公开/公告号CN101612563A
专利类型发明专利
公开/公告日2009-12-30
原文格式PDF
申请/专利权人 中国科学院大连化学物理研究所;
申请/专利号CN200810012008.4
申请日2008-06-25
分类号B01J23/26;B01J23/06;B01J23/10;C01B3/40;B01J37/02;
代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司;
代理人马驰
地址 116023 辽宁省大连市中山路457号
入库时间 2023-12-17 23:10:12
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-08-10
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B01J23/26 授权公告日:20120704 终止日期:20150625 申请日:20080625
专利权的终止
2012-07-04
授权
授权
2010-02-24
实质审查的生效
实质审查的生效
2009-12-30
公开
公开
技术领域
本发明涉及甲醇水蒸气重整制氢，特别涉及一种用于甲醇水蒸气重整制氢的复合氧化物催化剂及其制备和应用。
背景技术
在甲醇重整制氢反应体系中，甲醇水蒸气重整反应制氢(CH3OH+H2O→CO2+3H2)的重整尾气中具有高的氢气浓度(大于74mol％)。现有技术中将贵金属负载到ZnO、Al2O3、CeO2载体的催化剂(Iwasa，Appl.Catal A，1995，125：145；Top Catal，2003，22：220；Appl.Catal A，2003，248：153)或选择Cu、Ni、Cr、Zn、Al、Zr等负载型催化剂(Lindstrom，Int.J.Hydro.Ener.2001，26：923-933；CN1130594A)作为甲醇水蒸气重整制氢催化剂。
上述已公开的贵金属催化剂，尤其Pd/ZnO合金催化剂在甲醇水蒸气重整制氢中有好的活性和选择性，但Pd价格昂贵，经济性较差。而上述已公开的非贵金属Cu基催化剂及其它氧化物催化剂的稳定性较难解决。虽然加入Al可以起到分散作用，但催化剂活性不理想。若反应过程中加入N2作平衡气，又会降低重整气中的氢气浓度，增加过程成本。
因此，上述已公开的方法中，实际上没有一种方法能够制备既有高的催化活性，又有足够长寿命的催化剂。
发明内容
为了克服现有的甲醇水蒸气重整制氢催化剂的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有高的活性，而且有良好的热稳定性的复合氧化物催化剂。该催化剂在经历了450小时反应后，活性没有降低。本发明同时还提供了所述催化剂制氢的有效方法。本方法无需氮气稀释并可在高空速下操作，且重整干气中氢气含量74％以上。
为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：
一种甲醇水蒸气重整制氢的复合氧化物催化剂，该催化剂是以ZnO为主活性组分，以ZrO2-CeO2复合氧化物为载体；以Cr2O3为助剂；以氧化物重量计(以下同)，ZrO2-CeO2复合氧化物中，ZrO2含量10-25％，最好为10-20％，ZnO单独负载于ZrO2-CeO2上，ZnO含量为29-50％。
所述催化剂中添加有助剂Cr2O3，ZnO与Cr2O3组合负载于ZrO2-CeO2上，ZnO-Cr2O3中Cr2O3为10-30％，最好为17-30％；ZrO2-CeO2为催化剂含量的37-45％。
本发明的另一方面是提供甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法与应用，具体方法详述如下：
本发明的ZrO2-CeO2复合氧化物采用浸渍法。直接用铈的硝酸盐在一定温度下热分解获得CeO2，然后将锆的硝酸盐溶解配成所需浓度，浸渍CeO2，经干燥焙烧，获得ZrO2-CeO2复合氧化物作为载体。作为甲醇水蒸气重整制氢催化剂，还必须将ZnO或ZnO-Cr2O3负载于ZrO2-CeO2上，其方法可采用共沉淀法或浸渍法。当使用共沉淀法时，可先将ZrO2-CeO2粉与Zn、Cr的硝酸盐水溶液混合，用氨水滴定，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制成ZnO/ZrO2-CeO2或ZnO-Cr2O3/ZrO2-CeO2催化剂。当采用浸渍法时，可单独将Zn的硝酸盐按所需的浓度配制成水溶液，或将Zn和Cr的硝酸盐按比例配制成所需浓度的混合液，浸渍ZrO2-CeO2，经干燥、焙烧，制成催化剂。
本发明制备方法的进一步描述：首先制备ZrO2-CeO2复合氧化物载体。将硝酸铈在450-550℃热分解得到CeO2，取硝酸锆的水溶液浸渍CeO2，ZrO2含量可控制在10-25wt％，优选10-20wt％，经110-120℃烘干，500-600℃焙烧，制备出ZrO2-CeO2复合氧化物载体。当使用共沉淀法时，将Zn、Cr的硝酸盐溶解成水溶液，Zn含量(以氧化物计)控制在50-90wt％，优选70-83wt％。Cr2O3含量(以氧化物计)控制在10-50wt％，优选17-30wt％。按所需含量配制成的水溶液与ZrO2-CeO2干粉混合均匀，在搅拌下，用0.5-2.0mol/L氨水滴定，控制pH＝7-8，经110-120℃烘干，400-700℃焙烧，制成催化剂。当采用浸渍法时，可直接用Zn和Cr的硝酸盐水溶液浸渍ZrO2-CeO2，其含量可参照共沉淀法。当单独负载ZnO时，亦可用Zn的硝酸盐水溶液直接浸渍ZrO2-CeO2，其含量控制在29-50wt％范围。
按上述方法制备的本发明的催化剂其甲醇水蒸气重整制氢的方法是在反应温度430-480℃、水与甲醇摩尔比1.0-1.6、甲醇和水的混合蒸气空速5000-30000 h-1，还可以加入任意量的H2、CO、CO2、N2等气体条件下进行的。
本发明制氢反应，对进行反应所用设备类型及其他条件没有限制。由于本发明的催化剂的实用温度在430-480℃，更特别适用于以钯膜分离提纯氢气的制氢反应器中。
本发明用于甲醇水蒸气重整制氢催化剂，在所述的比例范围，当仅用Cr2O3或ZrO2-CeO2时，活性非常低，单独使用ZnO-Cr2O3时，催化剂初始活性很高，但长期稳定性较差。
本发明制备的催化剂及制氢方法所获得的发明效果见表1和图1。
结合发明效果，通过实施实例、比较实例及催化剂活性测试实例，下面将进一步解释本发明。应指出的是，所描述的实施例仅旨在便于对本发明的解释，完全没有限制本发明的范围。
附图说明
图1为本发明催化剂的稳定性试验结果图。
具体实施方式
实施例1
称取Ce(NO3)3·6H2O 45.5g于马福炉中，450℃热分解4小时，得CeO2粉备用。称取6.97g Zr(NO3)4·5H2O加水配成浓度为0.2g/ml水溶液，等体积浸渍CeO2，满足ZrO2含量10wt％，经干燥，500℃焙烧后备用。
称取Cr(NO3)3·9H2O 3.95g，Zn(NO3)2·6H2O 12.79g加去离子水溶解，并稀至150ml，再与3g ZrO2-CeO2干粉混合均匀，搅拌下，用1mol/L氨水滴定到pH＝7，过滤洗涤，110℃烘干，500℃焙烧3小时。
实施例2
称取Cr(NO3)3·9H2O 3.95g，Zn(NO3)2·6H2O 9.44g加去离子水溶解稀至150ml，与实例1制备的3g ZrO2-CeO2干粉混合均匀，以下制备方法同例1。
实施例3
称取Cr(NO3)3·9H2O 6.63g，Zn(NO3)2·6H2O 10.74g加去离子水溶解稀至150ml，与3g实例1制备的ZrO2-CeO2干粉混合均匀，以下制备方法同例1。
实施例4
称取Ce(NO3)3·6H2O 37.82g于马福炉中，450℃热分解4小时，得CeO2粉。称取17.42g Zr(NO3)4·5H2O加去离子水配成浓度为0.2g/ml水溶液，等体积浸渍CeO2，满足ZrO2含量25wt％，经干燥，500℃焙烧后备用。
称取Zn(NO3)2·6H2O 7.5g，加去离子水配成浓度为0.3g/ml水溶液，等体积浸渍5g上述制备的ZrO2-CeO2，满足ZnO含量29wt％，110℃烘干，500℃焙烧3小时。
实施例5
称取Cr(NO3)3·9H2O 9.27g，Zn(NO3)2·6H2O 22.8g加去离子水溶解稀至150ml，搅拌下，用1mol/L氨水滴定到pH＝8，过滤洗涤，110℃烘干，500℃焙烧3小时。
实施例6
称取Cr(NO3)3·9H2O 5.90g，Zn(NO3)2·6H2O 25.14g加去离子水溶解稀至150ml，搅拌下，用1mol/L氨水滴定到pH＝8，过滤洗涤，110℃烘干，500℃焙烧3小时。
实施例7
称取Cr(NO3)3·9H2O 3.95g，Zn(NO3)2·6H2O 12.79g，加去离子水配成浓度为0.3g/ml水溶液，等体积浸渍4g实施例2制备的ZrO2-CeO2干粉，满足Cr-Zn(以氧化物计)含量55wt％，110℃烘干，500℃焙烧3小时。
实施例8
称取Cr(NO3)3·9H2O 10.53g，Zn(NO3)2·6H2O 65.77g加去离子水溶解稀至250ml，搅拌下，用1mol/L氨水滴定到pH＝8，过滤洗涤，110℃烘干，取其中8g，400℃焙烧3小时。
实施例9
取实施例8制备的ZrO2-CeO2干粉8g，700℃焙烧3小时。
实施例10
分别将实施例1～9，比较例1～3的催化剂压片成型，筛分30～50目，取1.0g装入刻有微通道总体积1.2ml的微反应器内，反应温度450℃，反应压力常压，H2O/MeOH＝1.4(mol比)，GHSV＝20000 h-1，反应结果见表1。
实施例11
用实施例2样品，在反应温度450-460℃范围，常压，H2O/MeOH＝1.4(mol比)，GHSV＝20000 h-1，进行了450小时寿命试验，甲醇转化率93％以上，重整气中H2含量74％以上。见图1。
比较例1：直接取自实施例4的ZrO2-CeO2干粉成型后用于反应评价。
比较例2：称取Cr(NO3)3·9H2O 8g，加去离子水配成浓度为0.3g/ml水溶液，等体积浸渍7g实施例4制备的ZrO2-CeO2干粉，满足Cr2O3含量17wt％，110℃烘干，500℃焙烧3小时。
比较例3：称取Cr(NO3)3·9H2O 13.60g，Zn(NO3)2·6H2O 9.13g加去离子水溶解稀至150ml，与3g实施例1制备的ZrO2-CeO2干粉混合，搅拌下，用1mol/L氨水滴定到pH＝8，过滤洗涤，110℃干燥，500℃焙烧3小时。
表1.实施例催化剂甲醇水蒸气重整反应评价结果
尽管已在以上的举例说明中详细述说了本发明及其实施结果，但应当理解，所述细节仅用于举例说明，本领域专业技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
本发明催化剂的制备过程中应尽可能避免引入Al元素，虽然加入Al可以起到分散作用，但对于本发明催化剂来说，经实验验证，其确降低了催化剂的催化活性。
机译： 金属氧化物催化剂的水热制备方法，复合催化剂及其在制氢中的应用
机译： 金属氧化物催化剂的水热制备方法，复合催化剂及其在制氢中的应用
机译： 锆-二氧化钛复合金属氧化物上负载的镍催化剂，其制备方法及利用所述催化剂的乙醇自热重整制氢的方法
