用带有烷氧基或羟基聚亚烷基二醇官能团的(甲基)丙烯酸共聚物干磨的碳酸钙在涂料中的用途

摘要

本发明涉及碳酸钙在涂料中的用途，其特征在于它通过干磨获得，以及在于它在研磨助剂的存在下干磨，所述研磨助剂为(甲基)丙烯酸与含烷氧基或羟基聚亚烷基二醇官能团的单体的共聚物。本发明还涉及如此获得的涂料。

说明书

本发明涉及涂料领域，其中所述涂料含至少一种为通过干磨获得的 碳酸钙的矿物质。

碳酸钙的干法研磨(相对于在含水介质中)见述于文件“Beitrag zur der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln”(“Freiberger Forschungshefte”VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie， Leipzig，Germany(1975))和“Calcium Carbonate”(Verlag， 2001)中。

通过机械作用使各个碳酸钙颗粒尺寸减小的这种研磨在研磨剂的 帮助下进行，研磨剂可分为如下3类。

第一类包括弱酸(如文件FR 2 863 914中提及的甲酸、乙酸、乳酸、 己二酸或如文件EP 0 510 890中指出的硬脂酸)及其盐(木质素磺酸钠、 醋酸钠等)。第二类包括弱碱，特别是胺(参见文件GB 2 179 268)。第三 类也是最常用的(因为其最高效)包括基于二醇的醇，包括特别是文件 WO 2002/081 573和US 2003/019 399中所示的二甘醇。

虽然上述第三类物质仍是最高效的，但它们会导致碳酸钙含高量挥 发性有机化合物(VOC)。为此，找到至少与这些基于二醇的研磨助剂就 最终应用来说同样有效的替代方案将构成对现有技术的重大贡献。

就此而言，本发明的第一个目的在于碳酸钙在涂料中的用途，其特 征首先在于所述碳酸盐在研磨助剂的存在下干磨，其次在于所述研磨助 剂为由如下组分组成的共聚物：

a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其共混物的至少一种阴离子单体，

b)和至少一种式(I)的非离子单体或若干式(I)单体的共混物：

其中：

-m、n、p和q为整数且：m、n、p≤150，q≥1，5≤(m+n+p)q≤150，优 选15≤(m+n+p)q≤120，

-R₁代表氢或甲基或乙基，

-R₂代表氢或甲基或乙基，

-R代表含不饱和可聚合官能团的基团，优选选自乙烯类，或选自丙烯 酸酯类、甲基丙烯酸酯类、马来酸酯类，或选自不饱和氨酯类(如丙烯 酰氨酯(acrylurethane)、甲基丙烯酰氨酯(methacrylurethane)、α-α’ 二甲基异丙烯基-苄基氨酯、烯丙基氨酯)，或选自烯丙基醚类或乙烯基 醚类(无论取代与否)，或选自烯键式不饱和酰胺类或酰亚胺类，或选自 丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，

-R’代表氢或含1-40个碳原子、优选1-4个碳原子的烃基，其中R’非常 优选为甲基，

c)和可能地，至少一种其他单体，所述其他单体选自(甲基)丙烯酸酐、 (甲基)丙烯酰胺，或选自(甲基)丙烯酸酯类，例如优选酯基中含1-20个 碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常优选丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙 酯、羟基化甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，或 选自芳族乙烯类单体，例如优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸盐 /酯或丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙烷-磺酸，或选自有机磷酸酯单体，例如优 选乙二醇的丙烯酸磷酸酯和甲基丙烯酸磷酸酯或氧乙二醇(oxyethylene glycol)和/或氧丙二醇(oxypropylene glycol)的丙烯酸磷酸酯和甲基丙烯 酸磷酸酯，及其共混物。

该研磨助剂可命名为甲基丙烯酸与含烷氧基或羟基聚亚烷基二醇 基团的单体的共聚物。

本申请的实施例表明，与用二甘醇干磨的碳酸钙相比，根据本发明 的碳酸钙使得能够获得铺展度高得多的水泥。

该用途的特征还在于所述共聚物以单体的重量百分数(所有单体的 重量百分数的总和等于100％)表示的组成为：

a)0.5％-50％、优选1％-25％、非常优选5％-20％的至少一种选自丙烯 酸、甲基丙烯酸及其共混物的阴离子单体，

b)50％-99.5％、优选75％-99％、非常优选80％-95％的至少一种式(I) 的非离子单体或若干式(I)单体的共混物：

其中：

-m、n、p和q为整数且：m、n、p≤150，q≥1，5≤(m+n+p)q≤150，优 选15≤(m+n+p)q≤120，

-R₁代表氢或甲基或乙基，

-R₂代表氢或甲基或乙基，

-R代表含不饱和可聚合官能团的基团，优选选自乙烯类，或选自丙烯 酸酯类、甲基丙烯酸酯类、马来酸酯类，或选自不饱和氨酯类(如丙烯 酰氨酯、甲基丙烯酰氨酯、α-α’二甲基异丙烯基-苄基氨酯、烯丙基氨酯)， 或选自烯丙基醚类或乙烯基醚类(无论取代与否)，或选自烯键式不饱和 酰胺类或酰亚胺类，或选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，

-R’代表氢或含1-40个碳原子、优选1-4个碳原子的烃基，其中R’非常 优选甲基，

c)0％-50％的至少一种其他单体，所述其他单体选自(甲基)丙烯酸酐、 (甲基)丙烯酰胺，或选自(甲基)丙烯酸酯类，例如优选酯基中含1-20个 碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常优选丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙 酯、羟基化甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，或 选自芳族乙烯类单体，例如优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸盐 /酯或丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙烷-磺酸，或选自有机磷酸酯单体，例如优 选乙二醇的丙烯酸磷酸酯和甲基丙烯酸磷酸酯或氧乙二醇和/或氧丙二 醇的丙烯酸磷酸酯和甲基丙烯酸磷酸酯，及其共混物。

该用途的特征还在于所述共聚物以酸性形式获得，可能被蒸馏，以 及可能通过一种或更多种具有单价或多价阳离子的中和剂部分或完全 中和，其中所述中和剂优选选自氨或选自钙、镁的氢氧化物和/或氧化 物，或选自钠、钾或锂的氢氧化物，或选自脂族和/或环状的伯胺、仲 胺或叔胺如优选硬脂胺、乙醇胺(一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)、一 乙胺和二乙胺、环己胺、甲基环己胺、氨基甲基丙醇、吗啉，优选在于 所述中和剂选自三乙醇胺和氢氧化钠。

该用途的特征还在于所述共聚物通过在催化体系和链转移剂存在 下在溶液中、正相或反相乳液中、溶剂中的悬浮体或沉淀中的自由基聚 合工艺获得，或通过控制的自由基聚合工艺获得，优选通过氮氧化物调 介聚合(nitroxide mediated polymerisation，NMP)或通过钴肟、通过原子 转移自由基聚合(ATRP)、通过利用选自氨基甲酸盐/酯、二硫酯或三硫 代碳酸盐/酯(RAFT)或黄原酸盐/酯的硫化衍生物的控制的自由基聚合 获得。

该用途的特征还在于所述共聚物可在完全或部分中和反应前或后 按本领域技术人员熟知的静态或动态过程通过一种或更多种优选选自 水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮和四氢呋喃或其共混物的 极性溶剂处理和分离成若干相。然后其中一个相对应于根据本发明使用 的聚合物。

该用途的特征还在于在所述碳酸盐的干磨过程中使用相对于碳酸 钙的干重为0.05％-5％、优选0.1％-3％、非常优选0.1％-1％干重的所 述共聚物。

本发明的第二个目的是通过使用根据本发明的干磨碳酸钙获得的 涂料。

实施例

在这些实施例中，所有研磨操作均按本领域技术人员熟知的方法进 行(文件FR 2 901 491描述了这样的方法)。这里我们局限于指出研磨后 获得的碳酸钙颗粒的最终粒度(本领域技术人员实际上知道怎样着眼于 获得这样的粒度来改变工艺参数；但也可参考上面提到的文件)。

在试验1-4的每一个中，通过共混同时搅拌不同的组分而在水相中 制备无光涂料，所用各组分的克数在表1中给出。

  试验编号   1   2   3   4   现有技术(PA)/本发明(IN)   PA   IN   PA   IN   水   292.0   292.0   292.0   292.0   氢氧化铵(31％溶液)   2.0   2.0   2.0   2.0   Coatex^TM P90(40％溶液)   4.0   4.0   4.0   4.0   Mergal^TM K6N   2.0   2.0   2.0   2.0   Byk^TM 034   2.0   2.0   2.0   2.0   TiO2 RL68   41.0   41.0   41.0   41.0   Omyacoat^TM 850OG   215.0   215.0   215.0   215.0   根据试验1的干磨CaCO3   328.0   0   0   0   根据试验2的干磨CaCO3   0   328.0   0   0   根据试验3的干磨CaCO3   0   0   328.0   0   根据试验4的干磨CaCO3   0   0   0   328.0   Acronal^TM 290D   82.0   82.0   82.0   82.0   一乙二醇   10.0   10.0   10.0   10.0   Texanol^TM  10.0   10.0   10.0   10.0   Rheo^TM 3000   12.0   12.0   12.0   12.0   总计(g)   1000.0   1000.0   1000.0   1000.0

Coatex^TM P90代表一种增稠剂，COATEX^TM公司出售，

Rheo^TM 3000代表一种增稠剂，COATEX^TM公司出售，

Mergal^TM K6N代表一种杀菌剂，TROY^TM公司出售；

Byk^TM 034代表一种消泡剂，BYK^TM公司出售，

TiO2 RL68代表一种二氧化钛粉，MILLENIUM^TM公司出售，

Omyacoat^TM 850 OG代表一种碳酸钙，OMYA^TM公司出售，

Acronal^TM 290D代表一种粘合剂，BASF^TM公司出售，

Texanol^TM代表一种聚结剂，EASTMANN^TM公司出售。

试验1

该试验示意现有技术，使用通过在3000ppm(相对于碳酸钙的干重) 现有技术研磨剂二甘醇的存在下干磨而获得的碳酸钙。

研磨后获得碳酸钙，其中73.8重量％和48.5重量％的颗粒的平均直 径分别小于2μm和1μm(用Sedigraph^TM 5100测得)。

试验2

该试验示意现有技术，使用通过在3000ppm(相对于碳酸钙的干重) 本发明研磨剂的存在下干磨而获得的碳酸钙，该研磨剂为由81.5重量％ 的分子量2000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、4.9重量％的甲基丙烯 酸和13.6重量％的丙烯酸组成的聚合物。

研磨后获得碳酸钙，其中74.5重量％和44.1重量％的颗粒的平均直 径分别小于2μm和1μm(用Sedigraph^TM 5100测得)。

试验3

该试验示意现有技术，使用通过在1400ppm(相对于碳酸钙的干重) 现有技术研磨剂二甘醇的存在下干磨而获得的碳酸钙。

研磨后获得碳酸钙，其中47.1重量％和30.0重量％的颗粒的平均直 径分别小于2μm和1μm(用Sedigraph^TM 5100测得)。

试验4

该试验示意现有技术，使用通过在1400ppm(相对于碳酸钙的干重) 本发明研磨剂的存在下干磨而获得的碳酸钙，该研磨剂为由81.5重量％ 的分子量2000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、4.9重量％的甲基丙烯 酸和13.6重量％的丙烯酸组成的聚合物。

研磨后获得碳酸钙，其中45.4重量％和28.0重量％的颗粒的平均直 径分别小于2μm和1μm(用Sedigraph^TM 5100测得)。

试验2和4中所用的聚合物通过本领域技术人员熟知的聚合技术获 得。

在室温及搅拌下向第一烧杯中引入：259.02g分子量等于2000g/mol 的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、含15.36g甲基丙烯酸和274.39g水的 溶液、含69.86g未处理水和50.25g丙烯酸的溶液。

在室温及搅拌下向第二烧杯中引入：2.38g硫羟乳酸(质量纯度 98.5％)和52.14g水。

在室温及搅拌下向第三烧杯中引入：2.84g过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈和 51.90g水。

在室温及搅拌下向第四烧杯中引入：0.56g过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈和 10.87g水。

向顶上有冷却塔、锚式搅拌系统和3个入口的单缸圆筒形反应器 (single-casing cylindrical reactor)中引入351.39g水和295.61g异丙醇。 在搅拌(230rpm)的同时加热反应介质至84±2℃。向反应介质中引入前3 个烧杯的内容物，2小时加完。然后用20.84g水冲洗引入管口(该水直 接进入反应介质中)。然后向反应介质中加入第4烧杯的溶液，共混物 在84±2℃(230rpm)下加热1小时。反应结束时用52.13g水冲洗设备。 然后提高温度并蒸馏604.78g。使温度降至50-60℃之间，向反应介质中 加入69.34g 50％质量浓度的氢氧化钠水溶液。最后用20.85g水稀释介 质。再次冷却获得本发明的聚合物。

按本领域技术人员熟知的方法对试验1-4中的每一个测定 Stormer^TM、ICI^TM和Brookfield^TM粘度。

也测定所得涂料的某些光学特性例如特别是L白度、“3Hunterlab filters”亚色调、覆盖能力或对比率、及在等于60°和85°的角度下的亮 度级。

所用方法特别是在文件FR 2 872 815中有述。

结果在表2和3中给出。

表2

μ^I(P)：ICI^TM粘度

μ^S(K.U)：Stormer^TM粘度

μ^B₁₀(mPa.s)：Brookfield^TM粘度，在10转/分下测得

μ^B₁₀₀(mPa.s)：Brookfield^TM粘度，在100转/分下测得

  试验编号   1   2   3   4   白度   “L”测定值   99.2   99.1   98.7   98.6   ″3Hunterlab filters″亚色调   b值   2.2   2.3   2.3   2.2   干膜覆盖能力   对比率   RC＝Yn/Yb   96.9％   96.8％   96.0％   95.9％   亮度级   t＝72h   60°   85°   4.7   32.9   4.6   33.5   4.8   14.9   4.7   15.6

表3

通过试验的两两对比(1与2以及3与4)，观察到涂料膜的光学性质 在本发明的情况下与现有技术的处于相同水平。

相反，在按现有技术配制的涂料情况下清楚地观察到Brookfield^TM粘度的漂移。同时，在本发明的情况下，该粘度保持更加稳定。

因此，我们已成功开发了一种干磨碳酸钙，所述碳酸钙在涂料领域 中具有更稳定的Brookfield粘度而不改变干膜的光学性质。