水溶性聚合物分散液、纸张增强剂、造纸用滤水性提高剂及造纸用助留剂

摘要

本发明提供粒径均匀、保存稳定性良好、不影响所得纸的品质、并且能够维持高纸张强度的水溶性聚合物分散液、纸张增强剂、造纸用滤水性提高剂及造纸用助留剂。一种水溶性聚合物分散液，其通过使用具有支链结构的高分子分散剂(B)使水溶性聚合物(A)以平均粒径为0.1～150μm的方式分散在盐浓度为10重量％以上、饱和浓度以下的盐水溶液中而得到，其中，水溶性聚合物(A)的含量为10～40重量％，25℃时分散液的粘度为100～30000MPa·s。

说明书

技术领域

本发明涉及水溶性聚合物分散液、纸张增强剂、造纸用滤水性提高剂及造纸用助留剂。

背景技术

纸作为可循环资源受到关注，已经在各种用途中使用。根据用途的不同，有时对纸的强度有所要求，在需要具有强度的用途中，为了提高纸的强度，多使用纸张增强剂。

作为纸张增强剂，广泛使用丙烯酰胺类高分子，通常，丙烯酰胺类高分子通过在水溶液中使丙烯酰胺等与其它聚合性单体共聚而得到，本申请人也提出了各种纸张增强剂(例如，参照专利文献1和2等)。但是，由于对纸进行回收而反复使用，因而存在作为纸原料的纸浆的短纤维化和劣化不断进展，以及造纸系统内的无机物和夹杂物的浓度升高，强度、滤水性和助留率难以提高等问题。

作为对上述问题中滤水性、助留率降低的解决对策，提出了使用在盐水溶液中分散聚合而成的水溶性高分子的分散体作为助留剂、滤水性提高剂(参照专利文献3和4)的方法。根据该方法，虽然能够得到使滤水性、助留率提高的分散液，但使用通过该方法得到的分散液时，存在纸强度的提高不充分，以及由于无法得到均匀的分散液因而所得纸的品质不充分的问题。

专利文献1：日本专利第3109194号公报

专利文献2：日本专利第3487059号公报

专利文献3：日本特公平3-74682号公报

专利文献4：日本特公平6-72170号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供粒径均匀、保存稳定性良好、不影响所得纸的品质、并且能够维持高纸张强度的水溶性聚合物分散液、纸张增强剂、造纸用滤水性提高剂及造纸用助留剂。

为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用利用具有支链结构的高分子分散剂、使水溶性聚合物以特定粒径分散在高浓度的盐水溶液中而形成的具有特定粘度的水溶性聚合物分散液作为纸张增强剂，能够使所得纸的品质良好，特别是发现通过使用分散聚合法，能够容易地得到粒径均匀且稳定的水溶性聚合物分散液，从而完成了本发明。

即，本发明涉及水溶性聚合物分散液、含有该水溶性聚合物分散液的纸张增强剂、含有该水溶性聚合物分散液的造纸用滤水性提高剂及含有该水溶性聚合物分散液的造纸用助留剂，所述水溶性聚合物分散液通过使用具有支链结构的高分子分散剂(B)使水溶性聚合物(A)以平均粒径为0.1～150μm的方式分散在盐浓度为10重量％以上、饱和浓度以下的盐水溶液中而得到，其中，水溶性聚合物(A)的含量为10～40重量％，分散液的粘度为100～30000mPa·s。

发明效果

通过使用本发明的水溶性聚合物分散液作为纸张增强剂，能够不影响品质而对纸赋予纸张强度。另外，通过添加本发明的水溶性聚合物分散液，无机填料和作为纸的原料的纸浆浆料的助留性提高，因此也可以作为造纸用助留剂使用。另外，通过添加本发明的水溶性聚合物分散液，抄纸时的滤水性提高，因此也可以作为造纸用滤水性提高剂使用。

具体实施方式

本发明的水溶性聚合物分散液，通过使用具有支链结构的高分子分散剂(B)(以下称为(B)成分)使水溶性聚合物(A)(以下称为(A)成分)以平均粒径为约0.1μm～约150μm的方式分散在盐浓度为10重量％以上、饱和浓度以下的盐水溶液中而得到，其特征在于，水溶性聚合物(A)的含量为约10重量％～约40重量％，25℃时分散液的粘度为约100mPa·s～约30000mPa·s。平均粒径小于0.1μm时，由于粒径的影响，粘度有增高的倾向，另外，粒径过小时，表面积增大，可能引起粒子凝聚等保存稳定性上的问题，因而不优选；平均粒径超过150μm时，产生粒子易沉淀等保存稳定性上的问题，因而不优选。另外，粘度低于100mPa·s时，产生粒子易沉淀等保存稳定性上的问题，因而不优选；粘度超过30000mPa·s时，产生失去流动性等操作上的问题，因而不优选。

本发明中使用的(A)成分，可以通过例如用公知的方法使自由基聚合成分(a)(以下称为(a)成分)聚合而得到。作为(a)成分，没有特别限制，可以列举例如：阳离子型自由基聚合性单体(a1)(以下称为(a1)成分)、阴离子型自由基聚合性单体(a2)(以下称为(a2)成分)、交联性单体(a3)(以下称为(a3)成分)和(甲基)丙烯酰胺(a4)(以下称为(a4)成分)等。

作为(a1)成分，只要是具有至少一个像氨基或季铵基那样的阳离子型官能团、并具有一个自由基聚合性官能团的物质则没有特别限制，可以使用公知的物质。具体可以列举例如：N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酰胺等含叔氨基的(甲基)丙烯酸类单体、该含叔氨基的(甲基)丙烯酸类单体的盐、该含叔氨基的(甲基)丙烯酸类单体与季铵化试剂反应而得到的含季铵盐的(甲基)丙烯酸酯类单体等。盐可以是盐酸盐、硫酸盐等无机酸盐，也可以是醋酸盐等有机酸盐。另外，作为季铵化试剂，可以列举一氯甲烷、氯化苄、硫酸二甲酯、环氧氯丙烷等。这些(a1)成分可以单独使用一种或两种以上混合使用。其中，N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯的氯化苄季铵化物在形成聚合物时，从疏水性高、不易溶解于盐溶液方面考虑优选。

作为(a2)成分，只要是具有至少一个阴离子型官能团、并具有一个自由基聚合性官能团的物质则没有特别限制，可以使用公知的物质。具体可以列举例如：(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等含羧基单体、(甲基)烯丙基磺酸等含磺酸基单体、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、磷酸乙烯酯等含磷酸基单体等。另外，这些单体也可以形成碱金属或胺等的盐。它们可以单独使用一种或两种以上混合使用。其中，衣康酸由于使水溶性聚合物分散液的凝聚性、脱水性能提高因而优选。

作为(a3)成分，只要是具有至少两个自由基聚合性官能团的物质则没有特别限制，可以使用公知的物质。具体可以列举例如：亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等多官能(甲基)丙烯酰胺类、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类、作为具有三个以上乙烯基的多官能乙烯基单体的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三(甲基)丙烯酰氧六氢-1，3，5-三嗪、三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯、三(甲基)烯丙基胺、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等、二乙烯基苯等芳香族聚乙烯基化合物等。它们可以单独使用一种或两种以上混合使用。其中，从与(a1)～(a4)成分等的共聚性高的方面考虑，优选亚甲基双(甲基)丙烯酰胺或1，3，5-三丙烯酰氧六氢-1，3，5-三嗪。

另外，(a)成分也可以使用(a1)成分～(a4)成分以外的具有一个自由基聚合性官能团的自由基聚合性单体(a5)(以下称为(a5)成分)。作为(a5)成分，具体可以列举例如：N-取代丙烯酰胺类、芳香族乙烯基单体、烷基(甲基)丙烯酸酯类、羧酸乙烯酯类、(甲基)丙烯腈、乙烯醇等。作为N-取代丙烯酰胺类，可以没有特别限制地使用公知的物质。具体可以列举例如：N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等单官能N-取代丙烯酰胺类。作为芳香族乙烯基单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等分子中具有芳环的单官能单体类。另外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯类，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等单官能单体类。作为羧酸乙烯酯类，可以列举醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。它们可以单独使用一种或两种以上混合使用。其中，N，N-二甲基丙烯酰胺得到水溶性聚合物分散液并且与所用的(甲基)丙烯酰胺的共聚性高，因而优选。

作为(a)成分中含有的各成分，没有特别限制，优选必须使用(a1)成分和(a4)成分，并根据需要使用(a2)成分、(a3)成分。另外，各成分的用量没有特别限制，通常使用(a1)成分约3摩尔％～约40摩尔％、(a2)成分约0摩尔％～约40摩尔％、(a3)成分约0摩尔％～约1摩尔％、(a4)成分约20摩尔％～约97摩尔％，优选使用(a1)成分6～20摩尔％、(a2)成分3～20摩尔％、(a3)成分0.001～0.01摩尔％、(a4)成分20～90摩尔％。另外，使用(a5)成分时，其用量通常为约1摩尔％以下、优选为0.5摩尔％以下。

(A)成分通过使(a)成分进行自由基聚合而得到。如此操作而得到的(A)成分的重均分子量，通常为约100万～约2000万、优选为约300万～约1000万。

另外，在此所说的重均分子量是指由GPC-LALLS法或GPC-RALLS法测得的聚环氧乙烷换算过的重均分子量，是以0.5摩尔/L醋酸缓冲液(0.5摩尔/L醋酸+0.5摩尔％/L醋酸钠水溶液、pH约4.2)为溶剂(洗脱液)、在聚合物浓度0.0125重量％、光散射角5°或90°下测定的值(40℃)。另外，测定所用的聚合物使用调节至0.5重量％后添加苛性钠至pH为10～12、再在80℃以上的热水浴中浸渍4小时而得到的试样。另外，本说明书中的重均分子量和数均分子量是通过该方法测定的值。

本发明中使用的(B)成分，只要是具有支链结构的自由基聚合物则可以没有特别限制地使用公知的物质。其通过用公知的方法使自由基聚合成分(b)(以下称为(b)成分)聚合而得到。作为(b)成分，没有特别限制，可以列举例如：阳离子型自由基聚合性单体(b1)(以下称为(b1)成分)、阴离子型自由基聚合性单体(b2)(以下称为(b2)成分)、交联性单体(b3)(以下称为(b3)成分)和(甲基)丙烯酰胺(b4)(以下称为(b4)成分)等。

作为(b1)成分，可以使用与制备(A)成分时能够使用的(a1)成分同样的单体。另外，作为(b1)成分，从形成聚合物时容易将阳离子量调节到所希望的值的方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

作为(b2)成分，可以使用与制备(A)成分时能够使用的(a2)成分同样的单体。另外，作为(b2)成分，从与(甲基)丙烯酰胺的共聚性高、容易发生自由基的转移(链转移)、容易调节分子量和交联结构的方面考虑，优选使用(甲基)烯丙基磺酸。

作为(b3)成分，可以使用与制备(A)成分时能够使用的(a3)成分同样的单体。另外，作为(b3)成分，从与(甲基)丙烯酰胺的共聚性高的方面考虑，优选亚甲基双(甲基)丙烯酰胺或1，3，5-三(甲基)丙烯酰氧六氢-1，3，5-三嗪。

另外，(b)成分也可以使用(b1)成分～(b4)成分以外的自由基聚合性单体(b5)(以下称为(b5)成分)。作为(b5)成分，可以使用与制备(A)成分时能够使用的(a5)成分同样的单体。它们可以单独使用一种或两种以上混合使用。其中，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺与(甲基)丙烯酰胺的共聚性高因而优选。

作为(b)成分中含有的各成分，没有特别限制，优选必须使用(b1)成分和(b3)成分，并根据需要使用(b2)成分、(b4)成分。另外，各成分的用量没有特别限制，通常使用(b1)成分约30摩尔％～约99.999摩尔％、(b2)成分约0摩尔％～约5摩尔％、(b3)成分约0.001摩尔％～约1摩尔％、(b4)成分约0摩尔％～约70摩尔％，优选使用(b1)成分50～99摩尔％、(b2)成分0.1～1摩尔％、(b3)成分0.001～0.1摩尔％、(b4)成分0.5～50摩尔％。另外，使用(b5)成分时，其用量通常为约5摩尔％以下、优选为1摩尔％以下。

(B)成分通过用公知的方法使(b)成分进行自由基聚合而得到。作为自由基聚合法没有特别限制。如此操作而得到的(B)成分通常重均分子量为约1万～约200万，将不挥发成分调节至20重量％时，在25℃的粘度为约100mPa·s～约30000mPa·s。

(A)成分和(B)成分的用量没有特别限制，通常优选相对于(A)成分100重量份，使用(B)成分约1重量份～约10重量份。通过将(A)成分和(B)成分的用量设定在所述范围内，能够得到具有更高分散稳定性和纸张强度增强性能的聚合产物的分散液。

作为使用(A)成分、(B)成分，并使其分散在盐浓度10重量％以上、饱和浓度以下的盐水溶液中的方法，例如可以将(A)成分与(B)成分混合，采用机械分散等公知的分散方法。另外，作为制备盐水溶液时使用的盐，只要不溶解(A)成分则没有特别限制，通常可以使用无机盐，如硫酸盐、磷酸盐等。具体而言，可以使用例如：硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、磷酸氢铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾等。

另外，通过使(a)成分在盐浓度10重量％以上、饱和浓度以下的盐水溶液中、在(B)成分存在下分散聚合，本发明的水溶性聚合物分散液的粒径变得均匀，分子量分布变得更窄，因而特别优选。高分子分散剂在分散聚合中的作用尚未充分了解，但认为其在聚合产物的析出时起作用，防止生成的粒子的粘着、凝聚。认为本发明的(B)成分防止聚合产物粘着、凝聚的性能优良。另外，分散聚合可以采用公知的方法，通常在(B)成分、盐、(a)成分的存在下加入自由基聚合引发剂、进行自由基聚合即可。聚合温度因聚合引发剂的种类而异，只要是聚合引发剂能够起作用的温度即可。使用的盐可以分为聚合中途添加、聚合后混合等进行添加。盐浓度小于10重量时反应液的粘度增高，因而不优选。另外，通过将(A)成分和(B)成分的混合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)设定为约1.0～约3.0，能够在维持高纸张强度增强效果的状态下进一步降低对品质的影响，因而优选。另外，将(A)成分和(B)成分的混合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)设定为1.0～2.0会显著提高纸张强度增强效果，因而特别优选。

本发明的水溶性聚合物分散液作为纸张增强剂使用时，通常优选将(A)成分和(B)成分的混合物的重均分子量设定在300万以上，另外，优选用水等进行稀释直至固体成分浓度为约0.01重量％～约1重量％。

本发明的水溶性聚合物分散液作为滤水性提高剂使用时，通常优选将(A)成分和(B)成分的混合物的重均分子量设定在300万以上，另外，优选用水等进行稀释直至固体成分浓度为约0.01重量％～约1重量％。

本发明的水溶性聚合物分散液作为助留剂使用时，通常优选将(A)成分和(B)成分的混合物的重均分子量设定在300万以上，另外，优选用水等进行稀释直至固体成分浓度为约0.01重量％～约1重量％。

实施例

以下，列举实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

(制造例1)高分子分散剂制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，装入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(以下称为DMAEA-Q)的80％水溶液249.99克(标准成分199.99克；99.995摩尔％)、亚甲基双丙烯酰胺(以下称为MBAA)0.008克(0.005摩尔％)、离子交换水529.4克，加热到65℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的3％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行聚合。由于自身放热使温度升高，在80℃聚合1小时，得到具有支链结构的高分子分散剂。所得高分子分散剂的粘度，调节至25℃、使用旋转式粘度仪(芝浦系统株式会社制)进行测定(以下，粘度为用同样的方法测定的值)。

(制造例2)高分子分散剂制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，装入DMAEA-Q的80％水溶液250克(标准成分200克)、离子交换水530克，加热到65℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的3％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行聚合。由于自身放热使温度升高，在80℃聚合1小时，得到不具有支链结构的高分子分散剂。

(制造例3)高分子分散剂制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，装入N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯的氯化苄季铵化物(以下称为DMAEA-BQ)的75％水溶液249.2克(标准成分186.9克；79.49摩尔％)、1，3，5-三丙烯酰氧六氢-1，3，5-三嗪(以下称为TAF)0.0217克(0.01摩尔％)、甲代烯丙基磺酸钠0.69克(0.5摩尔％)、丙烯酰胺12.4克(20摩尔％)、离子交换水517.3克，加热到65℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的3％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行聚合。由于自身放热使温度升高，在80℃聚合1小时，得到具有支链结构的高分子分散剂。

(制造例4)高分子分散剂制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，装入DMAEA-BQ的75％水溶液143.84克(标准成分107.9克；39.9摩尔％)、DMAEA-Q的80％水溶液96.83克(标准成分77.46克；39.9摩尔％)、MBAA 0.3091克(0.2摩尔％)、甲代烯丙基磺酸钠0.16克(0.1摩尔％)、丙烯酰胺14.18克(19.9摩尔％)、离子交换水524.3克，加热到65℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的3％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行聚合。由于自身放热使温度升高，在80℃聚合1小时，得到具有支链结构的高分子分散剂。

表1

   (b1)   (b2)   (b3)   (b4)  不挥发  成分  (％)   粘度  (mPa·s) 制造例1  DMAEA-Q  99.995  -  MBAA  0.005  -  20  1500 制造例2  DMAEA-Q  100  -  -  -  20  1500 制造例3  DMAEA-BQ  79.49  SMAS  0.5  TAF  0.01  AM  20  20  500 制造例4  DMAEA-Q/DMAEA-BQ  39.9/39.9  SMAS  0.1  MBAA  0.2  AM  19.9  20  11000

表中，(b1)～(b4)的数字表示摩尔％，粘度表示25℃下的测定值，各化合物(单体等)简称的记载表示下述化合物。

DMAEA-Q：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵

DMAEA-BQ：N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯的氯化苄季铵化物

SMAS：甲代烯丙基磺酸钠

TAF：1，3，5-三丙烯酰氧六氢-1，3，5-三嗪

IA：衣康酸

MBAA：亚甲基双丙烯酰胺

AM：丙烯酰胺

(实施例1)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例1得到的具有支链结构的分散剂110克、硫酸铵400克溶解于离子交换水939.8克中。向其中加入丙烯酰胺182.96克(74.995摩尔％)、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺的氯化苄季铵化物(以下称为DML)的60％水溶液324.49克(标准成分194.69克；20摩尔％)、衣康酸22.32克(5摩尔％)、亚甲基双丙烯酰胺(以下称为MBAA)0.0265克(0.005摩尔％)，加热至45℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到水溶性聚合物分散液。

(实施例2)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例3得到的具有支链结构的分散剂110克、硫酸铵400克溶解于离子交换水939.8克中。向其中加入丙烯酰胺182.96克(74.995摩尔％)、DML的60％水溶液324.49克(标准成分194.69克；20摩尔％)、衣康酸22.32克(5摩尔％)、MBAA 0.0265克(0.005摩尔％)，加热至45℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到在盐水溶液中分散的微粒的聚合物。

(实施例3)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例1得到的具有支链结构的分散剂110克、硫酸铵400克溶解于离子交换水998.6克中。向其中加入丙烯酰胺257.52克(79.99摩尔％)、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺(以下称为DM)142.36克(20摩尔％)、TAF 0.1129克(0.01摩尔％)，用硫酸调节pH至3后，在加热至45℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到在盐水溶液中分散的微粒的聚合物。

(实施例4)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例3得到的具有支链结构的分散剂110克、硫酸铵400克溶解于离子交换水998.6克中。向其中加入丙烯酰胺257.52克(79.99摩尔％)、DM 142.36克(20摩尔％)、TAF 0.1129克(0.01摩尔％)，用硫酸调节pH至3后，在加热至45℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到在盐水溶液中分散的微粒的聚合物。

(实施例5)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例1得到的具有支链结构的分散剂160克、硫酸铵400克溶解于离子交换水954.12克中。向其中加入丙烯酰胺214.12克(76.995摩尔％)、DML的60％水溶液110.97克(标准成分66.582克；6摩尔％)、DMAEA-BQ的75％水溶液84.39克(标准成分63.292克；6摩尔％)、衣康酸55.98克(11摩尔％)、MBAA 0.0302克(0.005摩尔％)，加热至40℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到水溶性聚合物分散液。

(实施例6)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例1得到的具有支链结构的分散剂50克、硫酸铵400克溶解于离子交换水1059.68克中。向其中加入丙烯酰胺261.29克(87.995摩尔％)、DML的60％水溶液118.48克(标准成分71.088克；6摩尔％)、DMAEA-BQ的75％水溶液90.11克(标准成分67.582克；6摩尔％)、MBAA 0.0322克(0.005摩尔％)，加热至40℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到水溶性聚合物分散液。

(实施例7)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例1得到的具有支链结构的分散剂110克、硫酸铵400克溶解于离子交换水1018.38克中。向其中加入丙烯酰胺209.29克(77.5摩尔％)、DMAEA-BQ的75％水溶液204.87克(标准成分153.65克；15摩尔％)、衣康酸37.06克(7.5摩尔％)，加热至40℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到水溶性聚合物分散液。

(实施例8)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例1得到的具有支链结构的分散剂110克、硫酸铵400克溶解于离子交换水1016.14克中。向其中加入丙烯酰胺239.61克(85摩尔％)、DMAEA-BQ的75％水溶液213.86克(标准成分160.4克；15摩尔％)，加热至40℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到水溶性聚合物分散液。

(实施例9)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例1得到的具有支链结构的分散剂110克、硫酸铵400克溶解于离子交换水1049.29克中。向其中加入丙烯酰胺338.92克(91.99摩尔％)、DM 40.73克(5摩尔％)、衣康酸20.22克(3摩尔％)、TAF 0.1292克(0.01摩尔％)，用硫酸调节pH至3后，在加热至40℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到在盐水溶液中分散的微粒的聚合物。

(实施例10)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例1得到的具有支链结构的分散剂110克、硫酸铵400克溶解于离子交换水1048.81克中。向其中加入丙烯酰胺358.18克(94.99摩尔％)、DM 41.68克(5摩尔％)、TAF 0.1322克(0.01摩尔％)，用硫酸调节pH至3后，在加热至40℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到在盐水溶液中分散的微粒的聚合物。

(实施例11)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例4得到的具有支链结构的分散剂110克、硫酸铵400克溶解于离子交换水999.68克中。向其中加入丙烯酰胺261.29克(87.995摩尔％)、DML的60％水溶液118.48克(标准成分71.088克；6摩尔％)、DMAEA-BQ的75％水溶液90.11克(标准成分67.582克；6摩尔％)、MBAA 0.0322克(0.005摩尔％)，加热至40℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到水溶性聚合物分散液。

(实施例12)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例4得到的具有支链结构的分散剂110克、硫酸铵400克溶解于离子交换水1018.38克中。向其中加入丙烯酰胺209.29克(77.5摩尔％)、DMAEA-BQ的75％水溶液204.87克(标准成分153.65克；15摩尔％)、衣康酸37.06克(7.5摩尔％)，加热至40℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到水溶性聚合物分散液。

(实施例13)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例4得到的具有支链结构的分散剂110克、硫酸铵400克溶解于离子交换水1049.29克中。向其中加入丙烯酰胺338.92克(91.99摩尔％)、DM 40.73克(5摩尔％)、衣康酸20.22克(3摩尔％)、TAF 0.1292克(0.01摩尔％)，用硫酸调节pH至3后，在加热至40℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到在盐水溶液中分散的微粒的聚合物。

(比较例1)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例2得到的不具有支链结构的分散剂110克、硫酸铵400克溶解于离子交换水939.8克中。向其中加入丙烯酰胺182.96克(74.995摩尔％)、DML的60％水溶液324.49克(标准成分194.69克；20摩尔％)、衣康酸22.32克(5摩尔％)、MBAA 0.0265克(0.005摩尔％)，加热至45℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到在盐水溶液中分散的微粒的聚合物。

(比较例2)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例2得到的不具有支链结构的分散剂110克、硫酸铵400克溶解于离子交换水998.6克中。向其中加入丙烯酰胺257.52克(79.99摩尔％)、DM 142.36克(20摩尔％)、TAF 0.1129克(0.01摩尔％)，用硫酸调节pH至3后，在加热至45℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到在盐水溶液中分散的微粒的聚合物。

(比较例3)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例2得到的不具有支链结构的分散剂160克、硫酸铵400克溶解于离子交换水954.12克中。向其中加入丙烯酰胺214.12克(76.995摩尔％)、DML的60％水溶液110.97克(标准成分66.582克；6摩尔％)、DMAEA-BQ的75％水溶液84.39克(标准成分63.292克；6摩尔％)、衣康酸55.98克(11摩尔％)、MBAA 0.0302克(0.005摩尔％)，加热至40℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到水溶性聚合物分散液。

(比较例4)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例2得到的不具有支链结构的分散剂50克、硫酸铵400克溶解于离子交换水1059.68克中。向其中加入丙烯酰胺261.29克(87.995摩尔％)、DML的60％水溶液118.48克(标准成分71.088克；6摩尔％)、DMAEA-BQ的75％水溶液90.11克(标准成分67.582克；6摩尔％)、MBAA 0.0322克(0.005摩尔％)，加热至40℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到水溶性聚合物分散液。

(比较例5)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例2得到的不具有支链结构的分散剂110克、硫酸铵400克溶解于离子交换水1018.38克中。向其中加入丙烯酰胺209.29克(77.5摩尔％)、DMAEA-BQ的75％水溶液204.87克(标准成分153.65克；15摩尔％)、衣康酸37.06克(7.5摩尔％)，加热至40℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到水溶性聚合物分散液。

(比较例6)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例2得到的不具有支链结构的分散剂110克、硫酸铵400克溶解于离子交换水1016.14克中。向其中加入丙烯酰胺239.61克(85摩尔％)、DMAEA-BQ的75％水溶液213.86克(标准成分160.4克；15摩尔％)，加热至40℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到水溶性聚合物分散液。

(比较例7)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例2得到的不具有支链结构的分散剂110克、硫酸铵400克溶解于离子交换水1049.29克中。向其中加入丙烯酰胺338.92克(91.99摩尔％)、DM 40.73克(5摩尔％)、衣康酸20.22克(3摩尔％)、TAF 0.1292克(0.01摩尔％)，用硫酸调节pH至3后，在加热至40℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到在盐水溶液中分散的微粒的聚合物。

(比较例8)水溶性聚合物分散液的制造方法

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的2升五口可拆式烧瓶中，将制造例2得到的不具有支链结构的分散剂110克、硫酸铵400克溶解于离子交换水1048.81克中。向其中加入丙烯酰胺358.18克(94.99摩尔％)、DM 41.68克(5摩尔％)、TAF 0.1322克(0.01摩尔％)，用硫酸调节pH至3后，在加热至40℃的同时进行氮气置换。向其中加入2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐的2％水溶液20克作为聚合引发剂，搅拌下进行12小时聚合，得到在盐水溶液中分散的微粒的聚合物。

对实施例和比较例得到的分散体，测定平均粒径、分子量分布，另外，观察粒子外观。其结果示于表2。另外，平均粒径和粒子外观通过用光学显微镜观察来进行。粒子外观按照粒子均匀、粗大粒子微量存在、粗大粒子多这3阶段进行评价。分子量分布是由通过凝胶渗透色谱法测得的以聚环氧乙烷换算值得到的重均分子量和数均分子量测定的值。

凝胶渗透色谱法在下述测定条件下测定。

GPC主体：东曹株式会社制

柱：东曹株式会社制guard column PWXL一根及GMPWXL两根(温度40℃)

洗脱液：0.5摩尔/L醋酸缓冲液(0.5摩尔/L醋酸(和光纯药工业株式会社制)+0.5摩尔/L醋酸钠(キシダ化学株式会社制)水溶液、pH约4.2)

流速：0.8ml/分钟

检测器：东曹株式会社制浓度检测器(RI-8010)及光散射检测器(LS-8000)(室温)LALLS法、ビスコテツク公司制TDA MODEL301(浓度检测器、90°光散射检测器及粘度检测器(温度40℃))RALLS法

测定试样：调节至0.5重量％后添加苛性钠直至pH为10～12，在80℃以上的热水浴中浸渍4小时后，用洗脱液稀释至0.0125重量％进行测定。

表2

   分散体  分散剂   (a1)   (a2)   (a3)   (a4)  粘度  (mPa·s)  平均  粒径  (μm)  粒子  外观  分子量  分布  Mw/Mn  实施例1 制造例1  DML20  IA  5  MBAA  0.005  AM  74.995  3000  30  均匀  1.8  实施例2 制造例3  DML20  IA  5  MBAA  0.005  AM  74.995  3500  30  均匀  1.6  实施例3 制造例1  DM20  -  TAF  0.01  AM  79.99  4000  30  均匀  1.7  实施例4 制造例3  DM20  -  TAF  0.01  AM  79.99  4500  20  均匀  1.5  实施例5 制造例1  DML/DMAEA-BQ  6/6  IA  11  MBAA  0.005  AM  76.995  15000  20  均匀  1.4  实施例6 制造例1  DML/DMAEA-BQ  6/6  -  MBAA  0.005  AM  87.995  400  30  均匀  1.5  实施例7 制造例1  DMAEA-BQ  15  IA  7.5  -  AM  77.5  4500  20  均匀  1.8  实施例8 制造例1  DMAEA-BQ  15  -  -  AM  85  4000  30  均匀  1.5   实施例9  制造例1  DM  5  IA  3  TAF  0.01  AM  91.99   3500   40  粗大  粒子  微量   2.6   实施例10  制造例1  DM  5  -  TAF  0.01  AM  94.99   800   50  粗大  粒子  微量   2.7  实施例11 制造例4  DML/DMAEA-BQ  6/6  -  MBAA  0.005  AM  87.995  1400  20  均匀  1.5  实施例12 制造例4  DMAEA-BQ  15  IA  7.5  -  AM  77.5  8500  20  均匀  1.7   实施例13  制造例4  DM  5  IA  3  TAF  0.01  AM  91.99   6500   40  粗大  粒子  微量   2.2   比较例1  制造例2  DML  20  IA  5  MBAA  0.005  AM  74.995   6000   30  粗大  粒子  多   3.1   比较例2  制造例2  DM  20  -  TAF  0.005  AM  79.99   5500   30  粗大  粒子  多   3.3   比较例3  制造例2  DML/DMAEA-BQ  6/6  IA  11  MBAA  0.005  AM  76.995   15500   20  粗大  粒子  多   3.2   比较例4  制造例2  DML/DMAEA-BQ  6/6  -  MBAA  0.005  AM  87.995   500   30  粗大  粒子  多   3.3

   比较例5  制造例2   DMAEA-BQ  15   IA  7.5   -   AM  77.5   5000   30  粗大  粒子  多   3.3   比较例6  制造例2  DMAEA-BQ  15  -  -  AM  85   3500   30  粗大  粒子  多   3.3   比较例7  制造例2  DM  5  IA  3  TAF  0.01  AM  91.99   4000   40  粗大  粒子  微量   3.1   比较例8  制造例2  DM  5  -  TAF  0.01  AM  94.99   1000   50  粗大  粒子  微量   3.2

表中的数字表示摩尔％。粘度为25℃下的测定值。

另外，表2中各化合物(单体等)简称的记载表示下述化合物。

DML：N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺的氯化苄季铵化物

DMAEA-BQ：N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯的氯化苄季铵化物

DM：N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺

SMAS：甲代烯丙基磺酸钠

MBAA：亚甲基双丙烯酰胺

TAF：1，3，5-三丙烯酰氧六氢-1，3，5-三嗪

AM：丙烯酰胺

评价方法1：针对纸板

(评价例1～26及比较评价例1～10)

将旧瓦楞纸用Niagara式打浆机打浆，在调节至加拿大标准游离度(C.S.F)的350ml纸料中添加相对于纸料固体成分量为1.0重量％的硫酸铝，调节pH至6.5。对该纸料浆料进行抄纸时，纸料浓度设定为1.5％，将实施例1至13和比较例1至8得到的水溶性聚合物分散液用自来水稀释至聚合物((A)+(B))的固体成分浓度为0.05重量％，相对于纸料固体成分量添加0.05重量％或0.1重量％，用粘合/抄片机(tapping/sheetmachine)脱水，并以5千克/cm²压合2分钟，以使克重为150克/m²的方式进行抄纸。接着用旋转型干燥器在105℃干燥4分钟，并在23℃、50％R.H.的条件下调湿24小时，然后测定比破裂强度和品质变化系数。同时，将上述添加药品后的纸浆浆料500ml倒入Britt动态滤水仪(40目网)中，一边使用具有涡轮叶片的搅拌器进行搅拌(2000rpm)，一边从下孔采集滤水100ml，用No.2滤纸抽滤后，在110℃下干燥60分钟，测定干燥后的质量，由此求出总助留率(OPR)。另外，也单独测定上述添加药品后的纸浆浆料的滤水量。

另外，滤水量根据JIS P8121进行测定，比破裂强度根据JIS P8131进行测定，品质变化系数通过将透过所得纸的光(亮度)输入计算机图像处理系统Hyper-700(OBS制)中、对亮度分布进行统计分析而测定。另外，评价例27～52和比较评价例11～20的内部强度(internal bond)根据J.TAPPI No18-2进行测定。

各评价例中水溶性高分子分散体固体成分相对于纸料固体成分的添加率和各项目的测定结果示于表3。

表3

  分散体  添加率  (％)  滤水量  (mL)  比破裂强度  (kPam²/g)  品质变化系数  (％)  OPR  (％)  评价例1  实施例1  0.1  468  2.36  21.7  74.0  评价例2  实施例2  0.1  472  2.38  21.4  74.2  评价例3  实施例3  0.1  42  2.41  22.0  74.8  评价例4  实施例4  0.1  465  2.44  21.2  75.0  评价例5  实施例5  0.1  464  2.45  21.2  74.8  评价例6  实施例6  0.1  463  2.41  21.3  74.6  评价例7  实施例7  0.1  467  2.43  21.0  74.2  评价例8  实施例8  0.1  469  2.44  21.4  74.7  评价例9  实施例9  0.1  463  2.30  23.3  74.0  评价例10  实施例10  0.1  469  2.25  23.1  73.4  评价例11  实施例11  0.1  462  2.45  21.2  74.8  评价例12  实施例12  0.1  466  2.46  21.1  74.3  评价例13  实施例13  0.1  465  2.35  22.8  73.6  评价例14  实施例1  0.05  366  2.28  20.6  72.1  评价例15  实施例2  0.05  362  2.32  20.3  72.5  评价例16  实施例3  0.05  372  2.32  21.1  72.4  评价例17  实施例4  0.05  362  2.36  21.0  72.7  评价例18  实施例5  0.05  364  2.3  20.2  72.1  评价例19  实施例6  0.05  363  2.35  21.0  72.1  评价例20  实施例7  0.05  369  2.33  20.2  72.0  评价例21  实施例8  0.05  370  2.34  20.5  72.4  评价例22  实施例9  0.05  363  2.21  22.3  72.0  评价例23  实施例10  0.05  369  2.20  22.1  71.8  评价例24  实施例11  0.05  362  2.35  21.2  72.8  评价例25  实施例12  0.05  366  2.36  21.1  73.5  评价例26  实施例13  0.05  367  2.28  22.9  72.2  比较评价例1  比较例1  0.1  460  2.22  23.6  73.1  比较评价例2  比较例2  0.1  470  2.31  23.9  73.3  比较评价例3  比较例3  0.1  465  2.11  23.8  72.8  比较评价例4  比较例4  0.1  468  2.13  24.2  72.9  比较评价例5  比较例5  0.1  461  2.10  24.2  73.0  比较评价例6  比较例6  0.1  460  2.15  24.1  72.8  比较评价例7  比较例7  0.1  468  2.18  24.5  73.1  比较评价例8  比较例8  0.1  459  2.17  24.2  72.4  比较评价例9  比较例1  0.05  370  2.14  22.8  71.1  比较评价例10  比较例2  0.05  369  2.11  23.1  71.0

品质变化系数数值小的品质良好。

评价方法2：针对外来纸

(评价例27～52和比较评价例11～20)

将L-BKP用Niagara式打浆机打浆，在调节至加拿大标准游离度(C.S.F)的400ml纸料中添加相对于纸料固体成分量为1.0重量％的硫酸铝，并添加相对于纸料固体成分量为10重量％的轻质碳酸钙(奥多摩工业株式会社制、商品名：タマパ一ルTP-121)作为填料，调节pH至7.0。对该纸料浆料进行抄纸时，纸料浓度设定为1.0％，将实施例1至13和比较例1至8得到的聚合物水溶液用自来水稀释至聚合物((A)+(B))的固体成分浓度为0.05重量％，相对于纸料固体成分量添加0.025重量％或0.05重量％，用粘合/抄片机(tapping/sheet machine)脱水，并以5千克/cm²压合2分钟，以使克重为60克/m²的方式进行抄纸。接着用旋转型干燥器在105℃干燥4分钟，并在23℃、50％R.H.的条件下调湿24小时，然后测定内部强度。另外，滤水量、品质变化系数和总助留率用与评价方法1同样的方法进行测定。

各评价例中水溶性高分子分散体固体成分相对于纸料固体成分的添加率和各项目的测定结果示于表4。

表4

  分散体  添加率  (％)  滤水量  (mL)  内部强度  (N/m)  品质变化系数  (％)  OPR  (％)  评价例27  实施例1  0.025  435  251  12.2  88.0  评价例28  实施例2  0.025  448  256  12.1  88.7  评价例29  实施例3  0.025  440  248  12.7  88.2  评价例30  实施例4  0.025  449  250  12.5  89.0  评价例31  实施例5  0.025  450  255  12.1  88.1  评价例32  实施例6  0.025  444  251  12.4  88.5  评价例33  实施例7  0.025  442  253  12.1  88.9  评价例34  实施例8  0.025  448  253  12.3  88.1  评价例35  实施例9  0.025  428  245  12.9  86.3  评价例36  实施例10  0.025  432  239  13.1  86.2  评价例37  实施例11  0.025  441  250  12.1  88.3  评价例38  实施例12  0.025  443  254  12.3  88.8  评价例39  实施例13  0.025  430  242  13.0  86.3  评价例40  实施例1  0.05  496  269  14.2  89.4  评价例41  实施例2  0.05  492  270  13.8  89.8  评价例42  实施例3  0.05  501  270  14.4  89.4  评价例43  实施例4  0.05  502  272  13.9  90.0  评价例44  实施例5  0.05  510  281  13.4  90.1  评价例45  实施例6  0.05  508  275  13.8  92.1  评价例46  实施例7  0.05  509  274  13.2  91.1  评价例47  实施例8  0.05  504  273  13.4  91.3  评价例48  实施例9  0.05  508  265  14.9  88.3  评价例49  实施例10  0.05  492  269  14.1  87.2  评价例50  实施例11  0.05  501  270  13.3  90.3  评价例51  实施例12  0.05  503  274  13.5  91.8  评价例52  实施例13  0.05  510  260  14.2  89.3  比较评价例11  比较例1  0.025  440  240  13.8  87.1  比较评价例12  比较例2  0.025  442  239  14.0  86.9  比较评价例13  比较例3  0.025  441  230  14.1  86.8  比较评价例14  比较例4  0.025  438  232  14.2  87.0  比较评价例15  比较例5  0.025  440  228  15.0  85.9  比较评价例16  比较例6  0.025  439  234  14.1  86.4  比较评价例17  比较例7  0.025  430  238  13.9  86.5  比较评价例18  比较例8  0.025  434  228  13.9  86.7  比较评价例19  比较例1  0.05  498  253  16.1  88.0  比较评价例20  比较例2  0.05  499  258  16.1  88.2

品质变化系数数值小的品质良好。