一种液体吸附剂及治理湖泊水体砷污染的方法

摘要

一种液体吸附剂及治理湖泊水体砷污染的方法，本发明涉及受砷污染的大型水体处理。该吸附剂是用铁盐FeCl3或Fe2(SO4)3或加入适量铝盐AlCl3或Al2(SO4)3与自来水或去离子水配制而成的储备液，其质量浓度为100－600g/L，使用时稀释10－30倍喷洒受砷污染的水体。本发明安全、廉价、除砷效率高、易操作。本发明处理的阳宗海砷污染水样经石墨炉原子吸收光谱和原子荧光光谱检测，结果表明：除砷率可大于92.7％，可使砷浓度从0.110－0.130mg/L下降至0.003－0.008mg/L，低于国家生活饮用水卫生标准(GB5749－2006)规定的0.050mg/L，也低于世界卫生组织饮用水质标准规定的0.010mg/L。

说明书

技术领域

本发明属于水污染的处理，特别是涉及受砷污染的大型水体的吸附剂及处理方法。

背景技术

砷为周期表中主族元素第V族中的第4周期元素，相对原子质量为74.921。砷和砷的可溶性化合物均有剧毒，通过废水、污染土壤进入食物链的三价亚砷酸盐和五价砷酸盐及氧化物会引发肝、肾及肺癌。水体中的砷除了含砷土壤、岩石的地化反应外，主要来自工业、采矿及冶炼排放的含砷废水及废弃物，如云南阳宗海、大屯海、安徽巢湖、江苏太湖的砷污染。对于大型地表水体砷污染处理，如“一种治理土壤或水体砷污染的方法”(申请号200510100644.9中国发明专利申请公开说明书)用超富集砷的蕨类植物栽培在待治理的土壤或水体中，活化并吸收土壤或水体中的砷，但该方法主要适宜在未受砷污染水体周围土壤预先栽培蕨类植物。在吸附剂研制中，“零价铁对饮用水中砷的去除效率及影响因素”(安全与环境学报p46-49第7卷第4期2007.8)考察了零价铁投放量、接触时间、pH值、DO浓度、温度等对砷去除效率的影响。但所提出的零价铁除了粒径80目，并在50ml具塞锥型瓶振荡器试验中接触反应时间180-200min较长外，零价铁是与其它过渡金属元素构成的混合物，某些水溶性金属元素能在水体中吸收和富集而通过生物链或植物链进入人体引起中毒，对这些额外的杂质元素分离前仍存在水体污染的潜在危险。为了提高吸附材料的除砷能力，″用氯化铁制备含铁的活性炭水解除砷”(V.Fierro等Journal ofHazardous Materials p430-437 168(1)2009.8)提出了用活性炭与溶液浓度5M的硝酸在硝酸沸点反应3小时后，转移到溶液浓度3M的盐酸中与三氯化铁溶液一起浸泡2小时，持续温度100℃加热6小时，使吸附在活性炭上的三氯化铁水解成氢氧化铁，形成活性炭和氢氧化铁组成的双吸附剂。对含砷量为0.3115mg/L的井水进行处理的结果显示：该吸附剂可除去井水中94％的砷。但该吸附剂制备工艺复杂，成本高，它不仅需要大量强酸浸渍吸附材料，并且需要将改性的吸附材料水洗至中性并烘干，因此，该方法不适于处理湖泊等大型水体的砷污染。在相关的专利文献中，如“同时从水溶液中除去砷和氟化物的系统和方法”(中国发明专利申请号018151051)其目的是处理工业废水、地表水、地下水、水井水，包括调节pH至5-8，以钙盐除氟，除砷、氟之前加凝结剂、絮凝剂，铁盐浓度为10-1000ppm。但对大型水体，调节pH值是很难充分实现的，而氟化物存在于特定环境，除砷前加入任何试剂都会增大吸附材料的成本。

阳宗海是云南9大高原湖泊之一，面积31平方公里，平均水深20米，总储水量6.04亿立方米，2008年以来该湖泊水体受到排放含砷废水的砷污染，湖水砷浓度均值达到0.128mg/L，对阳宗海湖泊水体治理的难点是寻求一种除砷效率高、成本低廉、操作简单三者并俱的吸附剂。

发明内容

本发明的目的是针对湖泊水体砷污染，特别是阳宗海湖泊的水体砷污染提出一种利用工业生产的铁盐或添加少量铝盐作为原料，用自来水或去离子水配制成溶液形式的液体吸附剂。

本发明另一目的是同时提出该液体吸附剂的使用方法。

本发明通过以下方式实现：

该液体吸附剂的溶质为铁盐FeCl₃或Fe₂(SO₄)₃中的一种，用自来水或去离子水溶解后配制成质量浓度为100-600g/L储备液。

该液体吸附剂溶质为铁盐FeCl₃或Fe₂(SO₄)₃中的一种与1-30％铝盐AlCl₃或Al₂(SO₄)₃中的一种混匀组成，用自来水或去离子水溶解后配制成质量浓度为100-600g/L的储备液。

本发明液体吸附剂使用的方法包括：

将液体吸附剂储备液稀释10-30倍后盛入雾化器，对受砷污染的水体表面进行喷洒即可，或在喷洒后搅拌1-3分钟。

所述的受治理水体含有碳酸氢根阴离子HCO₃^-，其浓度高于砷酸根阴离子AsO₄^3-，Fe³⁺离子与两者反应为：

Fe³⁺+3H₂O＝Fe(OH)₃↓+3H⁺

Fe³⁺+HCO₃^-+H₂O＝Fe(OH)CO₃↓+2H⁺

Fe³⁺+AsO₄^3-＝FeAsO₄↓

其中，反应产生的Fe(OH)CO₃和Fe(OH)₃两种化合物对AsO₄^3-离子和其它形态的含砷离子具有吸附共沉淀作用。

所述的液体吸附剂可用于处理砷浓度在0.010mg/L-100mg/L的水体。

所述的液体吸附剂在喷洒前不需调节水体的pH值，且在同一区域两次喷洒的间隔时间至少为1小时。

本发明去除水体中砷的反应实质及性质为：

铁盐发生如下的水解反应：

Fe³⁺+H₂O＝Fe(OH)₃↓+3H⁺

其中难溶于水的Fe(OH)₃为絮状沉淀，它可以用于吸附水体中的AsO₄^3-、HAsO₄^2-等阴离子。由于Fe(OH)₃在水中溶解度很小，溶度积Ksp仅为4.0×10^-38，因此不会增加水中Fe³⁺离子的浓度。与此同时，铁盐和铝盐在清除水体中的砷时还会发生如下化学反应：

Fe³⁺+AsO₄^3-＝FeAsO₄↓

Al³⁺+AsO₄^3-＝AlAsO₄↓

反应后所形成的砷酸铁FeAsO₄和砷酸铝AlAsO₄都是难溶于水的沉淀，溶度积Ksp分别为5.7×10^-21和1.6×10^-16。

此外，我们发现，阳宗海湖水中的碳酸氢根阴离子HCO₃^-以及碳酸根阴离子CO₃^2-的浓度远高于砷酸根离子AsO₄^3-，其中HCO₃^-离子在阳宗海水体中的浓度为187.3mg/L，而CO₃^2-离子的浓度为9.3mg/L。因此，Fe³⁺离子还会发生反应：

Fe³⁺+HCO₃^-+H₂O＝Fe(OH)CO₃↓+2H⁺

Fe(OH)CO₃沉淀能够进一步促进对AsO₄^3-离子的吸附，使本发明产生非常好的除砷效果。

本发明利用自来水或者去离子水作为溶剂，用铁盐或铁盐与部分铝盐的混合物作为溶质，先配制成浓度为100-600g/L的溶液，使用时，因地制宜地可稀释10-30倍后直接喷洒于水体表面或在喷洒时适当搅拌，使吸附剂溶液与受污染的水体充分的接触，通过铁离子与湖泊水中的砷酸根AsO₄^3-离子形成沉淀，并吸附于铁盐水解产生的絮状氢氧化物表面，缓慢沉入湖底。因砷酸铁溶度积为5.7×10^-21，氢氧化铁溶度积为4.0×10^-38，溶解度极小，可以不考虑沉入水体的吸附剂回收和处理。对阳宗海湖水试验结果经云南出入境检验检疫局检验检疫技术中心的原子荧光光谱和发明人用石墨炉原子吸收光谱检测证明：湖水中的砷含量可以降低到0.01mg/L以下、除砷率达到97.4％，低于国家生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)规定的上限浓度0.05mg/L，也低于世界卫生组织饮用水质标准规定的0.01mg/L。

本发明的有益效果包括：

(1)本发明液体吸附剂原料FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、AlCl₃或Al₂(SO₄)是通常使用的城市自来水净水剂，对人体无毒无害，且廉价易得。

(2)本发明液体吸附剂与水体中氢氧根和碳酸氢根反应生成的氢氧化铁、碱式碳酸铁及氢氧化铝等絮凝物，具有较大的比表面积和较强的吸附能力，并与砷酸根反应生成溶解度很低的砷酸铁和砷酸铝沉淀，去除湖泊水中的砷。通过以下具体实施方式获得的试验结果证明：本发明对阳宗海湖水中砷有很强的吸附沉淀效果。

(3)本发明液体吸附剂的用量少，1吨液体吸附剂的固体原料可以处理20-40万立方米的砷污染水体，并且，砷酸盐沉淀和氢氧化物沉淀的物理化学性质稳定，在水中溶解度极低，不影响鱼类等生物的生存。

(4)本发明制备工艺简单，使用操作方便，容易推广。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。

具体实施方式

(一)用本发明液体吸附剂去除阳宗海湖泊水砷污染

实施例1：

液体吸附剂用Fe₂(SO₄)₃与自来水或去离子水配制后搅匀，其质量浓度为200g/L。取砷浓度为0.110mg/L的阳宗海水样50升盛于直径为38cm、高度为56cm的塑料桶中。取出吸附剂溶液2mL于玻璃烧杯中，用自来水将溶液稀释至20mL，然后用雾化器向塑料桶中实验水的表面进行喷洒，轻微搅拌2分钟。至5小时时从桶中取出水样，过滤后用原子荧光光谱进行测试。结果砷浓度已降至0.004mg/L，除砷率为96.4％。继续使用2mL的高浓度液体吸附剂，重复上述稀释、喷洒和搅拌操作，陈放6小时后取样分析，砷浓度仍为0.004mg/L，表明50升被砷污染的湖水只需要2mL液体吸附剂浓溶液即可满足水体修复要求，此时液体吸附剂中试剂质量与被处理水样质量的比值为1∶9×10⁴，即1吨吸附剂固体可以处理9万立方米的湖泊水体。

实施例2：

液体吸附剂用FeCl₃与自来水或去离子水配制后搅匀，其质量浓度为400g/L。与实施例1中所述操作程序相同，但加入液体吸附剂溶液的量仅为1mL，稀释至10mL后对一桶实验水的表面进行喷洒，轻微搅拌2分钟。6小时后取样分析时砷浓度为0.008mg/L，除砷率92.7％，所用吸附剂中试剂质量与被处理水样质量的比值为1∶1.8×10⁵，即1吨吸附剂固体可以处理18万立方米的湖泊水体。

实施例3：

与实施例2中所述操作程序相同，但加入液体吸附剂溶液的量仅为0.5mL，稀释至10mL后对一桶实验水的表面进行喷洒，轻微搅拌2分钟。6小时后取样分析时砷浓度为0.006mg/L，除砷率94.5％，所用吸附剂中试剂质量与被处理水样质量的比值为1∶3.6×10⁵，即1吨吸附剂固体可以处理36万立方米的湖泊水体。

实施例4：

与实施例2中所述操作程序相同，在加入吸附剂前先投放7条观赏性锦鲤鱼。吸附剂加入方式改为缓慢倾倒，倒完后轻微搅拌2分钟。15分钟后取样分析时砷浓度为0.007mg/L，除砷率93.6％。10天后，鲤鱼没有出现生命衰减的迹象。

实施例5：

与实施例2中所述操作程序相同，在加入吸附剂前先投放7条观赏性锦鲤鱼。吸附剂加入方式改为缓慢倾倒，倒完后轻微搅拌2分钟，15分钟后取样分析时砷浓度为0.007mg/L，除砷率93.6％。；间隔1小时后以相同量的同一吸附剂加入水样中，15分钟后取样分析砷浓度为0.002mg/L，除砷率98.2％。10天后，鲤鱼没有出现生命衰减的迹象。

实施例6：

取浓度为270g/L的铁盐溶液0.4mL和浓度为666g/L的铝盐溶液0.1mL，稀释至5mL，缓慢倾入到一桶50L的阳宗海湖泊水样中，搅拌2分钟。12小时后取样分析，砷的浓度已降至0.017mg/L，除砷率84.5％。

(二)本发明去除阳宗海湖泊水砷污染的试验结果

表1.液体吸附剂^*对阳宗海湖泊砷污染(砷浓度0.110mg/L)治理结果

*：液体吸附剂为六水合三氯化铁，浓度为270g/L。

**：向一桶水中加入1mL吸附剂后，不再继续加入。总静置时间分别为8小时、30小时、45小时、93小时。

表2.复合液体吸附剂对阳宗海湖泊砷污染治理结果