用于可电沉积涂料的阳离子微凝胶的制备方法和包含由该方法制备的阳离子微凝胶的可电沉积涂料组合物

摘要

本发明涉及用于可电沉积涂料的阳离子微凝胶的制备方法和包含通过该方法制备的阳离子微凝胶的可电沉积涂料组合物，更具体地说，本发明涉及用于可电沉积涂料的阳离子微凝胶的制备方法和包含通过该方法制备的阳离子微凝胶的可电沉积涂料组合物，其中所述用于可电沉积涂料的阳离子微凝胶的制备方法包括以下步骤：(1)通过使具有羟基的叔胺与二异氰酸酯反应接着用酸中和所得的混合物而制备叔胺盐；和(2)将所述叔胺盐树脂和聚环氧树脂聚合物分散在分散介质中，然后使所述叔胺盐树脂和聚环氧树脂聚合物在二胺的存在下反应。所述用于可电沉积涂料的阳离子微凝胶当应用于可电沉积涂料时显示优异的机械性能。具有所述阳离子微凝胶的可电沉积涂料对边缘涂覆是优异的并通过充分地控制涂膜硬化期间的可流动性而有效地抑制弧坑形成来提供良好光滑的涂膜。

说明书

技术领域

本发明涉及用于可电沉积涂料的阳离子微凝胶的制备方法和包含由该方法制备的阳离子微凝胶的可电沉积涂料组合物，更具体地说，本发明涉及用于可电沉积涂料的阳离子微凝胶的制备方法和包含通过本发明的方法制备的阳离子微凝胶的可电沉积涂料组合物，其中所述用于可电沉积涂料的阳离子微凝胶的制备方法包括以下步骤：(1)通过使具有羟基的叔胺与二异氰酸酯反应接着用酸中和所得的混合物而制备叔胺盐；和(2)将叔胺盐树脂和聚环氧树脂聚合物分散在分散介质中，然后使所述叔胺盐树脂和聚环氧树脂聚合物在二胺的存在下反应。由阳离子微凝胶组成的可电沉积涂料显示优异的机械性能，对边缘涂覆优异并通过充分地控制涂膜固化期间的可流动性而有效地抑制弧坑形成来提供良好光滑的涂膜。

背景技术

通常，阳离子可电沉积涂覆是指涂覆方法，其中将带有阳离子的胺盐或鎓盐例如铵盐或锍盐引入到树脂中，然后在溶液中在电场下移动到阴极，同时地，带正电的树脂被水的水解产生的氢氧根阴离子还原并离析而涂覆阴极，即基材。

在某种温度下使涂敷在基材上的树脂固化。在这个时候，该涂覆的树脂由于温度提高引起的粘度降低而在边缘变薄或剥落。当边缘的涂膜变薄或剥落时，该边缘由于暴露于外界环境中而容易被腐蚀。腐蚀在边缘处以比在其它部分处更快的速率发展，这导致基材耐久性遇到严重问题。

提高树脂的分子量或涂料浴中无机颜料的量已经用来防止由于粘度降低引起的边缘剥落。然而，上述方法不是有效的，并且导致涂膜不太光滑。

美国专利号5,096,556和韩国专利公开号94-9035公开了一种方法，其包括：将阳离子聚环氧化物-胺反应产物和聚环氧化物交联剂混合，并使该混合物交联而形成阳离子微凝胶，然后将所获得的阳离子微凝胶用于阳离子可电沉积涂覆以制备具有良好边缘覆盖同时维持涂膜光滑度的可电沉积涂层。在这些专利中，如下制备适合用于电沉积的水性分散体：将阳离子聚环氧化物-胺反应产物和聚环氧化物交联剂分散在反应介质例如水中，通过热使该混合物交联而形成阳离子微凝胶分散体，然后将所得分散体与可电沉积的未凝胶阳离子树脂组合。

然而，当由含通过上述方法制备的微凝胶的水分散体形成涂膜时，根据与环氧化物反应的胺的含量和分子量方面的差异可能存在可分散性的降低。此外，如果交联剂和聚环氧化物-胺反应产物在微凝胶的制备期间剧烈地反应，则将存在由于反应物的高交联密度引起的分散溶液沉淀的问题。此外，在此情况下，由于分散溶液的分散颗粒的大尺寸，涂层的光滑度将严重地劣化。另一方面，如果交联剂和聚环氧化物-胺反应产物不充分地反应，则将存在由于在分散溶液中颗粒的低交联密度而引起的在边缘处机械性能变弱和对密度降低控制不足的问题。

发明概述

在努力解决现有技术中的上述问题中，本发明的目的是提供用于可电沉积涂料的阳离子微凝胶的制备方法和包含通过该方法制备的阳离子微凝胶的可电沉积涂料组合物，其中该阳离子微凝胶当应用于可电沉积涂料时显示优异的机械性能。具有阳离子微凝胶的可电沉积涂料对边缘涂覆是优异的并通过充分地控制可流动性为涂膜提供良好的光滑度并这样抑制在涂膜固化期间的弧坑形成。

根据本发明的一个方面，提供用于可电沉积涂料的阳离子微凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)通过使具有羟基的叔胺与二异氰酸酯反应接着用酸中和所得的混合物而制备叔胺盐；和

(2)将所述叔胺盐树脂和聚环氧树脂聚合物分散在分散介质中，然后使所述叔胺盐树脂和聚环氧树脂聚合物在二胺的存在下反应。

根据本发明的另一个方面，提供可电沉积涂料组合物，其包含通过本发明方法制备的阳离子微凝胶的水分散体。

发明详述

在下面详细地描述本发明。

在根据本发明的阳离子微凝胶的制备方法的步骤(1)中，通过使具有羟基的叔胺与二异氰酸酯反应接着用酸中和所得的混合物而制备叔胺盐树脂。

所述叔胺是链烷醇胺例如二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、2-(乙基氨基)乙醇、2-(丙基氨基)乙醇、2-(丁基氨基)乙醇或它们的衍生物，并且优选使用所述链烷醇胺中一种或多种例如下面式1的那些。

[式1]

(其中，R₁是具有1-4个碳原子的亚烷基，R₂和R₃是具有1-10个碳原子的烷基，具有5-18个碳原子的芳基，具有1-10个碳原子的醚基或含1-10个碳原子的酯基或它们的衍生物)

所述二异氰酸酯是脂族或芳族二异氰酸酯，优选脂族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氰脲酸酯等；芳族二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲烷二苯基二异氰酸酯(MDI)、聚合物MDI、氢化MDI、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基-二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)等；或它们的混合物，更优选MDI。

在根据本发明的阳离子微凝胶的制备方法的步骤(1)中，具有羟基的叔胺和二异氰酸酯的反应摩尔比不受特别限制，并且优选，叔胺和二异氰酸酯按1∶0.8-1.2的摩尔比反应。如果二异氰酸酯/1摩尔叔胺的反应摩尔比小于0.8，则可能发生由于非反应性叔胺和差的水分散稳定性引起的副反应。如果二异氰酸酯/1摩尔叔胺的反应摩尔比超过1.2，可能发生诸如差的水分散稳定性、差的机械性能等的问题。

具有羟基的叔胺和二异氰酸酯的反应的反应条件不受特别限制。例如，在反应介质中在60-90℃的温度下进行反应8-9小时。根据本发明的实施方案，如下进行反应：将甲基异丁基酮和二异氰酸酯作为反应介质添加到反应容器中，接着逐滴添加具有羟基的叔胺例如二甲基乙醇胺。在所述逐滴添加后将反应混合物加热到80℃，并使得反应4小时。当反应完成时，引入丁基溶纤剂。然后将反应混合物冷却并用乙酸或类似物中和。

用于将具有羟基的叔胺和二异氰酸酯的反应混合物中和的酸的种类和量不受限制。例如，可以用酸，例如甲酸、乳酸、乙酸、磺酸等按适合的量中和反应混合物。

在根据本发明的阳离子微凝胶的制备方法的步骤(2)中，如下制备阳离子微凝胶：使上述步骤(1)中获得的叔胺盐树脂和聚环氧树脂反应而制备含季铵盐的聚环氧树脂，将制得的聚环氧树脂分散在分散介质中，并在二胺的存在下反应。

聚环氧树脂是多元醇和聚环氧化物的聚合产物，优选是一种或多种脂族或芳族多元醇和环氧当量重量(EEW)为180-700的双酚A型二缩水甘油醚的聚合物。

优选地，上述步骤(1)中制备的叔胺盐树脂在步骤(2)中的使用量是相对于聚环氧化物树脂中环氧化物基团的100％当量重量为15-90％当量重量。如果所述量小于15％当量重量，则分散度可能显著地降低。如果上述量超过90％当量重量，则担忧反应物的凝胶化。

至于使用什么分散介质是没有限制的，优选使用去离子水。

用作交联剂的二胺优选可以是亚乙基二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、四亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺或它们的混合物。所使用的二胺的量优选为相对于主链中残留环氧化物基团100％当量重量的10-99％当量重量，更优选30-90％当量重量。如果上述量小于当量重量的10％，则边缘的防腐效果和抑制弧坑的改进可能降低。如果该量超过当量重量的99％，则担忧涂膜外观的劣化。

在使叔胺盐树脂和聚环氧树脂在二胺的存在下反应后，优选用酸中和反应混合物是优选的以便改进微凝胶水分散体和可电沉积涂料组合物的存储稳定性。此时，作为用于中和的酸，甲酸、乳酸、乙酸、磺酸等是可利用的。用于中和的酸的量优选按0.2或更多/1摩尔二胺中的胺基的摩尔比。

叔胺盐树脂和聚环氧树脂的反应条件不受特别限制。例如，在反应介质中在40-60℃的温度下进行反应1-3小时。根据本发明的一个实施方案，如下制备阳离子微凝胶水分散体：将叔胺盐树脂和聚环氧树脂的反应物分散在水中，向其中添加亚乙基二胺，并使得该混合物在45℃下反应5小时，然后用乙酸中和该反应产物。

根据本发明，提供可电沉积涂料组合物，其包含根据本发明制备的阳离子微凝胶的水分散体。

对包含在本发明可电沉积涂料组合物中的阳离子微凝胶的量没有限制。优选地，0.1-10wt％阳离子微凝胶包含在100wt％涂料组合物中。

本发明的阳离子微凝胶包含在根据本发明的可电沉积涂料组合物中。这种微凝胶由于主链中的季铵盐而带有阳离子特性，这导致微凝胶分散溶液的改进的分散度。此外，因为可以在与二胺交联后通过使用中和酸容易地控制pH，所以存在的优点是可以施用阳离子微凝胶而不会使电沉积浴溶液的稳定性劣化。此外，阳离子微凝胶通过控制涂膜固化期间的可流动性防止弧坑产生。

通过以下实施例更详细地解释本发明，但是本发明不限于这些实施例。

制备实施例1：聚环氧树脂的制备

由下表1所示的成分的混合物制备聚环氧化物和多元醇的聚合物。

表1聚环氧树脂的制备组分

  成分  重量份  YD-128¹  680.9  Tone0201²  534.0  乙氧基化双酚A  199.3  二甲苯  68.8  丙二醇甲基醚(第一)  74.4  BDMA(苄基二甲基胺)  3.5  R9787³  118.89  酮亚胺(ketimine)  102.18  NMEA(N-甲基乙醇胺)  42.51  丙二醇甲基醚(第二)  1012.2

1.环氧树脂(Kukdo Chemical Co.)

2.多元醇(Dow Chemical Co.)

3.胺中间体(KCC Co.)

将环氧树脂(YD-128)、多元醇(Tone 0201)、乙氧基化双酚A和二甲苯加入反应容器，加热到120℃，接着在真空下回收二甲苯。在添加丙二醇甲基醚(第一)和BDMA(苄基二甲基胺)后，将反应混合物加热到145℃。注意生热，将反应混合物保持在该温度下3.5小时，然后冷却至90-100℃。然后，添加胺中间体(R9787)、酮亚胺(由甲基异丁基酮和二亚乙基三胺制备的二酮亚胺(diketimine)衍生物)和N-甲基乙醇胺。将反应混合物的温度调节到100℃并保持在该温度下2.5小时。添加丙二醇甲基醚(第二)以稀释反应混合物。

制备实施例2：芳族多异氰酸酯的制备

由下表2所示的成分的混合物制备用多官能醇和单官能醇封端的芳族多异氰酸酯。

表2芳族多异氰酸酯的制备组分

  成分  重量份  MDI(甲烷二苯基二异氰酸酯)  1325.6  MIBK(甲基异丁基酮)(第一)  647  DBTDL(二月桂酸二丁基锡)  0.2  丁基卡必醇  1223.7  TMP(三羟甲基丙烷)  134.5  MIBK(第二)  22.8

将MDI、MIBK(第一)和DBTDL加入反应容器，并加热到50℃。注意温度不超过50℃，在1.5小时内缓慢地添加丁基卡必醇。保持该反应混合物在50℃下30分钟，直到NCO％达到9-10％。逐份添加TMP，注意生热。然后将反应混合物加热到80℃。保持反应混合物在80℃下1小时，并当NCO％达到0％时，添加MIBK(第二)以稀释该混合物。

制备实施例3：叔胺盐树脂的制备

由下表3所示的成分的混合物制备叔胺盐树脂。

表3叔胺盐树脂的制备组分

 成分  重量份 M80(聚合物甲烷二苯基二异氰酸酯)  319.3 二甲基乙醇胺  227.6 甲基异丁基酮  130 丁基溶纤剂  70 乙酸  153.3

将M80(聚合物MDI)和甲基异丁基酮加入反应容器，然后缓慢地逐滴添加二甲基乙醇胺到该反应容器中。在逐滴添加完成后，将反应混合物加热到80℃并保持4小时。在反应完成后，通过添加丁基溶纤剂将反应混合物冷却，然后用乙酸中和。

制备实施例4-6：微凝胶水分散体的制备

分别由下表4-6所示的成分的混合物制备制备实施例4-6的微凝胶水分散体。

表4制备实施例4的微凝胶水分散体的制备组分

 成分  重量份 YD-128  119.20 双酚A  33.60 乙氧基化双酚A  43.80 二甲苯  12.00 丙二醇甲基醚(第一)  6.00 BDMA(苄基二甲基胺)  0.53 丙二醇甲基醚(第二)  35.80 去离子水(第一)  18.00 制备实施例3的叔胺盐  29.70 去离子水(第二)  708.00 亚乙基二胺  0.60 乙酸  3.8

表5制备实施例5的微凝胶水分散体的制备组分

 成分  重量份 YD-128  119.20 双酚A  33.60 乙氧基化双酚A  43.80 二甲苯  12.00 丙二醇甲基醚(第一)  6.00 BDMA(苄基二甲基胺)  0.53 丙二醇甲基醚(第二)  35.80 去离子水(第一)  18.00 制备实施例3的叔胺盐  30.00 去离子水(第二)  707.00 亚乙基二胺  1.20 乙酸  7.6

表6制备实施例6的微凝胶水分散体的制备组分

 成分  重量份 YD-128  119.20 双酚A  33.60 乙氧基化双酚A  43.80 二甲苯  12.00 丙二醇甲基醚(第一)  6.00 BDMA(苄基二甲基胺)  0.53 丙二醇甲基醚(第二)  35.80 去离子水(第一)  18.00 制备实施例3的叔胺盐  30.00 去离子水(第二)  707.00 亚乙基二胺  1.71 乙酸  10.8

将YD-128、双酚A、乙氧基化双酚A和二甲苯加入反应容器并加热到120℃。在真空下回收二甲苯。在添加丙二醇甲基醚(第一)和BDMA后，将反应混合物加热到145℃。注意生热，将反应混合物保持在该温度下3.5小时，然后冷却至90-100℃。然后添加丙二醇甲基醚(第二)和去离子水(第一)并将反应混合物的温度调节到50℃。逐滴添加制备实施例3的叔胺盐树脂。保持反应混合物在50℃下1小时。通过逐滴添加去离子水(第二)将反应混合物分散在水中。添加亚乙基二胺，并保持该混合物在45℃下5小时。在反应完成后，用乙酸中和该反应混合物而制备微凝胶水-分散体。

制备实施例7：颜料糊的制备

由下表7所示的成分的混合物制备颜料糊。

表7颜料糊的制备组分

  成分  重量份  用于颜料分散体的树脂(KCC Co.，LS2284)  121.6  炭黑  3  二氧化钛  413.7  氧化二丁基锡糊  205.7  去离子水  37.7

将用于颜料分散体的树脂、炭黑、二氧化钛和氧化二丁基锡糊加入到容器并通过搅拌混合。将去离子水添加到该混合物中，然后搅拌该混合物。通过使用分散设备分散该混合物直到分散颗粒的尺寸变成用于颜料糊制备的10-12μm。

制备实施例8-12：用于可电沉积涂料的水分散树脂的制备

分别由下表8-12所示的成分的混合物制备制备实施例8-12的用于可电沉积涂料的水分散树脂。

表8制备实施例8的用于可电沉积涂料的水分散树脂的制备组分

  成分  重量份  制备实施例1的聚环氧树脂  363.9  制备实施例2的多异氰酸酯  169  表面活性剂(Surfynol 104，Air Products Co.)  13.4  甲酸  5.89  去离子水  609  制备实施例4的微凝胶水分散体  23.2

表9制备实施例9的用于可电沉积涂料的水分散树脂的制备组分

  成分  重量份  制备实施例1的聚环氧树脂  363.9  制备实施例2的多异氰酸酯  169  表面活性剂(Surfynol 104，Air Products Co.)  13.4  甲酸  5.89  去离子水  609  制备实施例4的微凝胶水分散体  46.4

表10制备实施例10的用于可电沉积涂料的水分散树脂的制备组分

  成分  重量份  制备实施例1的聚环氧树脂  363.9  制备实施例2的多异氰酸酯  169  表面活性剂(Surfynol 104，Air Products Co.)  13.4  甲酸  5.89  去离子水  609  制备实施例5的微凝胶水分散体  23.2

表11制备实施例11的用于可电沉积涂料的水分散树脂的制备组分

  成分  重量份  制备实施例1的聚环氧树脂  363.9  制备实施例2的多异氰酸酯  169  表面活性剂(Surfynol 104，Air Products Co.)  13.4  甲酸  5.89  去离子水  609  制备实施例5的微凝胶水分散体  46.4

表12制备实施例12的用于可电沉积涂料的水分散树脂的制备组分

  成分  重量份  制备实施例1的聚环氧树脂  363.9  制备实施例2的多异氰酸酯  169  表面活性剂(Surfynol 104，Air Products Co.)  13.4  甲酸  5.89  去离子水  609  微凝胶水分散体  -

将制备实施例1的聚环氧树脂和制备实施例2的封端多异氰酸酯加入到容器并加热到90℃。在保持混合物处于该温度30分钟后，密封容器，并在真空下回收混合物中的溶剂。添加表面活性剂和甲酸，并在2小时内逐滴添加去离子水。最后，添加每一制备实施例(除制备实施例12之外)的微凝胶水分散体以制备用于可电沉积涂料的每种水分散树脂。

实施例1-4和对比实施例

通过分别混合下面的成分而制备阳离子电沉积溶液。

表13实施例1-4和对比实施例的制备组分

将1197重量份每一制备实施例的水分散树脂、1503重量份去离子水和3重量份乙酸添加到在室温下的浴中，并搅拌。在搅拌该浴溶液同时，添加297重量份制备实施例7的颜料糊以制备每种阳离子可电沉积浴溶液。

制备的浴溶液的pH值是5.8-6.2。将用磷酸锌预处理的钢板在该电沉积浴中在28℃下在240伏特(voltage)下电涂敷2分钟。在烘箱中在170℃下固化涂膜25分钟。

试验实施例

表14试验结果

1.Erichsen试验机：用半径1.5cm的球体压制涂覆的样品。当涂膜剥落或脱落时，测量凹槽深度。(单位：mm)

2.◎：非常好，○：好，×：差

3.通过使用Taylor-Hobson Co.的Surtronic 3+测量流平。

4.在盐雾试验机中试验用磷酸锌预处理的涂覆样品960小时，然后用透明带剥离涂膜。测量剥离的长度。

5.电涂敷有圆周和四角形穿孔的样品，然后在盐雾试验机中试验240小时。在试验后，用透明带剥离样品，然后对穿孔的剥离面的状态进行比较。

工业应用性

根据本发明，当应用于可电沉积涂料时获得具有优异机械性能的用于可电沉积涂料的阳离子微凝胶。包含这种阳离子微凝胶的可电沉积涂料组合物对边缘涂覆优异并通过充分地控制涂膜固化期间的可流动性而有效地抑制弧坑形成来提供良好光滑的涂膜。