一种降低卷烟烟气中一氧化碳含量的催化剂及制备方法和应用

摘要

本发明属于卷烟减害降焦领域，涉及一种在常温下可降低卷烟烟气一氧化碳含量的催化剂及制备方法与应用。以不同结构导向剂合成了具有较高比表面和较多表面碱性位的介孔氧化铝作为该催化剂的载体，采用均相沉积沉淀法、沉积沉淀法和离子交换法等不同方法将纳米金属催化活性组分高度分散于载体表面，制备了介孔金属氧化铝催化剂。该催化剂的比表面为100～400m2/g，孔径为2.0～10.0nm，介孔金属氧化铝的表面碱性为0.01～0.08mmol/g，表面等电点(IEP值)为pH＝8～10。催化活性组分为纳米金属。本发明的催化剂在常温下可使一氧化碳完全氧化为二氧化碳，添加于卷烟滤棒中，可选择性降低卷烟烟气中一氧化碳含量10～30％。

说明书

技术领域

本发明属于卷烟减害降焦领域，具体的说，涉及一种在常温下可降低卷烟烟气一氧化碳含量的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

研究发现卷烟烟气中的主要有害物质包括：烟气气相物质中的一氧化碳、氮氧化物、丙烯醛、挥发性芳香烃、氢氰酸、挥发性亚硝胺等；烟气粒相物质中的稠环芳烃、酚类、烟碱、亚硝胺(尤其是烟草特有亚硝胺)和一些杂环化合物及微量的放射性元素等；以及气相与粒相中都存在的自由基。其中，烟气气相中的CO含量和卷烟焦油含量最高，因而对人体的危害也最大，一经吸入即与血红蛋白结合，其亲和力比氧大200倍以上，导致人体缺氧，对于吸烟者，其冠心病的发病率偏高。因此，如何选择降低和消除卷烟烟气中一氧化碳等有害成分对提高卷烟吸食的安全性至关重要，也日益受到人们的关注。

在燃烧的卷烟中，大约有30％的一氧化碳是通过烟草组分热分解产生，大约有36％的一氧化碳是通过烟草不完全燃烧产生，还有至少有23％的一氧化碳是通过二氧化碳在高温下与碳还原反应生成的()。

近年来，人们在降低卷烟烟气中CO释放量方面开展了大量研究，可采用的方法主要包括对卷烟接装纸打孔和增加卷烟纸自然透气度等方式来稀释烟气浓度、添加膨胀烟丝或烟草薄片以减少烟丝用量、加入助燃剂使烟丝燃烧更完全、使用复合滤嘴通过吸附截留CO、以及使用催化剂将CO转化为CO₂等。20世纪80年代初，日本的市川清司发明了一种含有浸渍螯合了亚铁离子的原卟啉类化合物溶液的多孔性物质(如活性炭)滤嘴[U.S.Patent 4414988]，可有效去除烟气中的CO、苯并[a]芘及其衍生物等。将催化剂添加到滤嘴成型纸中，也可将其负载到活性炭、分子筛等多孔性物质上，然后制成复合滤嘴[U.S.Patent，4022223]。BAT提出在嘴棒中添加了复合氧化物M₂M’RuO₆(M是二价金属离子，M’是三价稀土金属，Ru的化合价是五价)[U.S.Patent，4182348]，可使烟气中CO的含量降低15％～43％；NO的含量降低36％～73％。英国Gallaher公司发明了一种低温催化氧化CO为CO₂的滤嘴添加剂[U.S.Patent，4450245]，该催化剂是由Cr、Sn、贵金属、过渡金属以及VI、VII、VIII族金属组成的微晶(多晶颗粒)形式，高度地分散在载体(分子筛、硅藻土等)的整个孔体系中制成的，另外，载体本身有时也可以起催化作用，这样，这类催化剂往往起双功能的作用。1980年英国专利报道了13X分子筛上负载6wt ％Cu和0.5wt％Pd等活性组分的催化剂[UKPatent，2042364A]，用于卷烟烟气中的CO氧化，在反应温度为150℃时CO转化率可达76％，反应温度的升高或降低都使催化剂活性下降。1997年，一项美国专利报道[U.S.Patent，5671758]，将V₂O₅、Mo₂O₃或Rh₂O等这类简单氧化物作为催化剂负载在活性炭或其它过滤材料上再添加到滤嘴中，都可使烟气中的CO氧化为CO₂。K·B·科勒等在高表面积载体颗粒上负载纳米金属氧化物催化剂[CN1805694]，添加于烟丝或卷烟纸中，据称可降低主流烟气中的一氧化碳含量。S·歌德万尼什维利等将催化剂颗粒可掺入到形成卷烟所使用的烟草烟丝和/或卷烟纸内，可降低主流烟气内的一氧化碳和/或氮氧化物[CN101374429]。吕功煊等发明了一种可降低卷烟主流烟气一氧化碳释放量的纳米贵金属催化剂[CN1460548]，应用于卷烟中可以降低主流烟气中一氧化碳释放量20-45％。朱建华等发明了一种含有稀土金属或过渡金属原子的介孔硅基功能材料[CN1460641]，可以降低卷烟烟气中亚硝基化合物总含量减少30～47％。孟昭宇等发明了一种卷烟嘴棒用表面改性的中孔硅基分子筛(如MCM-41、SBA-15等)吸附剂及其制备方法[CN101077223]，这种吸附剂添加到卷烟滤嘴中制成的复合嘴棒可以明显降低烟气中的焦油、低分子醛酮、亚硝胺、稠环芳烃等有害物质含量，同时可改善卷烟的感官品质。最近，Philip Morris公司公布了有关纳米金属及其氧化物催化剂及其添加于烟丝或卷烟纸中，可降低主流烟气中的一氧化碳含量[U S Patent 7,243,658]，[U S Patent，7,228,862]，[USPatent，7,165,553]，[USPatent，7,152,609]，[USPatent，7,011,096]。因此，如何降低烟气中CO含量的新材料和新方法的研究与开发一直是该领域的热点问题。

然而，以制备具有表面碱性的介孔金属氧化铝催化剂及其用于降低卷烟烟气中一氧化碳等有害物质尚未见报道。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种对脱除烟气中CO有较高催化活性的催化剂及应用。

本发明的还一目的旨在提供几种上述催化剂的制备方法。

本发明提供了一种特别地具有表面碱性的介孔氧化铝及其含纳米金属的催化剂，并将其应用于卷烟中降低卷烟主流烟气中的一氧化碳释放量。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

本发明的催化剂含有介孔氧化铝载体以及纳米金属；所述的介孔氧化铝载体表面碱性位为：0.01～0.08mmol[OH^-]/g，表面等电点为pH＝8～10。

本发明催化剂的介孔氧化铝载体比表面为100～400m²/g，孔径为2.0～10nm。

所述催化剂还含有稀士金属、过渡金属或它们氧化物中的一种或几种。

纳米金属选自Au、Pt、Pd中的一种或几种。

本发明介孔氧化铝(Al₂O₃)载体的制备方法为：

本发明以壳聚糖、表面活性剂P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)中的一种或几种作为结构导向剂，以硝酸铝、仲丁醇铝等为铝源，通过水解、过滤分离、干燥、焙烧制备了具有较高比表面和较多表面碱性位的介孔氧化铝(Al₂O₃)载体。

在介孔氧化铝(Al₂O₃)载体的制备过程中还可掺杂添加稀土金属化合物进行制备。

将上述制备得到的介孔氧化铝(Al₂O₃)载体，采用均相沉积沉淀法、沉积沉淀法和离子交换法等不同方法将纳米金属催化活性组分(如金(Au)、铂Pt和钯Pd等贵金属中的一种或几种催化活性组分)高度分散于载体表面，制备了含纳米金属的介孔金属氧化铝催化剂。

将制备的含介孔金属氧化铝催化剂添加于卷烟滤棒或卷烟成型纸和沟槽纸中，用于降低卷烟主流烟气中一氧化碳释放量。

本发明所制备的催化剂优选含有金(Au)、铂Pt或钯Pd等贵金属中的一种或几种催化活性组分以及稀土金属或其氧化物(如La、Ce等)。

纳米金属粒子的质量含量为0.01～2.5％，纳米金属粒子的尺寸为2～10nm。

本发明的制备方法具体步骤如下：

1、介孔Al₂O₃载体的制备

以壳聚糖、P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)和十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)中的一种或几种为结构导向剂，以硝酸铝、仲丁醇铝等为铝源，添加一定的稀土金属化合物(如La，Ce等)，通过水解、过滤分离、干燥和焙烧等步骤制备了具有较高比表面和较多表面碱性位的介孔氧化铝(Al₂O₃)载体。

2、催化剂制备方法为：

(1)均相沉积-沉淀法(HDP)制备，取HAuCl₄、H₂PtCl₂或PdCl₂溶液和介孔Al₂O₃载体，混合均匀，缓慢加热到70-80℃。与此同时加入尿素调溶液的pH＝7，在此温度下保持3.5-4.5h。过滤，热水(优选70-80℃)洗涤数次，用AgNO₃(优选0.10mol/L)检测无Cl^-，65-75℃下干燥8-10h。然后在330-370℃下煅烧0.5-1.5h，冷却到常温，再在300-350℃下用氢气还原0.5-1.5h。

(2)沉积-沉淀法(DP)制备，用Na₂CO₃做沉淀剂将HAuCl₄、H₂PtCl₂或PdCl₂溶液调到pH＝7，在剧烈搅拌下，将1.0g介孔金属氧化物载体加入其中，反应3.5-4.5h，70-80℃热水洗涤数次，用AgNO₃(优选0.10mol/L)检测无Cl^-，65-75℃下干燥8-10h。然后在330-370℃下煅烧0.5-1.5h，冷却到常温，再在300-350℃下用氢气还原0.5-1.5h。。

(3)阴离子交换法(DAE)制备，将一定浓度的HAuCl₄、H₂PtCl₂或PdCl₂溶液和1.0g介孔金属氧化物载体混合均匀，在常温下搅拌1-2h。过滤，用氨水(20％V/V)洗涤三次，然后再用水洗涤数次，用AgNO₃(优选0.10mol/L)检测无Cl^-，65-75℃下干燥8-10h。然后在330-370℃下煅烧0.5-1.5h，冷却到常温，再在300-350℃下用氢气还原0.5-1.5h。

优选HAuCl₄、H₂PtCl₂或PdCl₂溶液浓度9.71mmol/L与1.0g介孔Al₂O₃载体。

采用以上3种方式制备催化剂的过程中，还可以加入过渡金属盐与介孔氧化铝载体混合

3、本发明应用方法为：

(1)催化剂压片、过筛，选取20-80目颗粒；

(2)将20-80目催化剂颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂5-50mg，将复合滤棒卷接成卷烟。

(3)将20-80目催化剂颗粒涂布于卷烟成型纸和沟槽纸表面，每支卷烟中含催化剂5-50mg，卷接成卷烟。

本发明所用的介孔氧化铝载体不同于传统的介孔硅基载体，其特点是载体表面具有丰富的表面碱性位，表面等电点高，有利于负载高度分散的纳米Au、Pt和Pd等贵金属催化活性组分，而传统的介孔硅基介孔载体表面等电点低，难以获得高分散的纳米Au、Pt和Pd催化剂。此外，以本发明制备的介孔氧化铝为载体，制备的纳米金属催化剂中金属含量低，分散度高，对脱除烟气中CO的催化活性更高。本发明所制备的催化剂还具有常温下可显著降低卷烟主流烟气中一氧化碳含量的特点，脱除率可达10-30％；本发明制备简单，操作方便，成本低。

附图说明

附图1：本发明介孔氧化铝(meso-Al₂O₃-a)负载的2.0％Au(HDP)催化剂TEM照片及金粒径分布图。

附图2：本发明介孔氧化铝(meso-Al₂O₃-b)负载的2.0％Au(HDP)催化剂TEM照片及金粒径分布图。

附图3：本发明介孔氧化铝(meso-Al₂O₃-c)负载的2.0％Au(HDP)催化剂TEM照片及金粒径分布图。

附图4：本发明介孔氧化铝(meso-Al₂O₃-d)负载的2.0％Au(HDP)催化剂TEM照片及金粒径分布图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

载体meso-Al₂O₃-a的合成：6.078g摸板剂P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)与0.060g LaCl₃一起溶解于25ml仲丁醇中，搅拌下加入5.4ml仲丁醇铝。室温下搅拌1h后，将水与仲丁醇的混合液(1.14mlH₂O/10mlsec-butanol)缓慢滴加入其中，混合物组成为：

0.01La³⁺:1.0Al(Bu^sO)₃:0.10EO₂₀PO₇₀EO₂₀:3.0H₂O:15.5Bu^sOH。混合物在45℃下继续搅拌48小时，过滤，干燥，在空气气氛中，500℃煅烧6h得到产物，标记为meso-Al₂O₃-a。用低温N₂吸附-脱附方法测定meso-Al₂O₃-a的比表面为325m²/g，孔容为0.93cm³/g，平均孔径为7.5nm；用CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)法测定其表面碱性为0.0369mmol[OH^-]/g；载体表面等电点IEP为pH＝8.4。

均相沉积-沉淀法(HDP)制备，取一定量的HAuCl₄(浓度为9.71mmol/L)和1.0g载体meso-Al₂O₃-a，混合均匀，缓慢加热到70-80℃。与此同时加入尿素调溶液的pH＝7，在此温度下保持4h。过滤，热水(70-80℃)洗涤数次，用AgNO₃(0.10mol/L)检测无Cl^-，70℃下干燥8-10h。然后在350℃下煅烧1.0h，冷却到常温，再在300-350℃下用氢气还原1.0h，得到催化剂Au/meso-Al₂O₃-a(HDP)。用低温N₂吸附-脱附方法测定Au/meso-Al₂O₃-a(HDP)的比表面为258m²/g，孔容为0.49cm³/g，平均孔径为4.9nm；采用透射电镜(TEM)观测到载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为4.4nm。(见附图1)。

将催化剂Au/meso-Al₂O₃-a(HDP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂40mg，将复合滤棒卷接成卷烟。在FiltronaCOA200直线式吸烟机上抽吸(抽吸容量35ml/min)，按照YC/T-30-1996(非散射红外法)测定卷烟烟气中的CO含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中CO含量下降15％。

实施例2

沉积-沉淀法(DP)制备，以实例1中制备的meso-Al₂O₃-a为载体，以Na₂CO₃为沉淀剂，将HAuCl₄溶液(浓度为9.71mmol/L)调到pH＝7，在剧烈搅拌下，将1.0g载体meso-Al₂O₃-a加入其中，反应4h，过滤，热水(70-80℃)洗涤数次，用AgNO₃(0.10mol/L)检测没有Cl^-，70℃下干燥10h。然后在350℃下煅烧1.0h，冷却到常温，再在300℃下用氢气还原1.0h，得到催化剂Au/meso-Al₂O₃-a(DP)。用低温N₂吸附-脱附方法测定Au/meso-Al₂O₃-a(DP)的比表面为209m²/g，孔容为0.45cm³/g，平均孔径为4.7nm；载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为4.9nm。

将催化剂Au/meso-Al₂O₃-a(DP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂40mg，将复合滤棒卷接成卷烟。按实施实例1中的方法测定卷烟主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中CO含量下降12％。

实施例3

阴离子交换法(DAE)制备，以实例1中制备的meso-Al2O3-a为载体，将浓度为9.71mmol/L的HAuCl4溶液和1.0g载体混合均匀，在常温下搅拌1.5h。过滤，用氨水(20％V/V)洗涤三次，然后再用水洗涤数次，到用AgNO3(0.10mol/L)检测无Cl^-。70℃下干燥10h，在350℃下煅烧1.0h，冷却到常温，再在300℃下用氢气还原1.0h.，得到催化剂Au/meso-Al₂O₃-a(DAE)。用低温N₂吸附-脱附方法测定Au/meso-Al₂O₃-a(DAE)的比表面为300m²/g，孔容为0.87cm³/g，平均孔径为6.7nm；载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为3.9nm。

将催化剂Au/meso-Al₂O₃-a(DAE)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂40mg，将复合滤棒卷接成卷烟。按实施实例1中的方法测定卷烟主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中CO含量下降10％。

实施例4

载体meso-Al₂O₃-b的合成：(a)0.8gNaOH溶于4mlH₂O中，加入到80ml三乙醇胺中，120℃下加热5min以去掉其中的水，在搅拌下将21.8ml仲丁醇铝滴加入其中，加热到150℃并保持10分钟，此为溶液一；(b)在60℃下，将14.56g十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)溶解在240ml水中，此为溶液二；(c)保持60℃恒温，在剧烈搅拌下，将溶液一缓慢加入到溶液二中，陈化72h。过滤，用无水乙醇洗涤二次，30℃干燥，空气气氛中500℃煅烧5h得到产物，标记为meso-Al₂O₃-b。用低温N₂吸附-脱附方法测定meso-Al₂O₃-b的比表面为302m²/g，孔容为0.78cm³/g，平均孔径为7.2nm；用CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)法测定其表面碱性为0.0606mmol[OH^-]/g；载体表面等电点IEP为pH＝9.4。

按照实施例1中均相沉积沉淀法(HDP)制备获得催化剂Au/meso-Al₂O₃-b(HDP)。用低温N₂吸附-脱附方法测定Au/meso-Al₂O₃-b(HDP)的比表面为310m²/g，孔容为0.48cm³/g，平均孔径为4.0nm；采用透射电镜(TEM)观测到载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为3.2nm。(见附图2)

将催化剂Au/meso-Al₂O₃-b(HDP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂40mg，将复合滤棒卷接成卷烟。按实施实例1中的方法测定卷烟主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中CO含量下降26.4％。

实施例5

以实施例4中制备的meso-Al₂O₃-b为载体，按照实施例2中沉积沉淀法(DP)制备获得催化剂Au/meso-Al₂O₃-b(DP)。用低温N₂吸附-脱附方法测定Au/meso-Al₂O₃-b(DP)的比表面为259m²/g，孔容为0.54cm³/g，平均孔径为4.0nm；载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为4.2nm。

将催化剂Au/meso-Al₂O₃-b(DP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂40mg，将复合滤棒卷接成卷烟。按实施实例1中的方法测定卷烟主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中CO含量下降23.5％。

实施例6

以实施例4中制备的meso-Al₂O₃-b为载体，按照实施例3中阴离子交换法(DAE)制备获得催化剂Au/meso-Al₂O₃-b(DAE)。用低温N₂吸附-脱附方法测定Au/meso-Al₂O₃-b(DAE)的比表面为305m²/g，孔容为0.59cm³/g，平均孔径为4.3nm；载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为3.5nm。

将催化剂Au/meso-Al₂O₃-b(DAE)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂40mg，将复合滤棒卷接成卷烟。按实施实例1中的方法测定卷烟主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中CO含量下降19.3％。

实施例7

载体meso-Al₂O₃-c的合成：将4.60gAl(NO₃)₃·9H₂O溶解于20ml去离水中，然后将此溶液缓慢加入到含有1.50g壳聚糖的50mlCH₃COOH溶液(5％V/V)中，在剧烈搅拌下保持一个小时。然后再将此溶液缓慢加到800ml(50％V/V)氨水溶液中，在剧烈搅拌下保持一个小时。然后过滤，常温下干燥72小时。空气气氛中550℃煅烧1.5小时得到产物，标记为meso-Al₂O₃-c。用低温N₂吸附-脱附方法测定meso-Al₂O₃-c的比表面为271m²/g，孔容为0.48cm³/g，平均孔径为4.9nm；用CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)法测定其表面碱性为0.0503mmol[OH^-]/g；载体表面等电点IEP为pH＝9.2。

按照实施例1中均相沉积沉淀法(HDP)制备获得催化剂Au/meso-Al₂O₃-c(HDP)。用低温N₂吸附-脱附方法测定Au/meso-Al₂O₃-c(HDP)的比表面为292m²/g，孔容为0.47cm³/g，平均孔径为4.5nm；采用透射电镜(TEM)观测到载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为3.6nm，见附图3。

将催化剂Au/meso-Al₂O₃-c(HDP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂40mg，将复合滤棒卷接成卷烟。按实施实例1中的方法测定卷烟主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中CO含量下降24.3％。

实施例8

以实施例7中制备的meso-Al₂O₃-c为载体，按照实施例2中沉积沉淀法(DP)制备获得催化剂Au/meso-Al₂O₃-c(DP)。用低温N₂吸附-脱附方法测定Au/meso-Al₂O₃-c(DP)的比表面为259m²/g，孔容为0.54cm³/g，平均孔径为4.0nm；载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为4.2nm。

将催化剂Au/meso-Al₂O₃-c(DP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂40mg，将复合滤棒卷接成卷烟。按实施实例1中的方法测定卷烟主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中CO含量下降22.1％。

实施例9

以实施例7中制备的meso-Al₂O₃-c为载体，按照实施例1中均相沉积沉淀法(HDP)制备获得催化剂Pt-Au/meso-Al₂O₃-c(HDP)催化剂(Pt∶Au原子比＝1∶1)。将催化剂Pt-Au/meso-Al₂O₃-c(HDP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂40mg，将复合滤棒卷接成卷烟。按实施实例1中的方法测定卷烟主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中CO含量下降25.1％。

实施例10

以实施例7中制备的meso-Al₂O₃-c为载体，均相沉积-沉淀法(HDP)制备，取一定量的HAuCl₄(浓度为9.71mmol/L)和Cu(NO₃)₂混合溶液，等体积浸渍载体meso-Al₂O₃-c，缓慢加热到70-80℃。与此同时加入尿素调溶液的pH＝7，在此温度下保持4h。过滤，热水(70-80℃)洗涤数次，用AgNO₃(0.10mol/L)检测无Cl^-，70℃下干燥8-10h。然后在350℃下煅烧1.0h，冷却到常温，再在300-350℃下用氢气还原1.0h，得到催化剂Au-Cu/meso-Al₂O₃-c(HDP)。

将催化剂Au-Cu/meso-Al₂O₃-c(HDP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂40mg。按实施实例1中的方法测定卷烟主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中CO含量下降28.7％。

实施例11

将实施例7中制备的Au/meso-Al₂O₃-c催化剂压片、过筛，选取40-60目颗粒涂布于卷烟纸的成型纸表面，卷制成卷烟，每支卷烟中含催化剂20mg。按实施实例1中的方法测定卷烟主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中CO含量下降20.9％。

实施例12

载体meso-Al₂O₃-d的合成：3.038g摸板剂P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)与0.030g LaCl₃一起溶解于12.5ml仲丁醇中，配置成溶液1；剧烈搅拌下将1.0g壳聚糖溶解于30ml CH₃COOH溶液(5％V/V)中，配成溶液2。室温搅拌下，将水与仲丁醇的混合液(1.14ml H₂O/10mlsec-butanol)缓慢滴加入到溶液1和溶液2的混合溶液中，在45℃下继续搅拌48小时，过滤，干燥，在空气气氛中，500℃煅烧6h得到产物，标记为meso-Al₂O₃-d。用低温N₂吸附-脱附方法测定meso-Al₂O₃-d的比表面为290m²/g，孔容为0.76cm³/g，平均孔径为7.0nm；用CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)法测定其表面碱性为0.0467mmol[OH^-]/g；载体表面等电点IEP为pH＝8.9。

按照实施例1中的均相沉积-沉淀法(HDP)制备得到催化剂Au/meso-Al₂O₃-d(HDP)。用低温N₂吸附-脱附方法测定Au/meso-Al₂O₃-a(HDP)的比表面为236m²/g，孔容为0.54cm³/g，平均孔径为5.3nm；采用透射电镜(TEM)观测到载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为4.9nm，(见附图4)。

将催化剂Au/meso-Al₂O₃-d压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂40mg，将复合滤棒卷接成卷烟。按实施实例1中的方法测定卷烟主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中CO含量下降20％。

实施例13

以实施例4中制备的meso-Al₂O₃-b为载体，按照实施实例1中的均相沉积-沉淀法(HDP)制备介孔Al₂O₃-b载体表面负载Au和Pt合金催化剂，取一定量的HAuCl₄和H₂PtCl₂溶液(浓度分别为9.71mmol/L，Au∶Pt＝1∶1(原子比))和1.0g载体meso-Al₂O₃-b，混合均匀，缓慢加热到70-80℃。与此同时加入尿素调溶液的pH＝7，在此温度下保持4h。过滤，热水(70-80℃)洗涤数次，用AgNO₃(0.10mol/L)检测无Cl^-，70℃下干燥8-10h。然后在350℃下煅烧1.0h，冷却到常温，再在300-350℃下用氢气还原1.0h，得到催化剂Au-Pt/meso-Al₂O₃-b(HDP)。用低温N₂吸附-脱附方法测定催化剂的比表面为293m²/g，孔容为0.47cm³/g，平均孔径为4.5nm，载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为3.8nm。将催化剂Au-Pt/meso-Al₂O₃-b压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成卷烟二元复合滤棒，每支卷烟滤棒中含催化剂40mg，将复合滤棒卷接成卷烟。按实施实例1中的方法测定卷烟主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的卷烟进行对照，结果表明，与对照卷烟相比，本发明所制备的介孔氧化铝负载的Au-Pt纳米催化剂可使主流烟气中CO含量下降26％。