氮化硼纳米管提纯工艺废液中金属离子的分离和回收工艺

摘要

本发明涉及氮化硼纳米管提纯工艺废液中金属离子的分离和回收工艺，包括有以下步骤：1)向含有碱土金属离子M

说明书

技术领域

本发明涉及陶瓷材料和纳米材料制备领域，具体的是涉及氮化硼纳米管提纯工艺废液中金属离子的分离和回收工艺。

背景技术

氮化硼纳米管具有与碳纳米管相媲美的高模量和高强韧性，极好的化学稳定性和热稳定性。这些特性使得BN纳米管在纳米半导体器件、纳米复相陶瓷、储氢材料等诸多领域中有重要的应用前景。

近年来，有关制备氮化硼纳米管的方法报道比较多，氮化硼纳米管的提纯方法由于不同制备的方法而有很大差异。例如，电弧放电法制备氮化硼纳米管的提纯是利用表面活性剂经过简单的溶解和过滤来完成，机械球磨法制备氮化硼纳米管的提纯是利用盐酸除去金属催化剂，然后再在800℃下热氧化和水洗去除氧化硼来完成，也有直接利用聚合物包裹的方法提纯氮化硼纳米管。

采用无机含硼前驱体化学法合成氮化硼纳米管是一种有重要应用前景的制备新方法，其中氮化硼纳米管提纯工艺产生的废液，例如专利申请号为200910062698.9，申请日为2009年6月17日，发明名称为“一种氮化硼纳米管粗产物的提纯与回收工艺”的中国专利申请，含有碱土金属离子(M₁²⁺)和过渡金属离子(M₂²⁺)。对于碱土金属离子和过渡金属离子混合溶液中金属离子的分离，有采用毛细管电泳分离法和溶液萃取分离法等常见方法，存在设备投资大或成本高的缺点。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有不足而提出的一种氮化硼纳米管提纯工艺废液中金属离子的分离和回收工艺，该工艺流程简单，金属离子回收率高，运行成本低，适合工业应用。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：氮化硼纳米管提纯工艺废液中金属离子的分离和回收工艺，其特征在于包括有以下步骤：

1)碱土金属离子与过渡金属离子分离：向含有碱土金属离子M₁和过渡金属离子M₂的废液中加入NH₄F或者氢氟酸，其中元素摩尔比F∶M₁＝3.5∶1～2∶1，搅拌均匀并静置12～24小时，得到碱土金属氟化物沉淀；

2)碱土金属离子的回收：将步骤1)所得碱土金属氟化物沉淀通过抽滤或压滤分离出来，得到滤饼和滤液，滤饼经水洗，并在80～120℃下干燥5～24小时，即可回收碱土金属氟化物；

3)回收步骤2)所得滤液和水洗液中的过渡金属离子。

按上述方案，所述的碱土金属离子浓度一般为0.25～2.21mol/L，过渡金属离子浓度一般为0.21～2.78mol/L。

按上述方案，所述的氢氟酸的浓度为40.wt％氢氟酸。

按上述方案，步骤3)所述的过渡金属离子的回收是将步骤2)所得滤液和水洗液按摩尔比OH^-∶M₂＝5∶1～2∶1加入固体NaOH，在60～80℃搅拌1～5小时，静置12～24小时，得到过渡金属氢氧化物沉淀；然后将上述氢氧化物沉淀通过抽滤或压滤分离出来，滤饼经水洗，并在80～120℃下干燥5～24小时，即可回收得到过渡金属氢氧化物。

按上述方案，还包括将所得过渡金属氢氧化物置于马弗炉中于450～800℃保温1～5小时，回收得到过渡金属氧化物。

按上述方案，步骤3)所述的过渡金属离子的回收是将步骤2)所得滤液和水洗液加热到50～120℃，得到含有过渡金属化合物的结晶，再在马弗炉中于450～800℃保温1～5小时，即可回收得到过渡金属氧化物。

按上述方案，碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba。

按上述方案，碱土金属最佳为Ca。

按上述方案，过渡金属为Fe、Co或Ni。

按上述方案，过渡金属最佳为Co。

本发明在碱土金属离子和过渡金属离子分离和回收过程中，加入NH₄F或者40.wt％HF之后，碱土金属离子生成氟化物沉淀，经过滤水洗和干燥，得到金属氟化物，其纯度为97wt.％以上，回收率大于95％，上步所得滤液和水洗液，加入NaOH，过渡金属离子生成氢氧化物沉淀，经过滤液水洗和干燥，得到过渡金属氢氧化物，其纯度为95wt.％以上，回收率大于98％。或者将上步所得滤液和水洗液直接蒸发，得到含过渡金属化合物结晶固体产物，再经氧化过程即可得到过渡金属氧化物，其纯度大于95wt.％，回收率大于98％。

例如式(1)～(4)所示，

Ca²⁺+F^-＝CaF₂↓                      (1)

Co²⁺+2OH^-＝Co(OH)₂↓                 (2)

2Co(OH)₂+1/2O₂＝Co₂O₃+2H₂O           (3)

4CoCl₂·6H₂O+O₂＝2Co₂O₃+8HCl+2H₂O    (4)

加入NH₄F或者40.wt％HF，与Ca²⁺反应，得到CaF₂沉淀(式1)。去除CaF₂沉淀之后，滤液和水洗液中Co²⁺与NaOH反应，反应得到Co(OH)₂沉淀(式2)。如果采用直接蒸发，得到含Co化合物。含Co化合物以及Co(OH)₂再在空气中加热氧化，即可得到Co₂O₃，如式3、4所示。

本发明的有益效果在于：经过氮化硼纳米管提纯工艺滤液中金属离子分离和回收工艺后，碱土金属离子和过渡金属离子分离效果好，回收产物纯度高，达到98％以上，收率大，达到95％以上，分离和回收工艺流程简单，运行成本低，适合工业化生产，回收得到的金属氟化物和过渡金属化合物都可以循环利用于制备氮化硼纳米管。

具体实施方式

下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。

本发明氮化硼纳米管提纯工艺废液中金属离子的分离和回收工艺流程中，碱土金属离子分离和回收过程包括：碱土金属离子沉淀、过滤/水洗、干燥；过渡金属离子回收过程包括：过渡金属离子沉淀、过滤/水洗、干燥、氧化反应；或者是蒸发、氧化反应。

实施例1：氮化硼纳米管粗产物的制备

第一步：配料。称取50.03g CaB₆，50.25g Co₂O₃，CaB₆、Co₂O₃都是分析纯试剂，其中摩尔比B∶Co为1∶0.21。第二步：混料。将称量好的CaB₆和Co₂O₃加入高速混料机(18000转/分钟)混合5分钟，使其充分均匀。第三步：成型。将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压15分钟，成型，取出。第四步：反应。将成型的物料放入反应罐中，不需要密封。将反应罐置入氩气保护的加热炉中，在750℃下保温12分钟，自然冷却，开罐取出产物，外观为黑色蜂窝状。第五步：粉碎。将反应后的物料加入高速混料机(18000转/分钟)中充分粉碎5分钟，称量，质量为97.65g，质量损失率为2.6％，密封，贮存待用。按照上述反应步骤反应制备得到的前驱体，于800℃退火48小时，保持氨气体通量为2.5L/min，随炉冷却至室温，取出产物，即氮化硼纳米管粗产物。

实施例2：氮化硼纳米管粗产物的提纯与回收

按实施例1操作步骤，以50.03g六硼化钙(CaB₆)和50.25g氧化钴(Co₂O₃)为原料制备氮化硼纳米管粗产物。继续提纯工艺：第一步：氮化硼纳米管粗产物粉碎。将氮化硼纳米管粗产物加入高速混料机(18000转/分钟)破碎5分钟。第二步：酸洗。将粉碎好的产物倒入烧杯中，添加200ml蒸馏水溶解，然后加入36wt.％盐酸250ml，在40℃温度下加热搅拌12小时。第三步：过滤、水洗、干燥。将混合溶液利用循环水式真空泵抽滤，回收滤液，滤饼在80℃干燥8小时。第四步：粉碎。将滤饼放入高速混料机(18000转/分钟)破碎5分钟，称量氮化硼纳米管质量为69.87克，纯度为90.35％。

实施例3

以实施例2六硼化钙(CaB₆)和氧化钴(Co₂O₃)为原料制备氮化硼纳米管提纯的滤液为例，滤液为450ml，含有Ca²⁺、Co²⁺、Cl^-和其他少量杂质离子，其中Ca²⁺浓度为1.05mol/L，Co²⁺浓度为1.35mol/L。

取16.5ml 40.wt％的HF(F^-∶Ca²⁺＝2.03∶1.0)，倒入滤液中，静置12小时，将混合溶液利用循环水式真空泵抽滤，滤饼经过水洗，并在80℃下干燥8小时，将滤饼放入高速混料机(18000转/分钟)破碎5分钟，称量CaF2质量为35.81g，回收率97.05％，纯度98.12％；将除去碱土金属离子的滤液和水洗液中加入89.56g NaOH(OH^-∶Co²⁺＝3.69∶1.0)，在80℃搅拌1小时，静置12小时后将混合溶液利用循环水式真空泵抽滤，滤饼在80℃下干燥8小时，将干燥后的滤饼放入马弗炉中，于650℃保温2小时，取出，称量，Co₂O₃质量为48.97克，回收率为97.49％，纯度为98.35％。

实施例4

按实施例1、实施例2的操作步骤，以六硼化钡(BaB₆)和氧化铁(Fe₂O₃)为原料制备氮化硼纳米管提纯的滤液为例，滤液为250ml，含有Ba²⁺、Fe²⁺、Cl^-，其中Ba²⁺浓度为0.635mol/L，Fe²⁺浓度为1.29mol/L。

取6.5ml40.wt％的HF(F∶Ba²⁺＝2.35∶1.0)，倒入滤液中，静置18小时，将混合溶液利用循环水式真空泵抽滤，滤饼经过水洗，并在90℃下干燥10小时，将滤饼放入高速混料机(18000转/分钟)破碎5分钟，取出，称量，BaF₂质量为26.91g，回收率96.68％，纯度为98.18％；将除去碱土金属离子的滤液和水洗液倒入蒸馏瓶中，利用旋转蒸发器，于75℃水浴中，蒸馏3小时得到FeCl₂·6H₂O，将蒸馏产物放入马弗炉中，于700℃保温3小时，取出，称量，Fe₂O₃质量为26.51克，回收率为97.31％，纯度为98.42％。

实施例5

按实施例1、实施例2的操作步骤，以二硼化镁(MgB₂)和氯化钴(CoCl₂)为原料制备氮化硼纳米管提纯的滤液为例，滤液为550ml，含有Mg²⁺、Co²⁺、Cl^-和其他少量杂质离子，其中Mg²⁺浓度为0.28mol/L，Co²⁺浓度为0.27mol/L。

取7.4ml 40.wt％的HF(F^-∶Mg²⁺＝2.72∶1.0)，倒入滤液中，静置12小时，将混合溶液利用循环水式真空泵抽滤，滤饼经过水洗，并在80℃下干燥8小时，将滤饼放入高速混料机(18000转/分钟)破碎5分钟，称量，MgF₂质量为9.12g，回收率95.07％，纯度98.12％；将除去碱土金属离子的滤液和水洗液中加入28.63gNaOH(OH^-∶Co²⁺＝4.82∶1.0)，在70℃搅拌2小时，静置14小时后将混合溶液利用循环水式真空泵抽滤，滤饼在100℃下干燥5小时，将干燥后的滤饼放入马弗炉中，于700℃保温1小时，取出，称量，Co₂O₃质量为11.96克，回收率为97.19％，纯度为98.05％。

实施例6

按实施例1、实施例2的操作步骤，以六硼化锶(SrB₆)和氧化铁(NiO)为原料制备氮化硼纳米管提纯的滤液为例，滤液为300ml，含有Sr²⁺、Ni²⁺、Cl^-，其中Sr²⁺浓度为0.824mol/L，Ni²⁺浓度为1.573mol/L。

取12.8ml 40.wt％的HF(F∶Ba²⁺＝3.01∶1.0)，倒入滤液中，静置20小时，将混合溶液利用循环水式真空泵抽滤，滤饼经过水洗，并在80℃下干燥10小时，将滤饼放入高速混料机(18000转/分钟)破碎5分钟，取出，称量，SrF₂质量为29.81g，回收率96.01％，纯度为98.27％；将除去碱土金属离子的滤液和水洗液倒入蒸馏瓶中，利用旋转蒸发器，于85℃水浴中，蒸馏4小时得到NiCl₂·6H₂O，将蒸馏产物放入马弗炉中，于600℃保温4小时，取出，称量，NiO质量为34.38克，回收率为97.58％，纯度为98.67％。

实施例7

按实施例1、实施例2的操作步骤，以六硼化钡(BaB₆)和氧化钴(Co₂O₃)为原料制备氮化硼纳米管提纯的滤液为例，滤液为400ml，含有Ba²⁺、Co²⁺、Cl^-，其中Ba²⁺浓度为2.05mol/L，Co²⁺浓度为2.61mol/L。

取30.37g的NH₄F(F^-∶Ba²⁺＝3.41∶1.0)，倒入滤液中，静置23小时，将混合溶液利用循环水式真空泵抽滤，滤饼经过水洗，并在95℃下干燥12小时，将滤饼放入高速混料机(18000转/分钟)破碎5分钟，取出，称量，BaB₆质量为160.85g，回收率97.02％，纯度为98.42％；将除去碱土金属离子的滤液和水洗液倒入蒸馏瓶中，利用旋转蒸发器，于95℃水浴中，蒸馏3.5小时得到CoCl₂·6H₂O，将蒸馏产物放入马弗炉中，于800℃保温4小时，取出，称量，Co₂O₃质量为84.53克，回收率为98.01％，纯度为98.33％。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。