低温存放。

三、本发明的橡胶组合物、橡胶颗粒中添加了再生料，能有效降低成本。同时再生料为半脱硫，与橡胶混合后再生料以微小的橡胶颗粒的形式存在，能对橡胶起到很好的增强增韧的效果。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

无。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的可交联的橡胶组合物、其用途、其制成的橡胶颗粒、橡胶颗粒的制备方法及注射方法其具体实施方式、步骤、特征及其功效进行详细说明。

本发明的第一种可交联的橡胶组合物，它按以下质量份配方组成：苯乙烯-丁二烯共聚物40～70份，流动改性剂10～30份，软化油10～50份，以及硫化剂0.1～1份。

本发明的第二种可交联的橡胶组合物，它按以下质量份配方组成：苯乙烯-丁二烯共聚物40～70份，流动改性剂10～30份，软化油10～50份，硫化剂0.1～1份以及辅助填料1～30份。

下面将详细说明上述的组分：

上述的苯乙烯-丁二烯共聚物的分子结构为线形结构或多臂星形结构，分子链结构为苯乙烯类单体和二烯烃单体的完全无规共聚结构或为苯乙烯类单体和二烯烃单体的多次嵌段共聚形成的交替微嵌段结构，二烯烃结构中的1，2-结构含量为10～40％；苯乙烯-丁二烯共聚物的分子结构式为-(PS_X-PB_Y)_n-或(-(PS_X-PB_Y)_n)_MR，前者为线形结构，后者为多臂星形结构，其中PS为苯乙烯类聚合物，PB为二烯烃类聚合物，R为星形结构的“核”，该分子结构式中X是1～300的正整数，Y是1至2000的正整数，n是10～3000的正整数，M是3～20的正整数；该苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯类单体的重量百分含量为5～80％，共聚物的分子量为40000～500000。

上述的流动改性剂可以是乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。

上述的橡胶用软化剂可选用环烷油、烷烃油或芳烃油。

上述的硫化剂可选自过氧化苯甲酰、双对过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯中的一种。优选为过氧化二异丙苯。

上述的辅助填料优选为再生料，如再生橡胶、PE再生料、EVA再生料、PP再生料。辅助填料也可以是天然或合成橡胶、PE(聚乙烯)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、PP(聚丙烯)。

另外，根据预定用途，可向本发明的可交联的橡胶组合物中加入迄今已知的辅助助剂，只要它们不会对本发明的目的产生不利影响。

辅助助剂，如硫化促进剂、防老剂、脱模剂、橡胶增强剂、阻燃剂、增黏剂、防黏剂、交联助剂、着色剂、分散剂、抗氧剂和导电性材料等等，上述辅助助剂是橡胶工业已知的。辅助助剂以常规用量使用，该用量特别取决于预期用途。常规用量为例如0.1％至50wt％，基于橡胶。

橡胶增强剂的作用是增强交联橡胶的机械性能，如拉伸强度、撕裂强度和耐磨性。橡胶增强剂的例子包括炭黑，如SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT，经硅烷偶合剂等表面处理的炭黑、细粉的硅酸和二氧化硅。二氧化硅的例子包括热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。

本发明的可交联的橡胶组合物，可以用于制备家用橡胶制品、工业橡胶制品、医用橡胶制品。

家用橡胶制品如雨衣、鞋或手套。

工业橡胶制品如汽车橡胶隔振体、铁路橡胶隔振体、工业设备橡胶隔振体或建筑物用防地震橡胶体。汽车橡胶隔振体是发动机安装垫、皮带轮减振器、化油器安装垫、扭振减振器、支杆安装垫、橡胶衬套、缓冲器橡胶、辅助橡胶、弹簧片、减震器、空气弹簧、车身安装垫、保险杠防撞块、消声器支架、橡胶联轴节、离合器橡胶垫、消声器安装垫、滑动衬套、减震垫支撑杆、制动器、手制动器、散热器支架和消声器吊架。铁路橡胶隔振体是路面垫、道碴垫或铁轨垫。工业设备橡胶隔振体如膨胀接头、柔性接头、套管或安装垫。

工业橡胶制品如汽车密封条，如车门密封条、背门密封条、行李箱密封条、顶部侧边密封条、移门密封条、通风口密封条、滑动环形面板密封条、前窗密封条、后窗密封条、角窗密封条、立柱密封条、门玻璃外密封条、门玻璃内密封条、挡风玻璃、玻璃滑动轨道、外后视镜支架、封闭式前照灯和封闭式前围上盖板。

工业橡胶制品如橡胶软管，包括液体软管、气体软管。

医用橡胶制品如针管、软管、及输液管。

本发明的可交联的橡胶颗粒，是由前述的橡胶组合物制成，适于注射成型或挤出成型，该橡胶颗粒在低于140℃的温度下不发生交联。

通过下述实施例对本发明进行进一步解释。

实施例1：

第一种制备橡胶颗粒的方法：

按以下配比的组分及含量(质量份)进行制备橡胶颗粒：

苯乙烯-丁二烯共聚物                  70份

苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物    10份

环烷油                               19.9份

过氧化二异丙苯                       0.1份

制备步骤是，首先将上述配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、环烷油同时放入密炼机中密炼，混合10分钟，然后加入过氧化二异丙苯，混合3分钟，密炼机温度100℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通2次后下片。最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为70℃，通过风环切粒，制成第一实施例的橡胶颗粒。

实施例2

第二种制备橡胶颗粒的方法：

按以下配比的组分及含量(质量份)进行制备：

苯乙烯-丁二烯共聚物                    40份

苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物      20份

再生橡胶                               20份

芳烃油                                 19.5份

过氧化二异丙苯                         0.5份

制备步骤是，首先将上述配比的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、芳烃油放入密炼机中密炼，混合5分钟，然后加入苯乙烯-丁二烯共聚物、再生橡胶，混合10分钟，再加入过氧化二异丙苯，混合5分钟，密炼机温度80℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通5次后下片。最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为60℃，通过风环切粒，制成第二实施例的橡胶颗粒。

实施例3

第三种制备橡胶颗粒的方法：

按以下配比的组分及含量(51量份)进行制备：

苯乙烯-丁二烯共聚物                  60份

苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物    10份

再生PP                               10份

环烷油                               19份

过氧化二异丙苯                       1份

制备步骤是，首先将上述配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、再生PP、环烷油同时放入密炼机中密炼，混合20分钟，密炼机温度160℃，将密炼后的胶料用开炼机成片，加入过氧化二异丙苯，薄通30次后下片。最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度110℃，通过水环切粒，制成第三实施例的橡胶颗粒。

实施例4

第四种制备橡胶颗粒的方法：

按以下配比的组分及含量(质量份)进行制备：

苯乙烯-丁二烯共聚物                    55份

苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物      15份

环烷油                                 29.7份

过氧化二异丙苯                         0.3份

制备步骤是，首先将上述配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、环烷油同时放入密炼机中密炼，混合10分钟，然后加入过氧化二异丙苯，混合3分钟，密炼机温度100℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通10次后下片。最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为70℃，通过风环切粒，制成第四实施例的橡胶颗粒。

实施例5

第四种制备橡胶颗粒的方法：

按以下配比的组分及含量(质量份)进行制备：

苯乙烯-丁二烯共聚物                    40份

苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物      9.5份

环烷油                                 50份

过氧化二异丙苯                         0.5份

制备步骤是，首先将上述配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、环烷油同时放入密炼机中密炼，混合10分钟，然后加入过氧化二异丙苯，混合3分钟，密炼机温度100℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通10次后下片。最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为70℃，通过风环切粒，制成第五实施例的橡胶颗粒。

在上述各实施例制备过程中，可根据不同制件的性能需要，添加各种加工助剂，如硫化促进剂、防老剂、脱模剂、补强剂、阻燃剂、增黏剂、防黏剂。

橡胶制品性能测试

将各实施例制得的橡胶粒子通过注射机注射成型，制得片材。注射机模具带有加热装置，能保持模具的温度为100～200℃。测试数据如表1：

表1本发明的橡胶粒子制成的橡胶制品性能测试结果

注：①熔融指数测试条件为200℃，5Kg；烙融指数测试时未加硫化剂。

②样品制备条件：注射温度70℃，硫化温度165℃，硫化时间300秒。

由以上测试数据可以看出，橡胶粒子的熔融指数都超过10g/10min，粒子的流动性完全达到注射的要求。材料都有较高的断裂伸长率，表明硫化后的橡胶具有很好的韧性，并且永久压缩变形性较小，表明橡胶具有较好的回弹性能和高弹性高韧性，并且具有一定的强度，这种材料完全满足橡胶材料的使用要求。

本发明的可交联的橡胶颗粒，可以在低于35℃的温度下长期保存，不需低温存放。

本发明还提供上述橡胶颗粒的注射成型方法。

第一种注射成型方法，包括以下步骤：加热加压该橡胶颗粒，使其成紊流态胶料，此过程中温度为50℃至120℃，压力为50MPa至130MPa；将该紊流态胶料注射入模具的模腔内；以及硫化该模腔内的紊流态胶料，硫化温度为140℃至190℃，硫化时间不大于10分钟。

第二种注射成型方法，包括以下步骤：提供不同配比的三种橡胶颗粒，分别加热加压成的三种紊流态胶料，此过程中温度为50℃至120℃，压力为50MPa至130MPa；将不同配比的三种紊流态胶料，分别注射入模具的三个相互不连通的模腔内；然后，可以进行前期的硫化，硫化该三个相互不连通的模腔内的紊流态胶料，硫化温度140℃至190℃，硫化时间为0S至120S；移除该模具的三个模腔之间的中模板并扣合中模板两侧的两个模板，使三个模腔中的两个模腔与另外一个模腔连通而成为完整模腔；以及硫化该完整模腔的紊流态胶料，硫化温度为140℃至190℃，硫化时间为100S至360S。

上述的注射成型方法，分别是针对单种橡胶颗粒和三种橡胶颗粒的注射成型方法。本技术领域的通常技术人员，还可以推导出不同配比的两种橡胶颗粒的注射成型方法。类似与第二种注射成型方法，不同处在于是两种橡胶颗粒，对应的模具只有两个模腔。

上述的不同配比可以是着色剂不同，如黑色橡胶颗粒、蓝色橡胶颗粒及红色橡胶颗粒。该颜色也可以其他颜色，如黄色、绿色、白色、紫色等等。

上述的第二种注射成型方法，可以一体成型出不同颜色的产品。

本发明的可交联的橡胶颗粒，可以用于制备橡胶模制品。根据下面实施例，进一步说明

橡胶模制品实施例5

首先，按实施例3制备橡胶颗粒；

然后，按第一种注射成型方法，制成一鞋底。

针对鞋底进行性能测试，结果如表2。

表2不同材料的鞋底性能测试结果

由以上测试数据可以看出，用本发明的橡胶粒子注射制成鞋底，与现有的常用材料的鞋底相比，具有较高的断裂伸长率、撕裂强度、拉伸强度、良好的防滑性能、良好的耐热烫性。本发明的橡胶组合物及橡胶颗粒能够满足使用要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。