利用工业废物制备稀土铈改性无机高分子絮凝剂的方法

摘要

本发明公开了一种制备稀土铈改性无机高分子絮凝剂的方法，是以含有铁盐和铝盐物料的高炉瓦斯灰和炼铝灰渣为主要原料，加入稀土化合物，加热合成获得。本发明合成的产品是稀土改性后的复合型铁铝聚合物，兼有铝盐类和铁盐类絮凝剂的特性，具有优良的净水性能和广泛的应用范围。本发明不仅对钢厂废物和铝厂废物的综合利用提供了一条可形途径，同时为絮凝剂生产提供了一条原料廉价的工艺路线，达到了以废治废的目的，取得了良好的经济效益、社会效益和环境效益。

说明书

技术领域

本发明涉及复合型无机高分子絮凝剂的生产工艺，具体涉及一种利用钢厂废物高炉瓦斯灰和铝厂废物炼铝灰渣为主要原料，添加稀土铈的化合物，制备稀土改性无机高分子絮凝剂的方法。

背景技术

高炉瓦斯灰是炼铁高炉在炼铁过程中随高炉煤气(亦称瓦斯)带出的原燃料的粉尘以及高温区激烈反应而产生的微粒，其主要成份为碳粒、单质铁及其氧化物，另外还有SiO₂、Al₂O₃等，是钢铁企业主要固体排放物之一。我国的钢铁产量近年来跃居世界首位，炼铁高炉产生的高炉瓦斯灰总量相当大，以铁产量的1.7％计，全国年产瓦斯灰近200万吨。由于高炉瓦斯灰是炼铁的废渣，数量又大，因此这必然给环境造成不利的影响。现有技术对高炉瓦斯灰的利用方式国内各钢厂基本是直接将其作为生产水泥原料、粘土改良或生产免烧砖等，这些方法的缺陷是不仅回收费用较大，程序复杂，而且经济效益并不明显。利用高炉瓦斯灰合成絮凝剂，可以使瓦斯灰得以利用，无论从环境保护和创造经济效益的角度出发都具有深远的意义。

炼铝灰渣是在氧化铝经熔盐电解生产铝的过程中，由于操作和测定器具的携带、阳极更换、出铝、铸锭以及电解槽大修等工序产生的。铝灰的主要成分是Al₂O₃，其次是SiO₂、MgO、CaO、Fe₂O₃等。一般每生产1吨铝会产生30～50千克铝渣铝灰。目前，全世界每年铝的产量和消费量都超过了2700万吨，并且在以1％～3％的速度递增。近年来，我国铝生产能力及产量大在以幅度增加，2003年生产能力达到834万吨，产量达到550万吨；2004年生产能力增至900万吨，产在以量达到667万吨；2005年生产能力增长到1000万吨，产量750万吨，每年将产生25～35万吨铝渣铝灰。资料报道截至2003年底，我国废铝积蓄量已达5320万吨，2004～2010年，还将再积蓄约4300万吨。因此研究对炼铝灰渣的再利用有一定的理论研究价值和实际应用价值。

铝铁共聚复合型无机絮凝剂是从七十年代到九十年代研究和发展起来的新型化学工业。由于该絮凝剂兼具聚合铝的优良絮凝效能和聚合铁的强吸附活性、快速沉淀及适用范围宽的优点，欧美和日本已有相关专利报道，并将其作为一种新型高效絮凝剂推广应用。而以高炉瓦斯灰和炼铝灰渣为主要原料，添加稀土铈的化合物，制备稀土铈改性无机高分子絮凝剂(RE-PAFC)，在国内外文献数据库中，目前尚未见相关文献报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型的絮凝剂生产工艺，即一种利用工业废物制备稀土铈改性无机高分子絮凝剂的方法。本工艺以高炉瓦斯灰和炼铝灰渣为主要原料，有利于环境保护，且产品有优良的絮凝性能和广泛应用范围。

本发明所述的制备稀土铈改性无机高分子絮凝剂(RE-PAFC)的方法，是以含有铁盐和铝盐物料的高炉瓦斯灰和炼铝灰渣为主要原料，加入稀土化合物，加热合成获得；其特征在于：所述稀土铈改性无机高分子絮凝剂的具体合成方法是：

(1)原料预处理：将工业废物高炉瓦斯灰和炼铝灰渣分别自然风干后，过60目筛，备用；

(2)制备高炉瓦斯灰溶出液：取筛后的高炉瓦斯灰于四口烧瓶中，加入NaF，并边搅拌边加入质量浓度为49％的HNO₃及摩尔浓度为6.2mol±0.1/L的HCl，其中所述组分用量的比例为高炉瓦斯灰∶NaF∶HNO₃∶HCl为25g∶2g∶75ml∶3ml；然后在搅拌回流下加热至沸，并控温在100℃～105℃，搅拌反应3±0.2h，之后趁热抽滤，得到含Al³⁺和Fe³⁺的高炉瓦斯灰溶出液；

(3)制备炼铝灰渣溶出液：取筛后的炼铝灰渣于四口烧瓶中，以炼铝灰渣与HCl用量比为1g∶4ml～1g∶15ml的比例加入摩尔浓度为6.2mol±0.1/L的HCl，在搅拌回流下加热至沸，并控温在50℃～105℃，搅拌反应20min～120min，然后趁热抽滤，得到含Al³⁺的炼铝灰渣溶出液；

(4)制备Al(OH)₃溶胶：取AlCl₃·6H₂O晶体，以去离子水配成Al³⁺浓度为2.5mol/L的溶液，并用质量浓度为10％的Na₂CO₃溶液中和至pH值为6.0～6.5，即得到Al(OH)₃溶胶；

(5)配制硝酸铈溶液：取硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)以去离子水配成浓度为0.1mol/L溶液，备用；

(6)稀土铈改性无机高分子絮凝剂的制备：在测得高炉瓦斯灰溶出液中Fe³⁺的摩尔浓度为0.5mol/L～0.6mol/L，Al³⁺的摩尔浓度为0.06mol/L～0.08mol/L，炼铝灰渣溶出液中Al³⁺摩尔浓度为0.55mol/L～0.65mol/L的前提下，取炼铝灰渣溶出液于容器中，加入上述硝酸铈溶液，充分搅拌混匀；加热至60～70℃再逐滴加入上述Al(OH)₃溶胶，并保温搅拌反应1±0.1h；然后搅拌条件下，加入高炉瓦斯灰溶出液，继续保温搅拌反应2±0.1h，再静止熟化24±1h，即得稀土铈改性无机高分子絮凝剂；其中上述硝酸铈溶液∶炼铝灰渣溶出液∶Al(OH)₃溶胶∶高炉瓦斯灰溶出液用量的体积比为：1∶20∶20∶20～9∶10∶10∶10。

上述制备稀土铈改性无机高分子絮凝剂的方法中：步骤(3)所述炼铝灰渣与HCl用量比优选1g∶10ml；所述反应温度优选100℃，反应时间优选60min。

上述制备稀土铈改性无机高分子絮凝剂的方法中：步骤(6)所述硝酸铈溶液∶炼铝灰渣溶出液∶Al(OH)₃溶胶∶高炉瓦斯灰溶出液用量的体积比优选：3∶10∶10∶10。

应用本发明所述方法制得的稀土铈改性无机高分子絮凝剂(RE-PAFC)的特点：

产品外观为红棕色液体，密度为1.2g/mL，pH值3～3.5，盐基度57.0％，Al₂O₃质量百分含量为约为10.8％，Fe₂O₃质量百分含量约为3.6％，稀土含量0.05％～0.20％。

本发明与现有技术相比所具备的优点在于：

(1)利用高炉瓦斯灰和炼铝灰渣为主要原料，可大大降低絮凝剂的生产成本和废水处理成本，有利于该新型絮凝剂的推广应用；(2)聚铝铁絮凝剂中亚铁含量高会影响水处理时COD的去除，本方法由于采用了强氧化剂硝酸化为催化剂，RE-PAFC产品中几乎没有Fe²⁺，絮凝效果显著，用该絮凝剂处理酿造废水，其COD_Cr去除率达45％左右，SS去除率达到90％以上；(3)对钢厂和铝厂固体废物进行综合利用，在降低无机高分子絮凝剂生产成本的同时，又能提高其环境价值，达到以废治废的目的，实现固体实物的资源化，为钢厂废物高炉瓦斯灰的回收利用探索出一条新途径；(4)产品稳定，用量省，pH值适用范围宽，沉降性能好；(5)合成过程中不需加压、加氧，操作简单，投资省，见效快，有明显的实用价值。

附图说明

图1为本发明的合成工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

如图1所示，利用高炉瓦斯灰和炼铝灰渣为主要原料制备稀土铈改性无机高分子絮凝剂体产品包括以下步骤：

1、一种制备稀土铈改性无机高分子絮凝剂(RE-PAFC)的方法，是以含有铁盐和铝盐物料的高炉瓦斯灰和炼铝灰渣为主要原料，加入稀土化合物，加热合成获得；其特征在于：所述稀土铈改性无机高分子絮凝剂的具体合成方法是：

(1)原料预处理：将工业废物高炉瓦斯灰和炼铝灰渣分别自然风干后，过60目筛，备用；

(2)制备高炉瓦斯灰溶出液：取筛后的高炉瓦斯灰于四口烧瓶中，加入NaF，并边搅拌边加入质量浓度为49％的HNO₃及摩尔浓度为6.2mol±0.1/L的HCl，其中所述组分用量的比例为高炉瓦斯灰∶NaF∶HNO₃∶HCl为25g∶2g∶75ml∶3ml；然后在搅拌回流下加热至沸，并控温在100℃～105℃，搅拌反应3±0.2h，之后趁热抽滤，得到含Al³⁺和Fe³⁺的高炉瓦斯灰溶出液；此时高炉瓦斯灰中铁、铝的溶出率分别为67.61％和12.35％；

(3)制备炼铝灰渣溶出液：取筛后的炼铝灰渣于四口烧瓶中，以炼铝灰渣与HCl用量比为1g∶10ml的比例加入摩尔浓度为6.2mol±0.1/L的HCl，在搅拌回流下加热至沸，并控温在100℃，搅拌反应60min，然后趁热抽滤，得到含Al³⁺的炼铝灰渣溶出液；

(4)制备Al(OH)₃溶胶：取AlCl₃·6H₂O晶体，以去离子水配成Al³⁺浓度为2.5mol/L的溶液，并用质量浓度为10％的Na₂CO₃溶液中和至pH值为6.0～6.5，即得到Al(OH)₃溶胶；

(5)配制硝酸铈溶液：取硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)以去离子水配成浓度为0.1mol/L溶液，备用；

(6)稀土铈改性无机高分子絮凝剂的制备：在测得高炉瓦斯灰溶出液中Fe³⁺的摩尔浓度为0.5mol/L～0.6mol/L，Al³⁺的摩尔浓度为0.06mol/L～0.08mol/L，炼铝灰渣溶出液中Al³⁺摩尔浓度为0.55mol/L～0.65mol/L的前提下，取炼铝灰渣溶出液于容器中，加入上述硝酸铈溶液，充分搅拌混匀；加热至60～70℃再逐滴加入上述Al(OH)₃溶胶，并保温搅拌反应1±0.1h；然后搅拌条件下，加入高炉瓦斯灰溶出液，继续保温搅拌反应2±0.1h，再静止熟化24±1h，即得稀土铈改性无机高分子絮凝剂；其中上述硝酸铈溶液∶炼铝灰渣溶出液∶Al(OH)₃溶胶∶高炉瓦斯灰溶出液用量的体积比为：3∶10∶10∶10。

应用本发明所述方法制得的稀土铈改性无机高分子絮凝剂(RE-PAFC)主要技术参数：

  质量指标  指标范围  质量指标  指标范围  外观  棕黄色～深红棕色  Fe₂O₃含量/％  1～4  密度/g.ml^-1  ≥1.2(20℃)  pH(原液)  2～5  nAl³⁺/nFe³⁺  9/1～2/1  碱化度/B  1～3

  Al₂O₃含量/％  3～8  稀土含量/％  0.05～0.20

应用本发明所述方法制得的稀土铈改性无机高分子絮凝剂处理酿造废水技术参数：

  技术参数  参数范围  技术参数  参数范围  矾花大小  较大  矾花生产速度  较快  矾花沉降速度  较快  絮凝剂投加量  25～65/mg.l^-1  pH  5～10  搅拌强度  20～300rpm  沉降时间  15～60min  色度去除率/％  ≥80％  SS去除率/％  ≥90％  COD_Cr去除率/％  ≥60％  氨氮去除率/％  ≥40％  泥量占总体积比/％  -

结果显示：将本发明所述方法制得的稀土铈改性无机高分子絮凝剂应用于酿造废水的处理中，处理效果良好，SS去除率在90％以上，COD_Cr的去除率大于60％，色度去除率大于80％。证实该絮凝剂制作工艺简单，实现了废物的再利用。