自动分析定量测量方法及自动分析定量测量设备

摘要

本发明涉及总氮含量和总磷总含量自动分析定量测量设备和自动分析定量测量方法，该方法采用连续流动分析方法，包括：利用空气(A)对采样的样品(S)进行分隔，然后将分隔的样品与试剂(B，C)一起连续注入到管(10)内进行定量和混合，在反应集合管(4)内对得到的混合液进行分解后，使用检测器(5)通过通常的方法进行分析，该方法以一定时间间隔对样品(S)进行采样，供给到管(10)，在反应集合管(4)中，使所述混合液停留10～30分钟，进行UV照射的同时在80～90℃的温度下加热分解所述混合液，依次对以一定时间间隔反复生成的所述混合液进行分析，从而定量测量采样地点的总氮含量和总磷总含量。

说明书

技术领域

本发明涉及利用连续流动分析法(Continuous Flow Analysis，简称CFA)在长时间跨度内对被检测对象中超微量浓度成分的浓度进行自动测量的自动分析定量测量设备。

背景技术

过去，为了测量海水或废水等检测对象中含有的氮、磷总浓度，一直采用利用了连续流动分析法原理的分析设备。

上述分析设备采用的测量方法为，以一定流量连续向管内导入样品，并有规律地向管内注入空气或惰性气体等气体，对液体进行气泡分隔，然后依次注入样品及所需的试剂，利用混合线圈或反应线圈进行反应，产生的反应物通过装有流通池(Flow Cell)的分光光度计等检测仪器进行测量(例如，参照专利文献1～3)。

[专利文献1]日本特许公开平8-285835号

[专利文献2]日本特许公开2006-234601号

[专利文献3]日本特许公开2006-208344号

上述分析设备主要用于海水或废水等的水质管理。从水质管理的角度考虑，最好是不需要通过人手，即可在长时间跨度内以一定时间间隔自动进行水质测量。

但是，上述以往的分析设备在使用反应线圈进行反应时，需要以高温、高压环境加热线圈，因此，为了以防万一，必须有工作人员进行监控，很难实现无人操作的自动测量。

为此，可以考虑使用长线圈，并在能够实现无人自动测量的加热、加压条件下经过长时间进行反应，但是，实现上述情形所需的线圈长度根本不切实际。

发明内容

本发明为解决上述问题而提出，其目的是提供无需通过人手即可在长时间跨度内以一定时间为周期，安全、准确地自动进行水质测量的自动分析定量测量设备。

为达到上述目的，本发明涉及的自动分析定量测量方法采用连续流动分析方法，具体说明为，利用气体对采样的样品进行分隔，然后将分隔的样品与试剂一起连续注入到管内进行定量和混合，在反应集合管内对得到的混合液进行分解后，使用检测器通过通常的方法进行分析，该方法以一定时间间隔对样品进行采样，供给到管，在反应集合管中，使所述混合液停留10～30分钟，在80～90℃的温度下进行紫外线(UV)照射的同时加热分解所述混合液，依次对以一定时间间隔反复生成的所述混合液进行分析，从而定量测量采样地点的总氮含量和总磷含量。

此外，本发明涉及的自动分析定量测量设备，是一种通过计量泵利用气体来分隔由自动采样器采样的样品，并将分隔的样品与试剂一起连续注入到管内进行定量和混合，在反应集合管内对得到混合液进行分解后，使用检测器采用通常的方法进行分析的测量设备，其中，在反应集合管中，所述混合液停留10～30分钟，进行UV照射的同时在80～90℃的温度下加热混合液；自动采样器以超过上述反应集合管的加热时间的时间间隔反复对样品进行采样；在注入样品以外的时间内，向管内供给水。

如上所述，本发明使混合液停留在反应集合管内，以80～90℃的温度加热，进行UV照射，无需高温、高压即可进行分解。因此，即使对于样品中极微量的成分，也能以良好的精度测量总氮含量和总磷含量。此外，由于不是在高温、高压环境下对混合液进行分析，可以进行无人操作，依次对以一定时间间隔生成的上述混合液进行分析，即可安全地测量样品采样地点的总氮含量和总磷含量。

此外，本发明涉及的自动分析定量测量设备，除了使分解液停留在反应集合管内10～30分钟，以80～90℃的温度对分解液进行加热外，还同时进行UV照射，因此，具有优良的混合液分解性能。

附图说明

图1是说明本发明涉及的自动分析定量测量设备整体结构的电路示意图；

图2是图1中反应集合管的放大示意图。

附图标记

1：自动分析定量测量设备        10：管

2：自动采样器                  3：计量泵

4：反应集合管                  5：检测器

S：样品                        A：空气(气体)

B：试剂                        C：试剂

D：试剂                        E：试剂

F：试剂                        G：试剂

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例进行详细说明。

图1是自动分析定量测量设备1的整体结构示意图，图2是自动分析定量测量设备1的反应集合管4示意图。

即，上述自动分析定量测量设备1，是一种通过计量泵3利用空气A来分隔由自动采样器2采样的样品S，与试剂B、C一起连续注入到管10内进行定量、混合，在反应集合管4内对上述混合液进行分解后，通过检测器5采用通常的方法进行分析的测量设备，其中，在反应集合管4中，使混合液停留10～30分钟，在80～90℃的温度下进行UV照射的同时加热混合液；自动采样器2以超过上述反应集合管4加热时间的时间间隔反复对样品S进行采样；在注入样品以外的时间内，向管10内供给纯水W。

自动采样器2在样品吸收泵开启以及同时样品电子阀开放的状态下，从溢出的样品采集部吸收样品。采样操作大约持续5～10分钟，此后，电子阀关闭，开始吸收纯水W。

计量泵3使用了可以安装定量泵吸管的蠕动泵(peristaltic pump)，能够以一定流量连续地向管10供给采样的样品S或试剂B、C。计量泵3设置了与泵的脉动保持同步、有规律地注入空气A的注入气体控制管道11，能够对供给到管10内的样品S和试剂B、C的混合液进行气泡分隔。样品S和试剂B、C的混合液通过被空气A分隔的各分隔单元的过流作用而混合。此外，可以将管10缠绕成螺线状，利用混合液通过螺线内部时的传导混合作用使其混合。

通过计量泵3导入到管10内的样品S，首先被空气S规则地分隔，被分隔的每个分隔单元中都被注入试剂B——碱性过氧化二硫酸钾，成为碱性分解用的混合液。此外，反应集合管4的中间位置注入另一种试剂C——硫酸，成为含有酸性过氧化二硫酸钾的酸性分解用混合液。此外，也可以使用惰性气体作为分隔气体A。

反应集合管4的结构如图2所示，在螺线状缠绕的石英管41的中心设置UV照射灯42后，在其外表面覆盖加热器43构成。石英管41的中间部还设置了用于注入试剂C——硫酸的分支管44。上述反应集合管4在进行UV照射的同时，能够以80～90℃的温度对石英管41进行加热10～30分钟。在进行加热的10～30分钟内，石英管41内的混合液停止不动。如果停留时间不足10分钟，将无法充分分解混合液。停留时间超过30分钟时，由于混合液已充分分解，所以延长停留时间并无太多实际意义。此外，如果加热温度不足80℃，则无法充分分解。至于加热温度的上限，当然温度越高越有利于分解，但是如果温度设置过高，会带来安全问题，因此，最好限制在90℃以下。此外，除了使混合液停留，对其进行加热之外，反应集合管4还通过UV照射灯42照射石英管41内的混合液，起到促进分解的作用。因此，在80～90℃的较低温度下加热10～30分钟后，石英管41内的混合液将成为后面进行分析所需的分解液。此外，分支管44的下侧将形成酸性分解用混合液，上侧将形成碱性分解用混合液，因此，通过反应集合管4的分解，以分支管44为界，分别形成酸性分解液和碱性分解液。

形成反应集合管4的石英管41的内径一般为1mm～5mm，最好是2mm～3mm。如果内径小于1mm，样品S或试剂B、C流经石英管41时，容易出现堵塞现象，但如果内径超过5mm，将增加试剂B、C的用量，造成浪费。此外，石英管41的长度一般为50cm～10m，最好是1m～3m。如果长度不足50cm，将无法形成分析所需的充足的分解液。但如果长度超过10m，形成的分解液将远远超过分析所需的量，造成浪费。

检测器5首先通过分配器(Splitter)将在反应集合管4内分解的氧化成硝酸盐氮的分解液和氧化成正磷酸的分解液分成两部分进行重新采样，并分别导入总氮含量分析计6和总磷含量分析计7。

总氮含量分析计6通过空气A来分隔注入到管10内的咪唑D，并注入分解液R1，然后使其通过镉-铜还原线圈61，将硝酸盐氮还原为亚硝酸盐氮。接着，注入萘乙二胺E，并将发色的红色色素导入分光光度计50的流通池51，使用550nm附近的分光光度进行比色测量。

虽然，上述总氮含量分析计6采用了利用镉-铜线圈的乙二胺吸光光度法进行分析，但本发明并不局限于此，也可以在管10内注入纯水或硫酸溶液，使用空气A进行分隔，在其中注入分解液R1后，导入流通池51，用220nm附近的分光光度进行比色测量。

总磷含量分析计7通过气体A分隔注入到管10内的钼酸盐发光试剂F，并在其中注入抗坏血酸试剂G和分解液R2，并将发色的钼青的青色色素导入分光光度计50的流通池52，用880nm附近的分光光度进行比色测量。

此外，上述检测器7使用分光光度计50作为检测装置，但本发明并不特别局限于分光光度计50，根据样品S种类，还可以采用紫外线吸光光度计、荧光光度计、火焰光度计等。

通过计算机对检测器5的信号进行自动处理，即可算出各种样品S的浓度。

事先将自动分析定量测量设备1对样品S的浓度测量结果储存在计算机上，以后就可以在长时间跨度内自动地反复进行测量。连续测量周期可以达到1周以上，可持续运转1年。

此外，对样品S的采样时间间隔并没有特别限制，只要超过在反应集合管4内的停留时间(10～300分钟)即可，例如，可以每隔30分钟，或每隔1小时，亦可设定为更长的时间。在反应集合管4内使混合液停留，设备通路内的混合液流动也会停止流动，因此，如果时间间隔设置的很短，就需要调整时间间隔，使前面的样品S在检测器5内完成检测后，再使后面的样品S停留在反应集合管4内，或调整管10的长度。如果时间间隔太长，除样品S之外的水在设备通路内流动的时间就会大大增加，造成浪费，因此，从前面的样品S在检测器5内完成检测到下一个时间间隔，最好停止液体在设备通路内的流动。

此外，按照事先设定好的周期，定期对只通过试剂调制的纯水W及标准液进行测量，作为计算样品S浓度时的数据。上述基础测量或标准液测量可以在进行设备维护时完成，对于在长时间跨度内进行无人运行的情况，也可以事先编好程序，使其在对样品S进行采样时自动完成。

此外，由于采样的样品S需要停留在反应集合管4内，进行分解处理，所以至少要传送样品S，使其填充到反应集合管4内部。以反应集合管4的容量或根据到反应集合管4的管10的长度算出的容量为基准，通过计量泵3可以调整样品S的供给方式。此外，通过纯水W进行控制，除了在反应集合管4内进行分解处理的样品S外，使上述自动分析定量测量设备1的通路内没有多余的样品S流动。通过纯水W的流动，在每次测量时，实现洗涤通路的效果。

实施例1

准备自动分析定量测量设备，该设备具有将内径2mm、长4m的石英管缠绕成线圈状，贯通线圈中央设置UV灯，并在石英线圈周围缠绕加热圈从而能够加热到40～100℃的反应集合管。

将40g过氧化二硫酸钾、4g氢氧化钠溶解在1000ml纯水中作为试剂，将100ml硫酸溶解在1000ml纯水中作为另一种试剂。

将0.5g三聚磷酸溶解于1000ml纯水，作为样品。

如表1所示，分别以不加热、加热到70℃、加热到80℃的条件对反应集合管内混合液不停留、停留5～30分钟的情形测量了作为样品的三聚磷酸水溶液的浓度。结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，加热温度越高、停止时间越长，回收率越好，特别是，在加热到80℃的条件下，停留10分钟以上时，实现了超过86％的优良回收率。

实施例2

准备表2所示的各种化合物作为样品，采用与上述实施例1相同的试剂及反应集合管进行分析。在80℃的加热条件下，对反应集合管停止20分钟的情形进行了试验。结果如表2所示。

表2

 化合物  本发明(mg/l)  手动分析(mg/l) 三聚磷酸  0.95  0.99 焦磷酸  1.0  1.0 ATP(三磷酸腺苷)  1.0  1.0

从表2可以看出，对表中所有化合物，均实现了优良的回收率。

产业化前景

本发明可用于上下水道、海水、河川、湖泊、池塘等的水质管理。