双轴液晶化合物、包含该化合物的液晶组合物以及采用该液晶组合物的光学膜

摘要

本发明公开了一种双轴液晶化合物、包含该化合物的液晶组合物和采用该液晶组合物的光学膜。更具体而言，提供了一种具有高品质特性的视角补偿膜的液晶材料、包含该液晶材料的液晶组合物以及由该液晶组合物获得的补偿膜，所述视角补偿膜能够改善对比度并使色彩在暗态中随视角的变化最小化。

说明书

技术领域

本发明涉及一种双轴液晶化合物、包含该化合物的液晶组合物以及采用该液晶组合物的光学膜。

背景技术

近来，随着手表、笔记本PC、手机、电视和监视器市场的迅速扩张，对重量轻且能耗低的显示器的需求日益增加。轻而薄且能耗低的液晶显示器(LCD)已经广泛用于这样的产品中。

但是，LCD的缺点在于视角的依赖性。换言之，LCD根据视角方向或角度而出现颜色或明/暗的变化。同样，当这样的LCD的尺寸变大时，视角变小。与常规的视角约为180°的CRT(阴极射线管)器件相比，没有视角补偿的TFT-LCD显现出仅有约±50°的视角。

为了解决上述问题，已经使用了多种方法，这些方法包括：其中将像素在液晶盒中分开来控制液晶取向的多区域法(multi-domain method)、控制电压的方法和利用光学补偿膜的方法。

上述LCD的视角依赖性是由相对于LCD面板具有倾角的入射光引起的，其显示出与垂直入射光不同的双折射效应。为了对其进行补偿，已经广泛应用了采用光学补偿膜的方法，其中，将具有与面板相反的双折射率的延迟膜粘附到面板的两面。而且，当显示面板的尺寸增加时，需要高质量的液晶补偿膜。

通过用液晶涂覆取向的透明支持物并使液晶沿预定方向取向至取向层的方向，然后固化来获得延迟膜。取向后，当施加电压时，液晶具有与液晶盒方向相反的方向，这样能够使暗态下的漏光最小化。当这种延迟膜与液晶面板结合以使光线能够透过面板时，由于入射光的路径在所有方向上都彼此相近，就可以补偿由光路的差异造成的光线的相差。此外，通过优化各膜的双折射大小、膜间形成的角度、摩擦方向和与偏振片的角度，还可以在上/下/左/右方向上进行对双折射率差异的补偿。

因此，需要一种用于制备视角补偿膜的新的液晶化合物，该视角补偿膜具有提高对比度并使暗态下取决于视角的颜色变化最小化的高质量特性。

发明内容

技术问题

因此，针对上述问题作出了本发明，并且本发明提供了一种用作视角补偿膜材料的新化合物，该视角补偿膜能够提高对比度并使色彩在暗态中随视角的变化最小化。

此外，本发明提供了一种包含该化合物的液晶组合物，以及采用该液晶组合物的光学膜。

技术方案

根据本发明的一个技术方案，其提供了一种新的双轴液晶化合物。根据本发明的另一个技术方案，其提供了一种包含上述双轴液晶化合物的液晶组合物以及采用该液晶组合物的光学膜。根据本发明的又一个技术方案，其提供了一种包括上述光学膜的液晶显示器。

根据本发明的新的双轴液晶化合物为下面的通式1表示的化合物：

[通式1]

其中，G¹和G²各自独立地为或

V为-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-F、-Cl、-Br或-CF₃；

X¹和X²各自独立地为-O-、-NH-、C₁至C₁₂亚烷基或单键；

A¹和A²各自独立地为C₁至C₁₂亚烷基、C₂至C₁₂亚链烯基、-(CH₂CH₂O)_n-、-(CH₂CHCH₃O)_n-或-(CHCH₃CH₂O)_n-，并且n为1至5的整数；

W¹和W²各自独立地为-H、-CH₃、-CH₂CH₃或-C₆H₅；

Y¹和Y²各自独立地为-O-、-NR-、C₁至C₁₈亚烷基、-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH₂)_oC(＝O)O(CH₂)_p-、-(CH₂)_oOC(＝O)(CH₂)_p-、-(CH₂)_oC(＝O)(CH₂)_p-、-(CH₂)_oC(＝O)NR(CH₂)_p-、-(CH₂)_oNRC(＝O)(CH₂)_p-、单键、-SiH₂-、-SiMe₂-、-SiEt₂-、-CH₂SiH₂-、-CH₂SiMe₂-、-CH₂SiEt₂-、-SiH₂CH₂-、-SiMe₂CH₂-或-SiEt₂CH₂-；

o和p各自独立地为0至2的整数；

R为H、C₁至C₂₀烷基、C₂至C₂₀链烯基或C₂至C₂₀炔基；

为或

为或

b和c各自独立地为0至2的整数；

为或

Q¹至Q⁸和E¹至E⁸各自独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CF₃、-OH、-CH₃、-CH₂CH₃、-C(＝O)R¹、-CH＝CHCO₂R¹、-Ph-J、-C≡C-Ph-J或-C≡C-C(＝O)R¹，其中，R¹为-CH₃、-CH₂CH₃、-Ph-J或-C≡C-Ph-J；

J为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CF₃、-OH、-CH₃、-CH₂CH₃、-OCH₃或-OCH₂CH₃，并与Ph成对位；

e为1或2的整数；以及

X为CH₂、CHCH₃、C(CH₃)₂、CHC₂H₅、C(C₂H₅)₂、C(＝O)、NH、NCH₃、NC₂H₅、O、SiH₂、Si(CH₃)₂或Si(C₂H₅)₂。

附图说明

当联系附图时，从下面的详细说明中，本发明的其他目的、特征和优点将变得更加清晰，在附图中：

图1为当使用根据本发明的实施例5制备的补偿膜时，用偏振显微镜在暗态下拍摄的照片。

具体实施方式

由通式1表示的本发明的化合物，即新的双轴液晶化合物是可聚合的化合物。

更具体而言，本发明的双轴液晶化合物是将作为取代基的可聚合基团引入双轴液晶核(mesogenic core)的任一端的化合物。然而，当可聚合基团直接与液晶核连接时，就难以在聚合反应中保持取向的状态。因此，在液晶核和可聚合基团之间引入连接基团。

在通式1中，[环B]_b-Y¹-环D-Y²-[环C]_c表示液晶核，G¹和G²表示可聚合基团，而Si-A¹-X¹和Si-A²-X²表示连接基团。

采用由通式1表示的化合物，即采用新的双轴液晶化合物制成的光学膜显示出UV非正态分布。换言之，当测量制成的光学膜的UV离散(UVdispersion)时，nd(450nm)/nd(650nm)的值＜1。

此外，通过将Si引入由通式1表示的化合物中，改善了液晶化合物的可使用性能(物理性质)。

本发明的由通式1表示的化合物易于与多种液晶材料混合，并且即使在低温下也具有高的溶解度。而且，本发明的化合物是物理/化学稳定的且在液晶显示器常用的条件下具有良好的热/光稳定性，并且由于该化合物在优选的温度范围内形成液晶中间相，因此其能够成为构成液晶组合物的优良材料。此外，常规液晶组合物在室温下易于以晶体沉淀，但包含由通式1表示的本发明的化合物的液晶组合物即使在放置1周以上也不会出现上述晶体沉淀。

因此，由通式1表示的化合物是一种可用于在多种液晶显示器中改善宽视角特性的光学膜的液晶化合物。

在通式1中，作为A¹的C₂至C₁₂亚链烯基和作为A²的C₂至C₁₂亚链烯基可各自独立地选自-CH＝CH-、-CH＝CCH₃-、-CH₂CH＝CH-、-CH＝CHCH₂CH₂-、-CH₂CH＝CHCH₂-、-CH₂CH₂CH＝CH-、-CH＝CHCH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH＝CHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH＝CHCH₂-和-CH₂CH₂CH₂CH＝CH-中。

更具体而言，由通式1表示的化合物可表示为下列示例性化合物，但本发明的范围并不限于此：

联系下列反应式，将涉及由通式1表示的化合物的制备方法。然而，下列反应式仅用于说明，并不意欲限制本发明的化合物的制备方法。

由通式1表示的化合物可以通过下面的反应式1来制备：

[反应式1]

同样，由通式1表示的化合物可以通过下面的反应式2来制备：

[反应式2]

在反应式1和2中，G¹、X¹、W¹、环B、环D和b与通式1中的上述定义相同，并且n为1至10的整数。

由通式1表示的化合物可以通过反应式1中由通式2和3表示的化合物的酯化作用来合成或者通过反应式2中由通式4和5表示的化合物的酯化作用来合成。在酯化反应中使用的试剂的非限制性实例包括：DCC(二环己基碳二亚胺)、EDC(1-乙基-3-(3-(二甲基氨基)丙基)碳二亚胺)、SOCl₂、COCl₂、MsCl(甲磺酰氯)等，但本发明的范围不限于此，并且也可以使用本领域公知的其他试剂。

与此相关，反应式1中由通式2表示的化合物可通过下面的反应式3来制备，而反应式2中由通式4表示的化合物可通过下面的反应式4来制备：

[反应式3]

[反应式4]

在反应式3和4中，L为离去基团，并且其限制性实例包括卤素、甲磺酰化物(-OSO₂CH₃)、甲苯磺酸酯(-OSO₂C₆H₄-p-CH₃)等，但本发明不限于此。并且，P¹和P²各自独立地为保护基团，并且其非限制性实例包括THP(四氢吡喃基)、TBS(叔丁基二甲基甲硅烷基)等，但本发明不限于此。此外，G¹、X¹、W¹、环B和b与通式1中的上述定义相同，并且n为1至10的整数。

当在反应式3和4中采用使用Li的锂化时，除了Li之外，可以使用其他试剂，如BuLi，而没有特别的限制。此外，可以采用本领域公知的试剂进行去保护步骤。

作为反应式3和4的第二个步骤中的反应物加入的硅衍生物可以通过下面的反应式5来制备：

[反应式5]

在反应式5中，当X为-O-或-NH-时，P为P¹或P²，而当X为C₁至C₁₂亚烷基或单键时，P为L，其中，P¹、P²和L和反应式3和4中的上述定义相同。

此外，由通式1表示的化合物也可以通过下面的反应式6来制备：

[反应式6]

在反应式6中，由通式1表示的化合物可通过偶联苯乙炔和由通式6表示的化合物并采用钯(Pd)作为催化剂来合成。在反应式6中，L为卤素，G¹、X¹、W¹、J、环B、环D和b与通式1中的上述定义相同，并且n为1至10的整数。

上述制备由通式1表示的化合物的方法还涵盖了通过与反应式1至6类似的反应路径的制备方法。

本发明还提供了包含由通式1表示的化合物的液晶组合物。

基于液晶组合物的总重量，由通式1表示的化合物在该组合物中的含量为0.1～99.9wt％，优选为1～80wt％。

除了由通式1表示的上述液晶化合物外，根据本发明的液晶组合物还可以包含其他多种化合物，可混合这些化合物而不影响液晶性质。该化合物的实例包括目前在常规液晶组合物中使用的可聚合液晶化合物、可聚合的非-液晶化合物和聚合物，并且可按所需的比例使用该化合物。优选的是，各种可聚合化合物均具有可聚合基团，例如乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

根据本发明的液晶组合物可包含所需的光反应引发剂，并且在本文中，光反应引发剂可包括本领域已知的常规引发剂而没有特殊限制。光反应引发剂的非限定性实例包括苯甲酰醚、苯甲酰基异丁基醚、苯甲酰异丙基醚、苯甲酮、苯乙酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、苄基甲基缩酮、安息香酸二甲基氨基甲基酯、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯甲酰基甲酸甲酯、2-甲基-1-(4-甲基硫代)苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、1-羟基环己基二苯甲酮、Irgacure系的引发剂等。此外，基于100重量份的可聚合液晶化合物，可加入0.001至20重量份，优选0.01至10重量份的光反应引发剂。

此外，根据本发明的液晶组合物可以包含所需的有机溶剂。包含有机溶剂有利于在如膜的基板上施用(涂覆)液晶组合物。

在本文中，作为有机溶剂，可使用本领域已知的常规有机溶剂而没有特殊限制。有机溶剂的非限制性实例包括：如环己烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、丁基苯等的烃；如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮；如乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯等的酯；如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺；如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、氯苯等的卤素化合物；如叔丁醇、双丙酮醇、甘油、甘油一乙酸酯、乙二醇、三甘醇、己二醇、乙二醇单甲醚等的醇；如苯酚、对氯苯酚等的酚；和如甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、双丙甘醇二甲醚、双丙甘醇二乙醚等的醚。此外，上述有机溶剂可以单独使用或通过混合这些材料中的至少两种来使用，并且用量没有限制。

此外，根据本发明的液晶组合物可以包含所需的表面活性剂。表面活性剂使液晶组合物容易涂覆在基板上。作为表面活性剂，可以使用本领域已知的常规表面活性剂而没有特殊限制，并且添加量根据表面活性剂的种类、液晶组合物的组分的构成比例、溶剂的种类及基板的种类而变化。

此外，根据本发明的液晶组合物可以包含作为额外添加剂的手性掺杂剂或均化剂，该手性掺杂剂或均化剂防止液晶的螺旋结构的扭曲或防止液晶的扭转等。

可以用常规方式制备根据本发明的液晶组合物。通常，在制备中，在室温或高温下溶解多种组分。

本发明提供了一种采用根据本发明的液晶组合物的光学膜。

通过在基板上形成光学各向异性层(即，液晶膜)来制备根据本发明的光学膜。在本文中，通过适当选择形成液晶组合物的可聚合液晶化合物和其他组分能够调节液晶膜中液晶的取向状态。

根据本发明的光学膜的非限制性实例包括A-板型补偿膜、B-板型补偿膜、(+)C-板型补偿膜、(-)C-板型补偿膜或显示异常UV离散的补偿膜等。

在本发明的光学膜中，只要在基板表面能够形成液晶膜，就可以使用该基板而没有任何特殊限制。这样的基板的实例包括聚合物膜、金属或玻璃等。

聚合物膜的非限制性实例包括聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚(polyketone sulfide)、聚醚砜、环烯烃聚合物、聚砜、聚苯硫、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)、聚缩醛、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素、三乙酰基纤维素、环氧树脂、酚树脂等，并且在本文中实例可以为单轴取向膜或双轴取向膜。此外，可在如亲水处理或疏水处理的表面处理后使用聚合物膜，并且该聚合物膜可以为层压膜。此外，金属的非限制性实例包括铝、铁、铜等，其具有裂缝状的表面凹槽；而玻璃的非限制性实例包括碱玻璃、硼玻璃、印刷玻璃等，通过蚀刻其具有裂缝状的表面。

此外，在基板上可以具有取向层。用于取向层的材料的非限制性的实例包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇等。

由于具有足够使液晶化合物取向的能力，一些基板材料可直接使用。然而，为了增强取向能力，在被用作基板前，可对基板材料进行单独处理，例如摩擦、拉伸、偏光照射或斜光照射。

在本文中，可以在基板上直接进行摩擦，或者可以在基板上之前形成的取向层上进行摩擦。

可以通过本领域公知的普通方法来制备根据本发明的光学膜。例如，可以通过将本发明的液晶组合物涂覆在基板上、干燥涂覆的液晶组合物从而使液晶化合物取向、接着在保持液晶化合物的取向形式的同时固化该取向液晶化合物从而固定取向形式来制备本发明的光学膜。

可以用常规方式将液晶组合物涂覆到基板上。这样的涂覆的非限制性实例包括旋涂法、辊涂法、印刷法、浸-拉涂覆法、幕式淋涂法、模压涂覆法、浸涂法等。

可以用常规方式进行干燥步骤，并且在本文中，液晶化合物在干燥步骤中被取向或者在干燥步骤后通过另外加热来取向。干燥的条件随用于液晶组合物的有机溶剂的沸点以及用于基板和取向层的材料而变化，没有特殊限制。此外，可以通过加热干燥或者在室温或低温下逐渐干燥。

通过在涂覆的液晶组合物上照射射线和/或热处理可以进行固化步骤。在该步骤中，通过可聚合化合物的可聚合基团来进行聚合，并将具有固定取向的液晶化合物粘附到基板上，从而形成具有光学各向异性层的液晶膜。用于固化步骤的射线的波长可包括，但不限于，电子束、紫外线、可见光、红外线等。此外，热处理通常在10至200℃下进行3秒至30分钟，但热处理的条件不限于此。

此外，通过在可剥离膜上涂覆液晶组合物、干燥该组合物、通过固化步骤形成液晶膜并通过利用胶合剂或粘合剂将形成的液晶膜转移到基板上可以制备根据本发明的光学膜。

根据本发明的光学膜可被用作光学补偿膜或采用光学补偿膜的偏振片，并可以用于液晶显示器。

现将详细说明本发明的优选实施方式。然而，下列实施例仅用于说明，而本发明的范围并不限于此。

[实施例1]

首先，将2当量的化合物9和1当量的2，3-二氰基氢化奎宁溶解于作为溶剂的CH₂Cl₂中，并且通过使用EDC使反应混合物进行偶联反应。将该反应混合物在室温下搅拌约20小时，用水和CH₂Cl₂处理得到的产物，接着通过采用硅凝胶柱层析，最终以90％的产率获得化合物10。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ0.30(s，12H)，0.69～0.78(m，4H)，1.71～1.83(m，4H)，4.15(t，4H)，5.81(d，2H)，6.11(dd，2H)，6.39(d，2H)，7.08(d，4H)，7.82(s，2H)，8.38(d，4H)。

[实施例2]

首先，将2当量的化合物11和1当量的溴代对苯二酸溶解于作为溶剂的CH₂Cl₂中，并通过采用EDC使反应混合物进行偶联反应。将该反应混合物在室温下搅拌约20小时，用水和CH₂Cl₂处理得到的产物，接着通过采用硅凝胶柱层析，最终以88％的产率获得化合物13。

接着，将1当量的化合物13溶解于作为溶剂的苯中，并于其中加入1.3当量的苯乙炔、0.3当量的钯催化剂、0.3当量的CuI和1.3当量的DBU，并在约80℃下加热该反应混合物约20小时。用水和乙酸乙酯处理得到的产物，使其从溶剂中脱离出来，接着在异丙醇中重结晶，从而最终以70％的产率获得化合物14。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ0.28(s，12H)，0.71～0.79(m，4H)，1.70～1.85(m，4H)，4.13(t，4H)，5.82(d，2H)，6.11(dd，2H)，6.40(d，2H)，7.15(d，4H)，7.20～7.42(m，5H)，7.45(d，4H)，8.31(d，1H)，8.39(d，1H)，8.63(s，1H)。

[实施例3：液晶组合物1]

根据下列组分制备液晶组合物1：

[实施例4：液晶组合物2]

根据下列组分制备液晶组合物2：

[实施例5：制备补偿膜]

首先，将根据实施例3制备的9.28g液晶组合物1溶解于30g的环己酮中，并于其中加入600mg的Irgacure 907(2-甲基-4’-(甲基硫代)-2-吗啉基苯酮)、40mg作为取向促进剂的FC-4430和80mg作为均化剂的BYK-300，并充分振荡该反应混合物。在将反应混合物充分溶解后，采用粒子过滤器制备从中去除了颗粒的溶液。用摩擦布摩擦已经用取向层处理过的LCD玻璃，接着以2000rpm在LCD玻璃上旋涂得到的溶液20秒。将涂覆的LCD玻璃在90℃烘箱中干燥1分钟，接着进行UV(200W～80W/m)照射，从而提供补偿膜。

[实施例6：制备补偿膜]

除了用根据实施例4制备的液晶组合物2代替根据实施例3制备的液晶组合物1外，以与实施例5中所述相同的方式制备补偿膜。

[比较实施例1：制备+C型补偿膜]

除了使用从BASF购得的LC242代替根据实施例3制备的液晶组合物1外，以与实施例5所述相同的方式制备+C型补偿膜，

从BASF购得的LC242：

[测量补偿膜的物理性质]

测量根据实施例5、实施例6和比较实施例1制备的各补偿膜的厚度、折射率和延迟(retardation)。

更具体而言，使用微标尺测量膜的厚度，并采用Abbe折射计在550nm的平均波长处来测量膜的折射率和双折射率。此外，由450nm/650nm的比值获得膜的波长离散值，该数值是由Axo扫描设备通过测量UV离散来确定的。物理性质的结果显示在下表1中。

[表1]

  补偿膜  厚度(μm)  双折射率(Δn)  波长离散值  (450nm/650nm)  实施例5  1  0.078  0.89  实施例6  1  0.091  0.95  比较实施例1  1  0.122  1.12

作为通过使用Axo扫描设备测量制得补偿膜的UV离散的结果，其证明实施例5的补偿膜具有0.89的波长离散值(nd(450nm)/nd(650nm))，即，波长离散值小于1，因此显示出异常的离散。此外，其证明实施例6的补偿膜具有0.95的波长离散值(nd(450nm)/nd(650nm))，即，波长离散值小于1，并因此也显示出异常离散。然而，比较实施例1的补偿膜具有1.12的波长离散值(nd(450nm)/nd(650nm))，即，显示出正常的离散。

图1显示了暗态下根据实施例5制备的补偿膜的偏光显微镜照片。

通常，补偿膜用于防止在暗态下漏光。由于暗态中黑色的程度对对比度和视角重要，所以可以这样说，黑色越纯，补偿膜越好。因此，参照图1中显示的通过偏光显微镜拍摄的纯黑态照片，测定根据实施例7的膜的表面质量和取向状态，因此，确定该膜具有优异的取向状态，这样其适用于光学补偿膜。

工业实用性

从前述内容可以看出，本发明的双轴液晶化合物和包含该化合物的本发明的液晶组合物的特征在于，其具有异常的UV离散。此外，本发明的液晶组合物使得可以制备具有高性能特性的视角补偿膜，其能够提高对比度并使色彩在暗态中随视角的变化最小化。

尽管为了说明的目的本发明描述了几个示例性的实施方式，但本领域技术人员将会理解，在不偏离随附权利要求公开的发明的范围和实质的情况下，可以进行多种改进、添加和取代。