用自由基引发剂对通过齐格勒或单中心催化剂制备的聚乙烯进行改性

摘要

公开了对聚乙烯进行改性的方法。该方法中，在有机溶剂中用齐格勒或单中心催化剂聚合乙烯或乙烯与C3－C10 α－烯烃的混合物以形成初始聚乙烯溶液。所述初始聚乙烯溶液然后与自由基引发剂反应以产生改性的聚乙烯。所述改性的聚合物具有提高的熔体弹性和提高的长链支化指数，并且基本上不含凝胶。

说明书

发明领域

本发明涉及改性聚乙烯的方法。更特别地，本发明涉及聚乙烯的溶液过氧化反应以改进它的热加工性能。

发明背景

存在或不存在共聚单体的乙烯的自由基聚合反应产生低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE具有极好的热加工性能，但是由于它高浓度的长支链而具有低机械强度。齐格勒和单中心催化剂通常产生具有很少的或没有长链支化的线性聚乙烯。线性聚乙烯根据引入的较长链的α-烯烃的量可以是高密度、中密度或低密度的。与LDPE相比，线性聚乙烯通常在相同密度下具有优异的强度。然而，线性聚乙烯通常具有令人不满意的热加工性能。

已经开发了改进聚乙烯的加工性能的方法以允许更容易地加工聚乙烯产品。一种方法是在单螺杆或双螺杆挤出机中混合聚乙烯与自由基引发剂。这种方法通常在足以融化所述聚乙烯并允许所述聚乙烯与过氧化物反应的温度下进行，参见例如美国专利序号4603173或5639818。然而，挤出机中的热过氧化反应会导致长链支化，这改进熔体强度，所述方法还会导致不希望的交联和凝胶的形成。

具有改进聚乙烯的加工性能而没有不想要的副作用的改性聚乙烯的方法在商业上是有用的。

发明概述

本发明涉及溶液过氧化反应方法，该方法导致具有提高的长链支化和提高的熔体强度的改性聚乙烯。本发明的方法涉及在有机溶剂中用齐格勒或单中心催化剂聚合乙烯或乙烯与C3-C10α-烯烃的混合物以形成初始聚乙烯溶液。然后使所述初始聚乙烯溶液与自由基引发剂反应以产生改性的聚乙烯。我们吃惊地发现，所述改性的聚乙烯不仅具有改进的熔体强度和提高的长链支化指数(LCBI)，而且基本不含凝胶。

发明描述

本发明的方法包括在有机溶剂中用齐格勒或单中心催化剂聚合乙烯或乙烯与C3-C10α-烯烃的混合物以产生初始聚乙烯溶液。

齐格勒催化剂在本领域中是人们熟知的。优选的齐格勒催化剂包括卤化钛、烃氧基钛、卤化钒和它们的混合物，尤其是TiCl₃、TiCl₄、VOCl₃与TiCl₄的混合物和VCl₄与TiCl₄的混合物。适合的齐格勒催化剂还包括氯化镁负载的TiCl₃、氯化铝负载的VCl₄与TiCl₄的混合物，等等。其它适合的齐格勒催化剂出现在美国专利序号4483938和欧洲专利序号222504中。适合的齐格勒催化剂的活化剂包括三烷基铝化合物和卤化二烷基铝，例如三乙基铝、三甲基铝、氯化二乙基铝等。这些活化剂通常以约1∶100-约100∶1摩尔每摩尔齐格勒催化剂范围内的量使用。

适合的单中心催化剂包括金属茂和非金属茂单中心催化剂。适合的单中心催化剂包括例如具有中性或阴离子配体的过渡金属络合物。所述过渡金属在周期表的3-10族中。适合的配体例如是取代的或未取代的环戊二烯阴离子、硼杂苯(borabenzenes)、茚基、芴基、卤离子、烷基、二烷基氨基、甲硅烷氧基、烷氧基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、喹啉基、吡啶基和氮杂硼杂环戊烯基等和它们的混合物。优选的催化剂含有杂原子配体例如硼杂苯、吡咯基、喹啉基、吡啶基、氮杂硼杂环戊烯基等和它们的混合物。适合的催化剂实例包括双(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二氯化锆、双(1，2-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、柄型-二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)二氯化锆、柄型-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基锆、双(1-甲基硼杂苯(1-methylboratabenzene))二氯化锆、双(1-甲基硼杂苯)二氯化钛、(环戊二烯基)(1-甲基-硼杂苯)二氯化锆等。适合的单中心催化剂包括例如美国专利序号5665800中公开的所谓的约束几何催化剂。其它的出现在美国专利序号5756611、5637659、5554775、5539124和6147172中。

用于单中心催化剂的适合的活化剂包括铝氧烷化合物，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、聚合铝氧烷等和它们的混合物。用于单中心催化剂的适合的非铝氧烷活化剂包括烷基铝、卤化烷基铝、硼或铝的阴离子化合物、三烷基硼和三芳基硼化合物等，和它们的混合物。实例包括三乙基铝、三甲基铝、氯化二乙基铝、四(五氟苯基)硼酸锂、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)铝酸锂、三(五氟苯基)硼、三(五溴苯基)硼等。其它适合的活化剂在例如美国专利序号5756611、5064802和5599761中了解。活化剂通常以约0.01-约100000，优选约0.1-约1000，和最优选约0.5-约50摩尔每摩尔单中心催化剂范围内的量使用。

当用齐格勒或单中心催化剂聚合乙烯时，产生高密度聚乙烯。使用C3-C10α-烯烃调节所述聚乙烯的密度。通常，聚乙烯中掺入的C3-C10α-烯烃越多，聚乙烯的密度越低。适合的C3-C10α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，等和它们的混合物。特别地，优选乙烯与至多40wt％的C3-C10α-烯烃的混合物。适合的聚乙烯包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)和它们的混合物。HDPE密度为约0.941g/cm³或更高；MDPE的密度为约0.926-0.940g/cm³；以及LLDPE的密度为约0.845-0.925g/cm³。可以根据ASTM D1505中的步骤测定上述聚乙烯的密度。

所述聚合反应在溶液中进行。饱和脂族烃和芳族烃是适合的溶剂。希望使用具有相对高沸点的溶剂以使得所述聚合反应和随后的聚乙烯与自由基引发剂的反应可以在相对高的温度下进行，而不从溶剂中产生高蒸气压。适合的溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、环己烷、和它们的混合物，例如G溶剂(EXXON化学公司的产品)。

所述聚合反应可以连续地、半连续地或间歇地进行。它可以在单独的反应器或单级或多个反应器或多级中进行。在多个反应器或多级法中，可以在所有的反应器或级中使用相同的催化剂，齐格勒或单中心催化剂。或者，每个反应器或级使用不同的催化剂。例如，在第一个反应器或第一级中使用单中心催化剂，在第二个反应器或第二级中使用齐格勒催化剂。常常使用多个反应器或多级法以产生多模态聚乙烯。

所述初始聚乙烯溶液优选含有基于所述溶液总重量约10％-约90％范围内的初始聚乙烯。更优选地，所述聚乙烯在溶液重量的约10％-50％范围内。

所述初始聚乙烯溶液然后与自由基引发剂反应。该反应在高于所述引发剂的分解温度下进行。本发明的一个优势是反应温度很容易控制以使得基本没有聚乙烯的交联反应发生。所述改性的聚乙烯因此基本上不含凝胶。优选地，反应温度在约100℃-约300℃，更优选在约100℃-约250℃，和最优选在约150℃-约200℃范围内。

适合的自由基引发剂包括聚合物工业中已知的那些，例如过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和偶氮化合物。适合的自由基引发剂包括过氧化双苯异丙基、过氧化二-叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧新癸酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔、过氧新戊酸叔戊酯、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧2-乙基己酸叔戊酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰(benzolyperoxy))己烷、正丁基4，4-二(叔丁基过氧基)valcratic、过氧化叔丁基异丙苯、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙苯和它们的混合物。适合的偶氮化合物的实例包括2，2′-偶氮双异丙腈、2，2′-偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮异丁酸二甲基酯、1，1′-偶氮双(环己烷甲腈)、2-2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等和它们的混合物。最优选的自由基引发剂选自过氧化双苯异丙基、过氧化二叔丁基、氢过氧化异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己炔等，和它们的混合物。

优选地，所述自由基引发剂以所述聚合物的约50-约5000ppm，更优选所述聚合物的约300-约4500ppm，和最优选所述聚合物的约500-约4000ppm范围内的量使用。上面讨论了用于初始聚乙烯溶液与自由基引发剂的反应的适合的溶剂。可以通过向所述初始聚乙烯溶液中加入自由基引发剂进行所述反应。或者，可以加入额外量的与所述聚合反应中使用的溶剂相同的溶剂或不同的溶剂以促进所述反应。

除去所述溶剂并得到改性的聚乙烯。可以通过闪蒸、蒸馏或任何其它适合的方法除去所述溶剂。所述改性的聚乙烯具有显著提高的长链支化指数(LCBI)。LCBI是用来表征基本线性的聚乙烯中长链支化的低水平的流变学指数。LCBI定义为：

$\mathrm{LCBI}=\frac{{\eta }_0^{0179}}{4.8·\left[\eta \right]}-1$

其中η₀是190℃下的极限，即零剪切粘度(泊)，以及[η]是在135℃下在三氯苯中的特性粘度(dL/g)。LCBI基于以下观察结果：在其它线性聚合物中，长链支化的低水平导致熔体粘度η₀的很大提高，以及特性粘度[η]没有变化。见R.N.Shroff和H.Mavridis的“Long-Chain-Branching Index for Essentially LinearPolyethylenes”，Macromolecules，第32卷(25期)，第8454-8464页(1999年)。更高的LCBI意味着每个聚合物链中更多的长链分支数目。当LCBI等于零时，没有长链支化。

优选地，所述改性聚乙烯的LCBI比初始聚乙烯的LCBI高出约100％-约1000％。更优选地，所述改性聚乙烯的LCBI比初始聚乙烯的LCBI高出约150％-约900％。最优选地，所述改性聚乙烯的LCBI比初始聚乙烯的LCBI高出约200％-约800％。

所述改性的聚乙烯具有显著提高的熔体弹性。熔体弹性(ER)为聚合物在熔融状态下的加工性能提供指导。它是聚乙烯的弹性或多分散性的量度。ER的测定使用线性粘弹区域的频率响应数据。即，ER衍生自作为频率的函数的动态储能模量G′和损耗模量G″。一般来讲，G′是每个正弦式形变循环中储存和回收的能量的量度；G″是每个循环作为热而耗散的或损失的能量的量度。一种方法中，使G′对G″在对数坐标中作图，得到随MWD和/或LCB而定并且实际上与温度和分子量无关的曲线。关于ER的计算更多的信息见例如美国专利5534472。或者见Shroff等人的题为“New Measures ofPolydispersity from Rheological Data on Polymer Melts”的文献，J.Applied Polymer Science，57卷，第1605-1626页(1995年)。

优选地，改性聚乙烯的ER 比初始聚乙烯的ER高出约50％-约250％，更优选高出约75％-约200％，和最优选比初始聚乙烯的ER高出约100％-约150％。

本发明的一个优势是所述改性聚乙烯基本不含凝胶。本领域中已知的方法涉及使聚乙烯在挤出机中与自由基引发剂反应。所述挤压法常常引起凝胶的形成或交联，因为所述聚乙烯暴露于极度加热和剪切下。为确定凝胶的浓度，使所述聚乙烯浸泡在回流的二甲苯中12小时。分离、干燥、称量所述聚合物的任何不溶的部分，计算所述不溶聚合物占所述聚合物总重量的百分比。为了本发明的目的，术语“基本不含凝胶”意思是凝胶的百分数小于约0.1wt％，优选小于约0.01wt％，更优选小于约0.005wt％，和最优选小于0.001wt％。

以下实施例仅举例说明本发明。本领域技术人员会识别出在本发明的精神和权利要求的范围内的很多变化。

实施例1

在200℃下用700ppm的过氧化物的过氧化反应

在商业上通过齐格勒催化剂制备高密度聚乙烯(HDPE)(M6020，Equistar Chemicals，LP)。将所述HDPE溶解在275下的十六烷中，然后使所述溶液冷却至室温。沉淀所述HDPE，用庚烷洗涤三次(每次洗涤用250ml)，并且在真空烘箱中在70℃下干燥6小时。如表1中以“对比”所表示的，它的熔体指数MI₂为1.04，重均分子量Mw为133400，ER为2.25，LCBI为0.21，密度为0.957，和凝胶含量为0.00％。这些性质基本上与M6020在处理之前的性质相同。

将所述HDPE(25g)和十六烷(250mL，Aldrich)装入装配有热电偶、温度控制器、顶部搅拌器、冷水冷凝器、连接在鼓泡器上的N₂入口和N₂出口的玻璃釜(1L)中。将所述釜放在装配的加热罩中。使氮气穿过十六烷喷射20分钟以移除空气，穿过所述反应器的顶空设置氮气吹扫以防止空气进入所述系统。通过加热到200℃同时搅拌所述混合物溶解所述HDPE。

将2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己炔(4.40g，130，Arkema Inc.的产品)溶解在十六烷(50mL)中。滴加所述过氧化物溶液(0.21mL，基于HDPE为750mL)，同时在200℃下搅拌所述HDPE和十六烷溶液。五分钟后，停止加热和搅拌，并且允许所述溶液冷却至室温。沉淀、过滤所述聚合物，用庚烷洗涤三次(每次洗涤250mL)并且在真空烘箱中在70℃下干燥6小时。

所述改性聚乙烯的MI₂为0.81，Mw为138600，ER为3.63，LCBI为0.53，密度为0.957，和凝胶含量为0.00％。

实施例2

在200℃下用3000ppm的过氧化物的过氧化反应

重复实施例1的全部步骤，除了使用3000ppm的过氧化物之外。该改性聚乙烯的MI₂为0.64，Mw为140700，ER为5.55，LCBI为2.02，密度为0.954，和凝胶含量为0.00％。

对比例3

在275℃下用750ppm的过氧化物的过氧化反应

重复实施例1的全部步骤，除了反应温度为275℃之外。该改性聚乙烯的MI₂为1.75，Mw为126300，ER为2.35，LCBI仅为0.19，密度为0.954，和凝胶含量为0.00％。

对比例4

在275℃下用3000ppm的过氧化物的过氧化反应

重复实施例2的全部步骤，除了反应温度为275℃之外。该改性聚乙烯的MI₂为1.64，Mw为115500，ER为2.69，LCBI仅为0.32，密度为0.957，和凝胶含量为0.84％。

表1

聚乙烯的溶液过氧化反应

 实施例 序号 过氧化 物(ppm)  温度  (℃)  MI₂  Mw  ER  LCBI  密度  凝胶，％  对比  -  275  1.04  133400  2.25  0.21  0.957  0.00  1  750  200  0.81  138600  3.63  0.53  0.957  0.00  2  3000  200  0.64  140700  5.55  2.02  0.954  0.00  C3  750  275  1.75  126300  2.35  0.19  0.954  0.00  C4  3000  275  1.64  115500  2.69  0.32  0.957  0.84