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2018-08-21
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C07C43/295 授权公告日:20120425 终止日期:20170829 申请日:20070829
专利权的终止
2014-12-17
专利实施许可合同备案的生效 IPC(主分类):C07C43/295 合同备案号:2013320000847 让与人:徐浩清 受让人:无锡市杨市化工有限公司 发明名称:利用4,4′-二溴二苯醚制备4,4′-二羟基二苯醚的方法 申请公布日:20091111 授权公告日:20120425 许可种类:独占许可 备案日期:20140102 申请日:20070829
专利实施许可合同备案的生效、变更及注销
2014-02-19
专利实施许可合同备案的生效 IPC(主分类):C07C43/295 合同备案号:2013320000847 让与人:徐浩清 受让人:无锡市杨市化工有限公司 发明名称:利用4,4′-二溴二苯醚制备4,4′-二羟基二苯醚的方法 申请公布日:20091111 授权公告日:20120425 许可种类:独占许可 备案日期:20140102 申请日:20070829
专利实施许可合同备案的生效、变更及注销
2012-04-25
授权
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2010-05-26
著录事项变更 IPC(主分类):C07C43/295 变更前: 变更后: 申请日:20070829
著录事项变更
2010-01-06
实质审查的生效
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2009-11-11
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技术领域
本发明公开了一种4,4’-二溴二苯醚的制备方法,并公开了由4,4’-二溴二 苯醚为原料制备4,4’-二羟基二苯醚的方法。
背景技术
4,4’-二羟基二苯醚简称为DHDE,DHDE作为各种合成功能高分子的重要 中间体要求高纯度,否则使用价值不大。DHDE的合成工艺路线,一般国际上 报道有以下几种合成途径:
1、由4,4’-二氨基二苯醚重氮化水解合成DHDE,收率大概为50%,粗品 DHDE纯度大概47%。
2、由4,4’-二氯二苯醚高温水解得到DHDE,收率大概为40%,粗品DHDE 纯度大概38%。
3、由对苯二酚脱水缩合得到DHDE,收率大概50%,粗品DHDE纯度大概 50%。
4、由4,4’-二溴二苯醚水解得到DHDE收率只有50%,粗品DHDE纯度 大概47%。
以上工艺方法都存在副反应多,收率低,成本高的缺点,因此虽然DHDE 应用广泛,但由于生产成本高,产品价格昂贵,市场的推广受到了限制。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足,提供一种收率高、纯度高、 工艺简单、生产成本低廉的利用4,4’-二溴二苯醚制备4,4’-二羟基二苯醚的方 法。
按照本发明提供的技术方案,本发明的4,4’-二溴二苯醚的制备方法按如下 步骤进行:
a)、4,4’-二溴二苯醚粗品的制备:将反应容器内的二苯醚液体以及催化剂 后加热至20~100℃并搅拌,在搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加摩尔 数大于或等于2.2倍二苯醚摩尔数的溴素,反应结束后,蒸出过量溴素和HBr 气体,然后水洗,洗去残留HBr、溴素和催化剂,得到4,4’-二溴二苯醚的粗品;
b)、4,4’-二溴二苯醚粗品的重结晶:用有机氯溶剂和/或乙醇和/或丙酮和/ 或甲苯混合液体作为4,4’-二溴二苯醚粗品的重结晶溶剂,在该重结晶溶剂步骤 a)制得的4,4’-二溴二苯醚的粗品加热至沸腾并保温,然后经搅拌、冷却、结 晶、过滤固形物后,即可得到纯度为99%以上的4,4’-二溴二苯醚;
步骤a)中滴加的溴素和二苯醚的摩尔数之比为(2.2~2.5)∶1。
步骤a)中加入的催化剂的重量为二苯醚重量的0.1%~10%,该催化剂为氯 化钛、氯化锡与氯化锌中的一种或者组合。
步骤b)所述的有机氯溶剂为氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、二氯甲烷、二氯 乙烷、三氯甲烷、1.1.1-三氯乙烷、2-氯丙烷或1.2-二氯丙烷以及它们两种或两 种以上的组合。
按照上述方法制得4,4’-二溴二苯醚后,本发明的4,4’-二羟基二苯醚的制 备方法按如下步骤进行:
I)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的制备:在反应容器中将4,4’-二溴二苯醚加 热至100~250℃,在4,4’-二溴二苯醚液体中加入含铜离子的无机化合物催化剂, 同时加入大环聚醚类化合物与季胺盐类化合物组成的混再合催化剂,再在4,4’- 二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应,反应结束,冷却至环境温度, 沉淀分离催化剂,清液用盐酸中和过量NaOH,4,4’-二羟基二苯醚的粗产品形 成固体析出经过滤烘干后备用;
II)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶:在水、甲苯、二甲苯、一氯苯、石 油醚、甲醇、乙醇、丁酮、二丁醇、二氯乙烷、1.1.1-三氯乙烷、四氯化碳或者 1.1.2-三氯乙烷或者它们两种或者两种以上的组合液体作为4,4’-二羟基二苯醚 粗品的重结晶溶液,在该重结晶溶液中加入步骤I)制得的4,4’-二羟基二苯醚 的粗品,然后加热至徊流温度,搅拌徊流,然后经冷却至环境温度、结晶、过 滤得到纯度99.5%以上的4,4’-二羟基二苯醚成品。
步骤I)中的含铜离子的无机化合物催化剂为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯 化亚铜、氧化铜、氧化亚铜或者它们两种或者两种以上的组合,且重量为4,4’- 二溴二苯醚重量的0.1%~10%。
步骤I)中的大环聚醚类化合物为18-冠-6(i)、二苯并-18-冠-6(iii)、二环 基胺-18-冠-6(ii)和隐烷(2.2.2)或者它们两种或两种以上的混合物,重量为4, 4’-二溴二苯醚重量的0.1%~10%。
步骤I)中的季胺盐类化合物为叔丁基氯化胺和/或叔丁基溴化胺,其重量为 4,4’-二溴二苯醚重量的0.1%~10%。
在步骤I)中反应容器中将重结晶后的4,4’-二溴二苯醚加热至150~250℃, 并控制反应容器的压力为0.8~1.5Mpa。
在步骤II)中选用1.1.1-三氯乙烷和乙醇混合溶液作为4,4’-二羟基二苯醚 粗品的重结晶溶液。
本发明的主要优点如下:
1、本工艺采用了合成4,4’-二溴二苯醚即DBDE新的工艺路线,大幅度降 低了DBDE的成本,从而也大幅度降低了DHDE的成本,并制得高纯度与高得 率的DBDE,为以后的通过高纯度与高得率的DHDE制备得到纯度与高得率的 DHDE奠定了基础。
2、在用DBDE水解合成DHDE的工序中,采用了复合催化剂,减少了副 反应,使收率提高到64%。
3、采用高温带压水解工艺,大大缩短了反应时间,降低了能耗。
4、采用复合溶剂进行重结晶提纯,使DHDE纯度达到99.5%以上。
经工业化生产实践,产品实际成本较其他合成工艺低,产品纯度高于国际 同类产品在国际市场上有较强竞争力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
a)、4,4’-二溴二苯醚粗品的制备:在1.5M3的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及1kg的氯化钛后加热至50℃并搅拌,二苯醚折合5882摩尔,在搅拌二 苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2260kg的溴素,溴素折合14125摩尔,溴 素与二苯醚的摩尔数之比为2.4∶1,反应结束后,蒸出过量溴素和HBr气体, 然后水洗,洗去残留HBr、溴素和催化剂,得到4,4’-二溴二苯醚的粗品;
b)、4,4’-二溴二苯醚粗品的重结晶:用氯苯作为4,4’-二溴二苯醚粗品的 重结晶溶剂,在该重结晶溶剂步骤a)制得的4,4’-二溴二苯醚的粗品加热至沸 腾并保温,然后搅拌,再冷却至环境温度,并经结晶、过滤固形物后,即可得 到纯度为99.3%的4,4’-二溴二苯醚1480kg,4,4’-二溴二苯醚的得率为76.7%。
c)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的制备:在反应容器中将重结晶后的4,4’-二 溴二苯醚加热至150℃,控制反应容器内压力为1.5Mpa,在4,4’-二溴二苯醚 液体中加入1.480kg的氯化铜与148kg的18-冠-6(i)组成的混再合催化剂,在 4,4’-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应,反应时间为3小时,反应 结束,冷却沉淀分离催化剂,清液用盐酸中和过量NaOH,4,4’-二羟基二苯醚 的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用;
d)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶:用水作为4,4’-二羟基二苯醚粗品 的重结晶溶液,在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4,4’-二羟基二苯醚的粗 品,然后加热至徊流温度(80℃左右),搅拌徊流,然后经冷却、结晶、过滤3 次后得到纯度为99.74%的4,4’-二羟基二苯醚成品,收率为70%。
实施例2
a)、4,4’-二溴二苯醚粗品的制备:在1.5M3的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及100kg的氯化锡后加热至20℃并搅拌,二苯醚折合5882摩尔,在搅拌 二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2070.464kg的溴素,溴素折合12940.4 摩尔,溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.2∶1,反应结束后,蒸出过量溴素和HBr 气体,然后水洗,洗去残留HBr、溴素和催化剂,得到4,4’-二溴二苯醚的粗品;
b)、4,4’-二溴二苯醚粗品的重结晶:用邻二氯苯作为4,4’-二溴二苯醚粗 品的重结晶溶剂,在该重结晶溶剂步骤a)制得的4,4’-二溴二苯醚的粗品加热 至沸腾并保温,然后搅拌,再冷却至环境温度,并经结晶、过滤固形物后,即 可得到纯度为99.4%的4,4’-二溴二苯醚1450kg,4,4’-二溴二苯醚的得率为 75.2%。
c)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的制备:在反应容器中将重结晶后的4,4’-二 溴二苯醚加热至100℃,在4,4’-二溴二苯醚液体中加入145kg硫酸铜与1.45kg 叔丁基氯化胺组成的混再合催化剂,在4,4’-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进 行水解反应,反应时间为24小时,反应结束,冷却沉淀分离催化剂,清液用盐 酸中和过量NaOH,4,4’-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备 用;
d)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶:用甲苯作为4,4’-二羟基二苯醚粗 品的重结晶溶液,在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4,4’-二羟基二苯醚的 粗品,然后加热至徊流温度(80℃左右),搅拌徊流,然后经冷却、结晶、过滤 1次后得到纯度99.78%以上的4,4’-二羟基二苯醚成品,收率70%。
实施例3
a)、4,4’-二溴二苯醚粗品的制备:在1.5M3的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及50kg的氯化锌后加热至50℃并搅拌,二苯醚折合5882摩尔,在搅拌 二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2352.8kg的溴素,溴素折合14705摩尔, 溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.5∶1,反应结束后,蒸出过量溴素和HBr气体, 然后水洗,洗去残留HBr、溴素和催化剂,得到4,4’-二溴二苯醚的粗品;
b)、4,4’-二溴二苯醚粗品的重结晶:用间二氯苯作为4,4’-二溴二苯醚粗 品的重结晶溶剂,在该重结晶溶剂步骤a)制得的4,4’-二溴二苯醚的粗品加热 至沸腾并保温,然后搅拌,再冷却至环境温度,并经结晶、过滤固形物后,即 可得到纯度为99.6%的4,4’-二溴二苯醚1510kg,4,4’-二溴二苯醚的得率为 78.3%。
c)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的制备:在反应容器中将重结晶后的4,4’-二 溴二苯醚加热至250℃,控制反应容器内压力为0.8Mpa在4,4’-二溴二苯醚液 体中加入5.8kg的硝酸铜与23.5kg的二苯并-18-冠-6(iii)组成的混再合催化剂, 在4,4’-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应,反应时间为2.5小时, 反应结束,冷却沉淀分离催化剂,清液用盐酸中和过量NaOH,4,4’-二羟基二 苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用;
d)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶:用二甲苯作为4,4’-二羟基二苯醚 粗品的重结晶溶液,在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4,4’-二羟基二苯醚 的粗品,然后加热至徊流温度(80℃左右),搅拌徊流,然后经冷却、结晶、过 滤5次后得到纯度为99.85%的4,4’-二羟基二苯醚成品,收率70%。
实施例4
a)、4,4’-二溴二苯醚粗品的制备:在1.5M3的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及30kg的氯化锌与30kg的氯化钛后加热至60℃并搅拌,二苯醚折合5882 摩尔,在搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2164.576kg的溴素,溴素 折合13528.6摩尔,溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.3∶1,反应结束后,蒸出过 量溴素和HBr气体,然后水洗,洗去残留HBr、溴素和催化剂,得到4,4’-二 溴二苯醚的粗品;
b)、4,4’-二溴二苯醚粗品的重结晶:用间二氯苯作为4,4’-二溴二苯醚粗 品的重结晶溶剂,在该重结晶溶剂步骤a)制得的4,4’-二溴二苯醚的粗品加热 至沸腾并保温,然后搅拌,再冷却至环境温度,并经结晶、过滤固形物后,即 可得到纯度为99.7%的4,4’-二溴二苯醚1523kg,4,4’-二溴二苯醚的得率为 78.9%。
c)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的制备:在反应容器中将重结晶后的4,4’-二 溴二苯醚加热至180℃,在4,4’-二溴二苯醚液体中加入78.4kg的硝酸铜与 1.523kg二环基胺-18-冠-6(ii)组成的混再合催化剂,在4,4’-二溴二苯醚液体 中加入液碱溶液进行水解反应,反应时间为22小时,反应结束,冷却沉淀分离 催化剂,清液用盐酸中和过量NaOH,4,4’-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析 出经过滤烘干后备用;
d)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶:用一氯苯作为4,4’-二羟基二苯醚 粗品的重结晶溶液,在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4,4’-二羟基二苯醚 的粗品,然后加热至徊流温度(80℃左右),搅拌徊流,然后经冷却、结晶、过 滤2次后得到纯度为99.73%的4,4’-二羟基二苯醚成品,收率为70%。
实施例5
a)、4,4’-二溴二苯醚粗品的制备:在1.5M3的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及10kg的氯化锌、20kg的氯化钛与10kg的氯化锡后加热至80℃并搅拌, 二苯醚折合5882摩尔,在搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加 2446.912kg的溴素,溴素折合15293.2摩尔,溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.6∶ 1,反应结束后,蒸出过量溴素和HBr气体,然后水洗,洗去残留HBr、溴素和 催化剂,得到4,4’-二溴二苯醚的粗品;
b)、4,4’-二溴二苯醚粗品的重结晶:用二氯甲烷作为4,4’-二溴二苯醚粗 品的重结晶溶剂,在该重结晶溶剂步骤a)制得的4,4’-二溴二苯醚的粗品加热 至沸腾并保温,然后搅拌,再冷却至环境温度,并经结晶、过滤固形物后,即 可得到纯度为99.2%的4,4’-二溴二苯醚1460kg,4,4’-二溴二苯醚的得率为 75.7%。
c)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的制备:在反应容器中将重结晶后的4,4’-二 溴二苯醚加热至210℃,在4,4’-二溴二苯醚液体中加入145kg的氯化亚铜与 145kg的隐烷(2.2.2)组成的混再合催化剂,在4,4’-二溴二苯醚液体中加入液 碱溶液进行水解反应,反应时间为23小时,反应结束,冷却沉淀分离催化剂, 清液用盐酸中和过量NaOH,4,4’-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤 烘干后备用;
d)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶:用石油醚作为4,4’-二羟基二苯醚 粗品的重结晶溶液,在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4,4’-二羟基二苯醚 的粗品,然后加热至徊流温度(80℃左右),搅拌徊流,然后经冷却、结晶、过 滤4次后得到纯度为99.68%的4,4’-二羟基二苯醚成品,收率为50%。
实施例6
a)、4,4’-二溴二苯醚粗品的制备:在1.5M3的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及30kg的氯化锌后加热至90℃并搅拌,二苯醚折合5882摩尔,在搅拌 二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2117.52kg的溴素,溴素折合13234.5摩 尔,溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.25∶1,反应结束后,蒸出过量溴素和HBr 气体,然后水洗,洗去残留HBr、溴素和催化剂,得到4,4’-二溴二苯醚的粗品;
b)、4,4’-二溴二苯醚粗品的重结晶:用二氯乙烷作为4,4’-二溴二苯醚粗 品的重结晶溶剂,在该重结晶溶剂步骤a)制得的4,4’-二溴二苯醚的粗品加热 至沸腾并保温,然后搅拌,再冷却至环境温度,并经结晶、过滤固形物后,即 可得到纯度为99.2%的4,4’-二溴二苯醚1370kg,4,4’-二溴二苯醚的得率为 71.0%。
c)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的制备:在反应容器中将重结晶后的4,4’-二 溴二苯醚加热至230℃,控制反应容器内压力为1.2Mpa,在4,4’-二溴二苯醚 液体中加入37kg的氧化铜与1.37kg的叔丁基溴化胺组成的混再合催化剂,在4, 4’-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应,反应时间为2.2小时,反应结 束,冷却沉淀分离催化剂,清液用盐酸中和过量NaOH,4,4’-二羟基二苯醚的 粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用;
d)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶:用乙醇作为4,4’-二羟基二苯醚粗 品的重结晶溶液,在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4,4’-二羟基二苯醚的 粗品,然后加热至徊流温度(80℃左右),搅拌徊流,然后经冷却、结晶、过滤 3次后得到纯度为99.55%的4,4’-二羟基二苯醚成品,收率为65%。
实施例7
a)、4,4’-二溴二苯醚粗品的制备:在1.5M3的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及20kg的氯化钛后加热至75℃并搅拌,二苯醚折合5882摩尔,在搅拌 二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2823.36kg的溴素,溴素折合17646摩尔, 溴素与二苯醚的摩尔数之比为3∶1,反应结束后,蒸出过量溴素和HBr气体, 然后水洗,洗去残留HBr、溴素和催化剂,得到4,4’-二溴二苯醚的粗品;
b)、4,4’-二溴二苯醚粗品的重结晶:用三氯甲烷作为4,4’-二溴二苯醚粗 品的重结晶溶剂,在该重结晶溶剂步骤a)制得的4,4’-二溴二苯醚的粗品加热 至沸腾并保温,然后搅拌,再冷却至环境温度,并经结晶、过滤固形物后,即 可得到纯度为99.4%的4,4’-二溴二苯醚1350kg,4,4’-二溴二苯醚的得率为 70.0%。
c)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的制备:在反应容器中将重结晶后的4,4’-二 溴二苯醚加热至210℃,控制反应容器内压力为1.4Mpa,在4,4’-二溴二苯醚 液体中加入58.6kg的氧化亚铜、1.35kg的18-冠-6(i)与1.35kg的叔丁基溴化 胺组成的混再合催化剂,在4,4’-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应, 反应时间为2.6小时,反应结束,冷却沉淀分离催化剂,清液用盐酸中和过量 NaOH,4,4’-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用;
d)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶:用丁酮作为4,4’-二羟基二苯醚粗 品的重结晶溶液,在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4,4’-二羟基二苯醚的 粗品,然后加热至徊流温度(80℃左右),搅拌徊流,然后经冷却、结晶、过滤 4次后得到纯度为99.65%的4,4’-二羟基二苯醚成品,收率为72%。
实施例8
a)、4,4’-二溴二苯醚粗品的制备:在1.5M3的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及20kg的氯化钛后加热至75℃并搅拌,二苯醚折合5882摩尔,在搅拌 二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加3764.48kg的溴素,溴素折合23528摩尔, 溴素与二苯醚的摩尔数之比为4∶1,反应结束后,蒸出过量溴素和HBr气体, 然后水洗,洗去残留HBr、溴素和催化剂,得到4,4’-二溴二苯醚的粗品;
b)、4,4’-二溴二苯醚粗品的重结晶:用1.1.1-三氯乙烷作为4,4’-二溴二 苯醚粗品的重结晶溶剂,在该重结晶溶剂步骤a)制得的4,4’-二溴二苯醚的粗 品加热至沸腾并保温,然后搅拌,再冷却至环境温度,并经结晶、过滤固形物 后,即可得到纯度为99.5%的4,4’-二溴二苯醚1420kg,4,4’-二溴二苯醚的得 率为73.6%。
c)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的制备:在反应容器中将重结晶后的4,4’-二 溴二苯醚加热至180℃,控制反应容器内压力为0.9Mpa,在4,4’-二溴二苯醚 液体中加入142kg的氧化亚铜、142kg的二苯并-18-冠-6(iii)与142kg的叔丁 基氯化胺组成的混合催化剂,在4,4’-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解 反应,反应时间为3.2小时,反应结束,冷却沉淀分离催化剂,清液用盐酸中和 过量NaOH,4,4’-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用;
d)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶:用二丁醇作为4,4’-二羟基二苯醚 粗品的重结晶溶液,在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4,4’-二羟基二苯醚 的粗品,然后加热至徊流温度(80℃左右),搅拌徊流,然后经冷却、结晶、过 滤5次后得到纯度为99.92%的4,4’-二羟基二苯醚成品,收率为72%。
实施例9
a)、4,4’-二溴二苯醚粗品的制备:在1.5M3的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及35kg的氯化锌后加热至65℃并搅拌,二苯醚折合5882摩尔,在搅拌 二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加4705.6kg的溴素,溴素折合29410摩尔, 溴素与二苯醚的摩尔数之比为5∶1,反应结束后,蒸出过量溴素和HBr气体, 然后水洗,洗去残留HBr、溴素和催化剂,得到4,4’-二溴二苯醚的粗品;
b)、4,4’-二溴二苯醚粗品的重结晶:用2-氯丙烷作为4,4’-二溴二苯醚粗 品的重结晶溶剂,在该重结晶溶剂步骤a)制得的4,4’-二溴二苯醚的粗品加热 至沸腾并保温,然后搅拌,再冷却至环境温度,并经结晶、过滤固形物后,即 可得到纯度为99.6%的4,4’-二溴二苯醚1390kg,4,4’-二溴二苯醚的得率为 72.0%。
c)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的制备:在反应容器中将重结晶后的4,4’-二 溴二苯醚加热至250℃,控制反应容器内压力为1.5Mpa,在4,4’-二溴二苯醚 液体中加入48.6kg的氯化铜、52.4kg的氧化亚铜、38.1kg的二苯并-18-冠-6(iii) 与78.5kg的叔丁基氯化胺组成的混合催化剂,在4,4’-二溴二苯醚液体中加入 液碱溶液进行水解反应,反应时间为3.5小时,反应结束,冷却沉淀分离催化剂, 清液用盐酸中和过量NaOH,4,4’-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤 烘干后备用;
d)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶:用二氯乙烷作为4,4’-二羟基二苯 醚粗品的重结晶溶液,在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4,4’-二羟基二苯 醚的粗品,然后加热至徊流温度(80℃左右),搅拌徊流,然后经冷却、结晶、 过滤4次后得到纯度为99.82%的4,4’-二羟基二苯醚成品,收率为66%。
实施例10
a)、4,4’-二溴二苯醚粗品的制备:在1.5M3的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及35kg的氯化锌后加热至65℃并搅拌,二苯醚折合5882摩尔,在搅拌 二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加4705.6kg的溴素,溴素折合29410摩尔, 溴素与二苯醚的摩尔数之比为5∶1,反应结束后,蒸出过量溴素和HBr气体, 然后水洗,洗去残留HBr、溴素和催化剂,得到4,4’-二溴二苯醚的粗品;
b)、4,4’-二溴二苯醚粗品的重结晶:用1.2-二氯丙烷作为4,4’-二溴二苯 醚粗品的重结晶溶剂,在该重结晶溶剂步骤a)制得的4,4’-二溴二苯醚的粗品 加热至沸腾并保温,然后搅拌,再冷却至环境温度,并经结晶、过滤固形物后, 即可得到纯度为99.7%的4,4’-二溴二苯醚1450kg,4,4’-二溴二苯醚的得率为 75.2%。
c)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的制备:在反应容器中将重结晶后的4,4’-二 溴二苯醚加热至150℃,控制反应容器内压力为0.8Mpa,在4,4’-二溴二苯醚 液体中加入145kg的氯化亚铜、1.45kg的硝酸铜与45kg二环基胺-18-冠-6(ii) 组成的混合催化剂,在4,4’-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应,反 应时间为3.6小时,反应结束,冷却沉淀分离催化剂,清液用盐酸中和过量NaOH, 4,4’-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用;
d)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶:用1.1.1三氯乙烷作为4,4’-二羟 基二苯醚粗品的重结晶溶液,在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4,4’-二羟 基二苯醚的粗品,然后加热至徊流温度(80℃左右),搅拌徊流,然后经冷却、 结晶、过滤4次后得到纯度为99.71%的4,4’-二羟基二苯醚成品,收率为68%。
实施例11
a)、4,4’-二溴二苯醚粗品的制备:在1.5M3的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及35kg的氯化锌后加热至65℃并搅拌,二苯醚折合5882摩尔,在搅拌 二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加4705.6kg的溴素,溴素折合29410摩尔, 溴素与二苯醚的摩尔数之比为5∶1,反应结束后,蒸出过量溴素和HBr气体, 然后水洗,洗去残留HBr、溴素和催化剂,得到4,4’-二溴二苯醚的粗品;
b)、4,4’-二溴二苯醚粗品的重结晶:用氯苯和乙醇作为4,4’-二溴二苯醚 粗品的重结晶溶剂,在该重结晶溶剂步骤a)制得的4,4’-二溴二苯醚的粗品加 热至沸腾并保温,然后搅拌,再冷却至环境温度,并经结晶、过滤固形物后, 即可得到纯度为99.5%的4,4’-二溴二苯醚1490kg,4,4’-二溴二苯醚的得率为 77.2%。
c)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的制备:在反应容器中将重结晶后的4,4’-二 溴二苯醚加热至250℃,控制反应容器内压力为1.3Mpa,在4,4’-二溴二苯醚 液体中加入25.6kg的氯化亚铜、54.3kg的硝酸铜、22.4kg的氧化铜与41.6kg的 18-冠-6(i)、58.6kg的二苯并-18-冠-6(iii)组成的混合催化剂,在4,4’-二溴 二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应,反应时间为2.9小时,反应结束,冷 却沉淀分离催化剂,清液用盐酸中和过量NaOH,4,4’-二羟基二苯醚的粗产品 形成固体析出经过滤烘干后备用;
d)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶:用四氯化碳作为4,4’-二羟基二苯 醚粗品的重结晶溶液,在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4,4’-二羟基二苯 醚的粗品,然后加热至徊流温度(80℃左右),搅拌徊流,然后经冷却、结晶、 过滤4次后得到纯度为99.68%的4,4’-二羟基二苯醚成品,收率为64%。
实施例12
a)、4,4’-二溴二苯醚粗品的制备:在1.5M3的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及35kg的氯化锌后加热至65℃并搅拌,二苯醚折合5882摩尔,在搅拌 二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加4705.6kg的溴素,溴素折合29410摩尔, 溴素与二苯醚的摩尔数之比为5∶1,反应结束后,蒸出过量溴素和HBr气体, 然后水洗,洗去残留HBr、溴素和催化剂,得到4,4’-二溴二苯醚的粗品;
b)、4,4’-二溴二苯醚粗品的重结晶:用甲苯和乙醇作为4,4’-二溴二苯醚 粗品的重结晶溶剂,在该重结晶溶剂步骤a)制得的4,4’-二溴二苯醚的粗品加 热至沸腾并保温,然后搅拌,再冷却至环境温度,并经结晶、过滤固形物后, 即可得到纯度为99.6%的4,4’-二溴二苯醚1420kg,4,4’-二溴二苯醚的得率为 73.6%。
c)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的制备:在反应容器中将重结晶后的4,4’-二 溴二苯醚加热至195℃,控制反应容器内压力为0.9Mpa,在4,4’-二溴二苯醚 液体中加入29.6kg的氯化亚铜、37.1kg的氧化亚铜、42.8kg的隐烷(2.2.2) 与33.6kg的叔丁基氯化胺组成的混合催化剂,在4,4’-二溴二苯醚液体中加入 液碱溶液进行水解反应,反应时间为3.3小时,反应结束,冷却沉淀分离催化剂, 清液用盐酸中和过量NaOH,4,4’-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤 烘干后备用;
d)、4,4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶:用1.1.2三氯乙烷作为4,4’-二羟 基二苯醚粗品的重结晶溶液,在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4,4’-二羟 基二苯醚的粗品,然后加热至徊流温度(80℃左右),搅拌徊流,然后经冷却、 结晶、过滤4次后得到纯度为99.58%的4,4’-二羟基二苯醚成品,收率为65.3%。
实施例13
将步骤b)重结晶中的溶剂替换为氯苯、邻二氯苯与乙醇的混合液,步骤d) 重结晶中的溶剂替换为甲苯和二甲苯,其他条件与实施例10相同,4,4’-二羟 基二苯醚成品,制得的4,4’-二羟基二苯醚的纯度为99.86%,收率为68.2%。
实施例14
将步骤b)重结晶中的溶剂替换为1.1.1-三氯乙烷、2-氯丙烷与甲苯的混合 液,步骤d)重结晶中的溶剂替换为一氯苯、石油醚、甲醇、乙醇、丁酮和二丁 醇,其他条件与实施例11相同,4,4’-二羟基二苯醚成品,4,4’-二羟基二苯醚 的纯度为99.75%,收率为64.5%。
实施例15
将步骤b)重结晶中的溶剂替换为间二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮的 混合液,步骤d)重结晶中的溶剂替换为一氯苯、石油醚、甲醇与乙醇,且控制 重结晶溶液与4,4’-二羟基二苯醚的粗品的重量比为3∶1,其他条件与实施例 12相同,4,4’-二羟基二苯醚成品,制得的4,4’-二羟基二苯醚的纯度为99.67%, 收率为66.8%。
机译: 3,3'-二硝基-4,4'的制备方法及二羟基二苯醚的3,3'-dinitro-4,4'-二羟基二苯醚
机译: 一种制备4,4'-二溴二苯基或-二苯醚的方法
机译: 制备3,3'-DINITRO-4,4'-二羟基二苯醚的方法