用于电化学氧还原的碳载金属硫化物催化剂

摘要

本发明涉及适合结合到气体扩散电极结构中，特别是适合结合到用于盐酸水溶液电解的氧还原气体扩散阴极中的改良的碳承载贵金属硫化物电催化剂。该贵金属硫化物颗粒单分散在活性炭颗粒上，且贵金属硫化物颗粒与活性炭颗粒的表面积比为至少0.20。

说明书

发明领域

本发明涉及电催化剂，特别涉及适用于电化学氧还原的碳承载贵 金属硫化物催化剂，例如用在盐酸水溶液电解中的碳承载贵金属硫化 物催化剂。

现有技术

贵金属的硫化物尤其是铑和钌的硫化物以它们对电化学氧还原反 应(ORR)的活性和它们在化学侵蚀性环境中的稳定性著称。如US 6,149,782、US 6,402,930或WO 2004/106591中公开的那样，这两个 特征使它们特别适合于用于去极化盐酸电解用途的阴极(尤其是气体 扩散阴极)的配制剂。

贵金属硫化物电催化剂的另一种有用特征是它们对有毒物类，特 别是对有机分子的高耐受性，这使它们可用于某些燃料电解槽用途， 如直接醇类燃料电解槽。

考虑到其对含氯盐酸环境的更高耐受性，硫化铑如今是商业用途 的优先选择，尽管Rh的极高成本意味着对该方法总体经济性的沉重负 担；同样由于部分Rh总是在运行的早期阶段浸出，商业气体扩散电极 通常用以金属表示的大约10克/平方米的Rh活化以获得充足的电化 学活性。后一种现象最有可能归因于在硫化反应过程中生成副产物金 属铑。考虑到它们对ORR的高活性，二元和三元的钌硫化物(例如Ru-Co 硫化物)是引人关注的更廉价替代品，尽管如此，至少由于两个原因， 它们的应用还没有商业化：首先，它们在HCl电解环境中的稳定性低 于Rh硫化物，其次，它们仅通过用H₂S直接硫化而得，这显然是危险 和不环保的方法。相反，Rh硫化物可以根据US 6,967,185的公开内 容在不含硫化物的环境中通过湿化学法有效地获得。该相同方法对钌 不能产生非常好的结果，因为相应的Ru硫化物以混合价态沉淀，形成 Ru_xS_y和Ru_xO_y的混合相，它们在实际电解槽环境中具有不同程度的活 性和稳定性。

发明目的

本发明的一个目的是提供对氧电化学还原具有提高的活性的碳承 载贵金属硫化物催化剂，以及它们的制造方法。

另一方面，本发明的一个目的是提供在化学侵蚀性环境如任选存 在游离氯的盐酸中具有提高稳定性的碳载贵金属硫化物催化剂，以及 它们的制造方法。

另一方面，本发明的一个目的是提供包含新型碳承载贵金属硫化 物催化剂的气体扩散电极结构。

发明描述

一方面，本发明包括承载在活性炭颗粒上的贵金属硫化物催化剂， 其特征在于严格控制颗粒尺寸与表面积参数，使得该贵金属硫化物颗 粒的表面积与所选活性炭的表面积的比率为至少0.20，优选高于 0.25。发明人已意外地观察到，当通过能控制催化剂颗粒尺寸并合适 地将催化剂分散在碳载体上以获得其单模分布(或单分散)的方法制 造贵金属硫化物催化剂时，对于给定的载量，更高的催化剂表面积暴 露于反应物，并显著提高该催化剂的利用系数。因此，尽管对于现有 技术的金属硫化物，总活性通常随总的贵金属载量而提高直至达到渐 近值，本发明的单分散催化剂表现出特有的最佳贵金属载量，其是所 选碳载体表面积的函数：当贵金属载量超出某个值时，该贵金属硫化 物颗粒的单分散分布丧失，且它们的总表面积急剧降低。最佳贵金属 硫化物载量因此取决于活性炭载体的特性，通常越高表面积的碳颗粒 需要越高的载量以达到最佳值。

贵金属的硫化物都以相同的立方八面体(cuboctahedral)几何构 型为特征，这意味着当在碳颗粒上实现合适的单分散时，对于整个系 列的贵金属而言，贵金属硫化物颗粒与活性炭颗粒的所得表面积比或 多或少是相同的。与所选贵金属无关，本发明的催化剂的特征在于贵 金属硫化物颗粒与活性炭颗粒的表面积比为至少0.20，最优选0.25 或略高，其是本征极限值。

根据本发明的一个优选实施方案，所选贵金属是铑，如US 6,967,185中公开的那样，在适当选择反应条件时，其可以通过使合 适的贵金属前体与含硫物类反应而轻易地以单分散分布形式沉淀在活 性炭载体上。当并入气体扩散电极中时，与现有技术的硫化铑催化剂 相比，本发明的硫化铑催化剂在低得多的贵金属载量下(低至0.5至 3克/平方米)表现出对ORR的更高活性，由此显著降低成本。

在一个优选实施方案中，选择作为催化剂载体的活性炭是Cabot Corp.出售的Vulcan XC-72，因为其表面积在250m²/g附近，典型在 200至300m²/g区间内具有窄的分散性。分散在该碳上的硫化铑达到 12至18％Rh金属w/o的比载量所需的硫化物/碳表面积比率，但本领 域技术人员可以容易地推断具有已知表面积的其它碳的最佳值。

考虑到使用它们的盐酸电解法的工业相关性，下列实施例涉及单 分散的铑金属硫化物，但本领域技术人员清楚，相同的教导可适用于 用在其它领域(例如，直接醇类燃料电解槽)上的其它贵金属硫化物 电催化剂。

另一方面，本发明包括包含新型碳载贵金属硫化物催化剂的气体 扩散电极，例如用于盐酸电解的气体扩散阴极。在导电丝网，例如纺 织或无纺碳布或碳纸或其它合适的多孔载体(任选带有例如由本领域 已知的碳-疏水性粘合剂混合物构成的气体扩散层)上获得本发明的气 体扩散电极。在一个优选实施方案中，本发明的气体扩散电极上的贵 金属载量为3至5克/平方米。

再一方面，本发明包括在活性炭载体上产生单分散的贵金属硫化 物催化剂的方法，其控制颗粒尺寸和表面积参数，使得贵金属硫化物 颗粒与活性炭颗粒的表面积比为至少0.20，优选至少0.25。

下面参照下列附图描述本发明，附图不应被视为对本发明的限制。

附图简述

-图1显示了以不同比载量承载在Vulcan XC-72碳上的硫化铑催 化剂的平均颗粒尺寸。

-图2显示了在O₂-饱和的1M盐酸电解质中以不同比载量承载在 碳上的硫化铑催化剂对ORR的RDE活性。

-图3显示了以不同比载量承载在Vulcan XC-72碳上的硫化铑催 化剂对ORR的质量比电化学活性。

-图4显示了在不同比载量下的碳载硫化物催化剂的贵金属硫化 物颗粒与活性炭颗粒的表面积比率。

-图5显示了作为贵金属硫化物颗粒与活性炭颗粒的表面积比率 的函数的不同碳载贵金属催化剂对ORR的质量比电化学活性。

附图详述

图1报道了通过根据US 6,967,185的方法(其全文经此引用并入 本文)由RhCl₃与合适的含硫(thionic)物类沉淀而得的碳载硫化铑 催化剂的平均颗粒尺寸。在此情况下，使用(NH₄)₂S₂O₃作为含硫反应物， Vulcan XC-72作为碳载体，其特征在于250m²/g的表面积。所得催化 剂用通式Rh_xS_y表示，因为它们由几个相构成，其中以Rh₁₇S₁₅和Rh₃S₄为主。如图中报道的那样，该催化剂颗粒的平均直径如预料的那样随 Rh_xS_y总载量的提高而增加；由SEM显微照片，显示出与制成的各催化 剂的分散程度紧密相关的极大改变的催化剂(Rh_xS_y)分布，即从大的 双峰型团簇分布(30重量％载量)到低载量(15重量％载量)下非常精 细的单模分布的催化剂团簇的固有分布。此外，在15重量％载量的情 况下，在Vulcan薄片上的极好分布不仅使催化剂用量有效节省50％， 还更重要地使催化剂颗粒的面积数密度为大约两倍大。对于30重量％ 和15重量％样品，圆形硫化物微晶的典型颗粒尺寸对于大部分经测量 为8.3±3.7纳米至5.6±2.1纳米。根据上述数据，对于这两种电 催化剂，Rh_xS_y微晶暴露出的最终(物理)表面积非常相似，因此，与 30重量％的材料相比，15重量％样品中的Rh分散度高得多。从活性与 载体上的催化剂质量暴露的角度看来，这种性质非常重要的。通过适 当地选择制造条件，可以获得低承载催化剂的硫化物单分散：制备本 发明的催化剂的方法包括制备可溶性贵金属前体(在本情况下为 RhCl₃)的溶液，分散预定量的活性炭粉末以获得所需载量，以逐步方 式加入含硫反应物的溶液(在本情况下为(NH₄)₂S₂O₃)，和任选加热该 溶液以减少沉淀时间。过滤并干燥的产品可以如本领域已知那样例如 在150℃至700℃下热处理，直至达到目标用途所需的结晶度。

除了更有益的形态特征外，在15重量％的Rh_xS_y电催化剂中(表面) 结晶学/化学也有助于获得比30质量％体系更高的贵金属利用率。对于 15重量％的样品，与表面氧化/还原相关的电化学电荷是标准30重量％ 样品的几乎两倍。

图2显示了两种碳载硫化铑催化剂对ORR的RDE活性。为了获得 这些曲线，声波处理异丙醇基催化剂悬浮液，并且通过微型注射器并 以三个规则定时的步骤将其等分体积(18微升)分散在玻璃碳盘的表 面上。制备该悬浮液以便对于15重量％和30重量％催化剂体系都在0.5 平方厘米的盘表面上获得50微克Rh_xS_y/C载量(0.2毫克/平方厘米比 载量)。在使悬浮液液滴在热灯下在中等温度下干燥到该盘上后，通 过涂施116微升的稀释200倍的5重量％Nafion溶液，形成薄覆盖层。 在含有氧饱和的1M盐酸溶液的常规三电极电化学电解槽中进行RDE 实验。分别使用Pt丝和Ag/AgCl(3M的NaCl)电极作为对电极和参 比电极。但是，本文中报道的所有电极电势均参照于RHE(0.24V相 对于Ag/AgCl(3M的NaCl))。

在900rpm旋转速率下获取极化曲线，同时以20毫伏/秒速率扫 描电极电势。

此外，图3中绘制了三组不同承载的贵金属硫化物催化剂的如上 所述收集的RDE数据：这三个系列分别是指承载在Vulcan XC 72活性 炭上的第一种硫化铑催化剂、承载在活性表面积为900m²/g的Ketjen Black碳上的第二种硫化铑催化剂和也承载在Vulcan XC 72上的硫化 钌催化剂。可以注意到，获得非常尖锐的火山型坐标图，这表明，就 Vulcan承载的催化剂而言，在碳上大约15％M_xS_y的组合物(M笼统代表 贵金属)在RDE确定的半波电势方面令人惊讶地活跃，并且通常12 至18重量％M_xS_y的整个范围都表现出增强的催化活性；在此范围外， 该催化剂载量很可能要么太低以致不能有效支持ORR，要么太高以致 不能保持单分散的颗粒分布。对于Ketjen-承载的Rh_xS_y催化剂也观察 到类似趋势，但是由于该碳的更高表面积，在大约60重量％载量处观 察到峰值活性。

观察图4的坐标图更好地理解这种特性，其中作为比载量的函数 报道贵金属硫化物表面积与炭表面积的比率。可以注意到，作为碳载 体上硫化物载量的函数的该表面积比的趋势看上去非常类似于图2中 报道的RDE确定的半波电势的趋势。从定性的观点，可以注意到，当 贵金属硫化物与碳载体表面积比最大化时获得更大活性的催化剂；此 外，可以看出，对于所有考虑的催化剂，此比率的最大值高于0.20， 在活性最高的催化剂的情况下为略微超过0.25的值。这样的数值通常 对于所有碳载贵金属硫化物催化剂而言都是典型的。

图5显示了硫化物催化剂/碳载体表面积比与RDE确定的催化活性 之间的直接相关性：在更高的表面积比率下存在活性提高的明确趋势， 表面积比率高于0.20的催化剂在催化活性方面更为优选。

具有降低的贵金属比载量的非常活性的催化剂的配制剂在包含该 催化剂的气体扩散电极所需总贵金属载量方面具有重要意义：实际上 通过在合适的导电丝网上涂布催化剂薄层来获得用于工业用途的气体 扩散电极，且碳上的贵金属的比载量与形成连续活性层所需的金属最 小量成正比。在现有技术中，已经公开了在Vulcan XC-72上的30％Rh_xS_y作为盐酸去极化电解中对于ORR的优选催化剂，并且这是迄今用在商 业用途中的唯一贵金属硫化物电催化剂；本发明的教导允许选择最佳 的比载量，由此通过简单地控制贵金属硫化物颗粒与活性炭颗粒的表 面积比率来减少贵金属总量，由此如下列实施例所示在提高电化学性 能的同时降低催化剂成本。

实施例

通过下列程序，在分别为30和15重量％的两种不同的贵金属比载 量下制备两种在活性面积为250m²/g的Vulcan XC-72上的硫化铑催 化剂：

·30％催化剂

将7.5克RhCl₃·H₂O溶解在0.5升去离子水中，使溶液回流；将来 自Cabot Corporation的7克Vulcan XC-72炭黑添加到该溶液中， 并将该混合物在40℃下声波处理1小时；将8.6克(NH₄)₂S₂O₃稀释在 60毫升去离子水中，此后测定pH为1.64。

在搅拌和监控pH的同时将铑/Vulcan溶液加热至70℃。一旦达到 70℃，分四个等分试样(每份7.5毫升)、每两分钟一次地加入所述 硫代硫酸盐(thiosulphate)溶液。每次加料之间，检查溶液的pH 恒定性、温度和颜色。

加入最后一份硫代硫酸盐溶液后，将所得溶液加热至100℃，保 持此温度1小时。通过检查颜色变化来监控反应：最初为深粉红/橙色， 随着反应进行逐渐变成棕色，最后在反应完成时转为无色，由此表明 产物全部吸收在碳上。在该阶段在不同时间用醋酸铅试纸进行点滴试 验，其证实在任何时刻在反应环境中都不存在游离的硫离子(sulphide ion)。使沉淀物沉降，随后过滤；用1000毫升去离子水洗涤滤出物 (filtrate)以除去任何过量试剂，随后收集滤饼，并在110℃下风 干整夜。干燥的产物最后在流动氩气下在650℃下进行热处理1小时， 重量损失为22.15％。

·15％催化剂

将3.75克RhCl₃·H₂O溶解在0.3升去离子水中，使溶液回流；将 来自Cabot Corporation的8.5克Vulcan XC-72炭黑添加到该溶液 中，并将该混合物在40℃下声波处理1小时；将4.3克(NH₄)₂S₂O₃稀释 在30毫升去离子水中，此后测定pH为1.84。

在搅拌和监控pH的同时将铑/Vulcan溶液加热至70℃。一旦达到 70℃，分四个等分试样(每份15毫升)、每两分钟一次地加入所述硫 代硫酸盐溶液。每次加料之间，检查溶液的pH恒定性、温度和颜色。

加入最后一份硫代硫酸盐溶液后，将所得溶液加热至100℃，保 持此温度1小时。通过检查颜色变化来监控反应：最初为深粉红/橙色， 随着反应进行逐渐变成棕色，最后在反应完成时转为无色，由此表明 产物全部吸收在碳上。在该阶段在不同时间用醋酸铅试纸进行点滴试 验，其证实在任何时刻在反应环境中都不存在游离的硫离子。使沉淀 物沉降，随后过滤；用1000毫升去离子水洗涤滤出物以除去任何过量 试剂，随后收集滤饼，并在110℃下风干整夜。干燥的产物最后在流 动氩气下在650℃下进行热处理2小时，重量损失为17.5％。

还检查了结合到本领域已知的在导电丝网上的气体扩散结构中的 上述催化剂在盐酸电解中的性能。对于在De Nora North America/USA 制造的碳布基气体扩散体上的30％和15％的Rh_xS_y/C样品，获得 分别具有10和4.5克/平方米的贵金属载量的催化剂/粘合剂层；使用 来自水悬浮液的PTFE作为粘合剂。由此获得的气体扩散电极在强制通 风下在340℃下烧结，随后用作盐酸电解实验室电解槽中的氧还原阴 极。从具有10.0克/平方米(30重量％Rh_xS_y)载量的GDE到具有5.0 克/平方米载量(15重量％Rh_xS_y)的GDE，没有观察到电解槽性能的显 著降低。市售Rh_xS_y GDE的更高载量没有表现出进一步提高整体的电解 槽性能；相反，电极活性达到平稳水平。这种结果具有高的实际意义， 因为这表明与传统GDE(30重量％Rh_xS_y)相比，低承载的电极催化剂 (15重量％Rh_xS_y)在成本上有竞争力。15重量％Rh_xS_y/C的催化活性 的提高在4kA/平方米(动态区域)以下更明显；在两周运行过程中， 在初始调节时期后，记录在此电流密度下30重量％样品的1.1±0.1伏 的电解槽电压，和15重量％样品的1.1±0.1伏的电解槽电压。

上文的描述不应被视为限制本发明，可以在不背离本发明范围的 情况下按照不同实施方案实施本发明，且本发明的范围仅由所附权利 要求书限定。

在本申请的说明书和权利要求书的全文中，术语“包含”及其变 体例如“含有”或“包括”并不意图排除其它元素或添加剂的存在。

文献、法案、材料、装置、制品等的论述只是为了提供本发明的 背景才包含在本说明书中。这不暗示或代表任何或者所有这些事项构 成现有技术基础的一部分或是在本申请的各权利要求的优先权日之前 的本发明相关领域中的公知常识。