环烯烃与种子油等的开环交叉复分解反应

摘要

本发明通常涉及一种烯烃复分解反应，更具体地涉及环烯烃与诸如种子油等的内烯烃的开环、环插入交叉复分解反应。在一个实施方式中，提供了一种用于实施催化的开环交叉复分解反应的方法，所述方法包括在钌亚烷基烯烃复分解催化剂的存在下，在允许环插入交叉复分解反应进行的有效条件下，至少一种烯烃底物与作为交叉复分解同伴的至少一种环烯烃进行接触，从而所述环烯烃开环并同时插入所述烯烃底物。本发明在催化剂、有机合成和工业化学领域具有实用性。

说明书

相关申请

本申请要求于2006年7月12日递交的美国临时申请60/853,300的优 先权，所述申请的内容通过引用插入本文。

技术领域

本发明一般性涉及烯烃复分解反应，更具体地涉及环烯烃与诸如种子 油等的内烯烃的开环、环插入交叉复分解反应。本发明在催化剂、有机合 成和工业化学领域具有实用性。

背景技术

在过去15年内，钌烯烃复分解反应催化剂已经明确确定了烯烃复分 解反应是一项用于有机合成的多用途、可靠的合成技术。烯烃复分解反应 对底物和官能团的容忍性异常宽泛，使得其为一项有价值的技术。在本申 请中，使用烯烃交叉复分解反应来制备α-烯烃是烯烃复分解反应技术有效 且有利的另一实例。与传统的合成有机技术相比，烯烃复分解反应会有效 地制备以其它方式难以合成的化合物。大量研究已经阐明通过各种过渡金 属络合物催化的一些烯烃复分解反应。具体地，已经确定某些钌和锇卡宾 化合物(被称为“Grubbs”催化剂)作为烯烃复分解反应的有效催化剂， 所述复分解反应诸如为交叉复分解反应(CM)、闭环复分解反应 (RCM)、开环复分解反应(ROM)、开环交叉复分解反应 (ROCM)、开环复分解反应聚合(ROMP)或无环二烯复分解反应 (ADMET)聚合。

ROCM是交叉复分解反应的一种，从历史上来看，其未被充分利用， 主要原因对选择性的控制比较困难。ROCM是环烯烃和无环烯烃的分子间 交换。在这些情况下，环张力的释放是反应进行的驱动力。Schrader和 Snapper在Handbook of Metathesis，第二卷：Applications in Organic Synthesis(R.H.Grubbs编辑)，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA5 Weinheim，2003，pp 205-237中对ROCM进行了综述。

早先的ROCM实例由于具有较差的选择性因而是一种产率较低的反 应。即使具有这些缺点，ROCM在复分解反应的历史上仍是一个重要的反 应，因为ROCM是被Yves Chauvin使用以提出当今被接受的复分解反应 机理(以其名字命名，即Chauvin机理)的重要反应。Chauvin提出金属 卡宾通过金属环丁烷环进行相互交换的机理以替代当时已被接受用于烯烃 交叉复分解反应的成对机理。该金属环丁烷机理根据示意图1所示环戊烯 与2-戊烯的ROCM提出，其导致统计学产物分布(化合物1、2和3分别 为1∶2∶1)。在成对机理中，仅预期到化合物2以较低转化率形成。 Chauvin由于其对复分解反应提出的见解和贡献与Robert Grubbs博士和 Richard Schrock博士一起被授予2005年诺贝尔化学奖。

示意图1.环戊烯和2-戊烯的ROCM

已经报道了采用环十二碳烯和油酸甲酯或乙酸油基酯进行ROCM反 应。如示意图2所示，该反应采用未明确定义的钨催化剂体系制备环插入 产物。

示意图2.采用未明确定义的复分解催化剂的ROCM

本领域正需要一种允许在诸如种子油等的内烯烃中进行环烯烃的环插 入复分解反应的方法和体系。这种类型的反应可用于制备各种有用的产 品，其实例包括经扩链的三烷基甘油酯(TAG)和经扩链的脂肪酸甲酯 (FAME)。在制备在聚氨酯泡沫、乳胶漆、印刷油墨和高熔点蜡中作为 粘合剂的复分解产物时，可以实现上述理想反应。

发明内容

因此，本发明解决了上述问题中的一个或多个，在一个实施方式中， 本发明提供了一种实施催化开环交叉复分解反应的方法。所述方法包括： 在钌亚烷基烯烃复分解催化剂的存在下，将至少一种烯烃底物与作为交叉 复分解同伴的至少一种环烯烃进行接触。所述至少一种烯烃底物选自： (i)不饱和脂肪酸；(ii)不饱和脂肪醇；(iii)不饱和脂肪酸与醇的酯 化产物；(iv)饱和脂肪酸与不饱和醇的酯化产物。所述接触在允许环插 入交叉复分解反应进行的有效条件下实施，从而环烯烃开环并同时插入所 述烯烃底物。

在另一实施方式中，本发明提供了一种脂族蜡的方法。所述方法包 括：在钌亚烷基烯烃复分解催化剂的存在下，将至少一种烯烃底物与作为 交叉复分解同伴的至少一种环烯烃进行接触。所述至少一种烯烃底物选 自：(i)不饱和脂肪酸或其衍生物；(ii)不饱和脂肪醇或其衍生物； (iii)不饱和脂肪酸与醇的酯化产物；(iv)饱和脂肪酸与不饱和醇的酯 化产物。所述反应在允许环插入交叉复分解反应进行的有效条件下实施接 触，从而环烯烃开环并同时插入所述烯烃底物以得到烯烃产物。所述方法 进一步包括，可选对所述烯烃产物进行氢化，其中所述氢化可以是部分氢 化或完全氢化。

在还有一个实施方式中，本发明提供了一种用于实施催化的开环交叉 复分解反应的方法。所述方法包括：在钌亚烷基烯烃复分解催化剂的存在 下，将至少一种烯烃底物与作为交叉复分解同伴的至少一种被官能团官能 化的环烯烃进行接触。所述至少一种烯烃底物选自：(i)不饱和脂肪酸； (ii)不饱和脂肪醇；(iii)不饱和脂肪酸与醇的酯化产物；(iv)饱和脂 肪酸与不饱和醇的酯化产物。所述接触在允许环插入交叉复分解反应进行 的有效条件下实施接触，从而环烯烃开环并同时插入所述烯烃底物。

在还有一个实施方式中，本发明提供了一种实施催化的开环交叉复分 解反应的方法。所述方法包括：在钌亚烷基烯烃复分解催化剂的存在下， 将至少一种烯烃底物与作为交叉复分解同伴的至少一种环烯烃进行接触。 所述催化剂的用量相对于所述烯烃底物小于1000ppm，所述至少一种烯烃 底物选自：(i)不饱和脂肪酸；(ii)不饱和脂肪醇；(ii)不饱和脂肪酸 与醇的酯化产物；(iv)饱和脂肪酸与不饱和醇的酯化产物。

在进一步的实施方式中，本发明提供了一种用于实施催化的开环交叉 复分解反应的反应体系。所述反应体系包括至少一种烯烃底物、至少一种 环烯烃和钌亚烷基烯烃复分解催化剂。所述至少一种烯烃底物选自：(i) 不饱和脂肪酸；(ii)不饱和脂肪醇；(iii)不饱和脂肪酸与醇的酯化产 物；(iv)饱和脂肪酸与不饱和醇的酯化产物。

在还有一个实施方式中，本发明提供了一种用于制备蜡的反应体系。 所述反应体系包括至少一种烯烃底物、至少一种环烯烃和钌亚烷基烯烃复 分解催化剂。所述至少一种烯烃底物选自：(i)不饱和脂肪酸；(ii)不 饱和脂肪醇；(ii)不饱和脂肪酸与醇的酯化产物；(iv)饱和脂肪酸与不 饱和醇的酯化产物。

在还有一个实施方式中，本发明提供了一种利用本文公开的方法和反 应体系中任意一种制备的开环交叉复分解产品。

在还有一个实施方式中，本发明提供了一种通过催化的开环交叉复分 解反应形成的经扩链的烯烃底物。所述反应包括：(a)将至少一种选自 (i)不饱和脂肪酸、(ii)不饱和脂肪醇、(iii)不饱和脂肪酸与醇的酯 化产物、(iv)饱和脂肪酸与不饱和醇的酯化产物的烯烃底物，与(b)至 少一种作为交叉复分解同伴的环烯烃，(c)在钌亚烷基烯烃复分解催化 剂的存在下，在允许环插入交叉复分解反应进行的有效条件下进行接触， 从而所述环烯烃开环并同时插入所述烯烃底物，以形成所述经扩链的烯烃 底物。

在还有一个实施方式中，本发明提供了一种用于实施催化的开环交叉 复分解反应的部件工具包。所述部件工具包包括至少一种烯烃底物和钌亚 烷基烯烃复分解催化剂。所述至少一种烯烃底物选自：(i)不饱和脂肪 酸；(ii)不饱和脂肪醇；(iii)不饱和脂肪酸与醇的酯化产物；(iv)饱 和脂肪酸与不饱和醇的酯化产物。所述部件工具包进一步包括：(a)至 少一种环烯烃，或(b)向所述至少一种烯烃底物中添加环烯烃的指导说 明。

在还有一个实施方式中，本发明提供了一种用于制造蜡的部件工具 包。所述部件工具包包括至少一种烯烃底物和钌亚烷基烯烃复分解催化 剂。所述至少一种烯烃底物选自：(i)不饱和脂肪酸；(ii)不饱和脂肪 醇；(ii)不饱和脂肪酸与醇的酯化产物；(iv)饱和脂肪酸与不饱和醇的 酯化产物。所述部件工具包进一步包括：(a)至少一种环烯烃，或(b) 向所述至少一种烯烃底物中添加环烯烃的指导说明。部件工具包进一步包 括氢化复分解产物的指导说明。

附图说明

图1是ROCM产物(n＝1)的典型GC-MS色谱图。

图2是由9C18和COE进行复分解反应得到的ROCM产物(n＝1) 的MALDI-TOF光谱图。

具体实施方式

术语和定义

除非另有声明，本发明并不局限于具体反应物、取代基、催化剂、反 应条件等，这些可以变化。应当理解到，本文所用术语仅为了描述具体实 施方式，并非意欲限定。

正如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式的不定冠词 “一”和定冠词“该”包括多个指示物，除非上下文以其它方式清楚地指 出。因此，例如“α-烯烃”的表述包括一种烯烃以及两种或多种α-烯烃的 组合或混合物，“取代基”包括单个取代基以及两个或多个取代基，等 等。

正如本说明书和所附权利要求书中所使用的，术语“例如”、“诸 如”或“包括”意指引入实施例以进一步阐述更一般的主题。除非另有声 明，所提供的实施例仅用于协助理解发明，并非以任何方式进行限定。

在本说明书以及前述权利要求书中，提及大量术语，这些术语被定义 为具有如下含义：

本文所用术语“烷基”指通常(但不必是)含有1至约24个碳原 子、优选含有1至约12个碳原子的线性、支化或环状饱和烃基，诸如甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等， 以及指诸如环戊基、环己基等的环烷基。一般而言(但不是必需的)，本 文中的烷基包含1至约12个碳原子。术语“低级烷基”意指具有1至6个 碳原子的烷基，具体术语“环烷基”意指环状烷基，其通常具有4至8个 碳原子，优选具有5至7个碳原子。术语“取代烷基”指被一个或多个取 代基取代的烷基，术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”指其中至少一个 碳原子被杂原子替代的烷基。如果没有其它声明，术语“烷基”和“低级 烷基”分别包括线性的、支化的、环状的、未被取代的、被取代的和/或含 有杂原子的烷基和低级烷基。

本文所用术语“亚烷基”指双官能的线性、支化或环状烷基，其中 “烷基”如上所定义。

本文所用术语“烯基”指具有2至约24个碳原子、含有至少一个双 键的线性、支化或环状烃基，诸如为乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁 烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、二十碳烯 基、二十四碳烯基等。本文中优选的烯基包含2至约12个碳原子。术语 “低级烯基”指具有2至6个碳原子的烯基，具体术语“环烯基”指环状 的烯基，其优选具有5至8个碳原子。术语“取代烯基”指被一个或多个 取代基取代的烯基，术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”指其中至少一 个碳原子被杂原子替代的烯基。如果没有其它声明，术语“烯基”和“低 级烯基”分别包括线性的、支化的、环状的、未被取代的、被取代的和/或 含有杂原子的烯基和低级烯基。

本文所用术语“亚烯基”指双官能的线性、支化或环状烯基，其中 “烯基”如上所定义。

本文所用术语“炔基”指具有2至约24个碳原子、含有至少一个三 键的线性或支化烃基，诸如为乙炔基、正丙炔基等。本文中优选的炔基包 含2至约12个碳原子。术语“低级炔基”指具有2至6个碳原子的炔基。 术语“取代炔基”指被一个或多个取代基取代的炔基，术语“含杂原子的 炔基”和“杂炔基”指其中至少一个碳原子被杂原子替代的烯基。如果没 有其它声明，术语“炔基”和“低级炔基”分别包括线性的、支化的、未 被取代的、被取代的和/或含有杂原子的炔基和低级炔基。

本文所用术语“烷氧基”指通过单一的末端醚键键合的烷基，也就是 说，“烷氧基”可以表示为-O-烷基，其中烷基如上所定义。“低级烷氧 基”指含有1至6个碳原子的烷氧基。类似地，“烯氧基”和“低级烯氧 基”分别指通过单一的末端醚键键合的烯基和低级烯基，“炔氧基”和 “低级炔氧基”分别指通过单一的末端醚键键合的炔基和低级炔基。

本文所用术语“芳基”，除非另有声明，指含有一个芳环或多个芳环 的芳族取代基，所述多个芳环稠合到一起、直接连接或间接连接(不同的 芳环键合到共同的基团上，诸如亚甲基或亚乙基基团上)。优选的芳基包 含5至24个碳原子，特别优选的芳基包含5至14个碳原子。示例性的芳 基包含一个芳环或两个稠合或连接的芳环，例如苯基、萘基、联苯基、二 苯基醚、二苯基胺、二苯甲酮等。“取代芳基”指被一个或多个取代基取 代的芳基基团，术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”指其中至少一个碳 原子被杂原子替代的芳基，该基团将在下文中进一步详细地进行描述。

本文所用术语“芳氧基”指通过单一的末端醚键键合的芳基，其中芳 基如上所定义。“芳氧基”可以表示为-O-芳基，其中芳基如上所定义。优 选的芳氧基包含5至24个碳原子，特别优选的芳氧基包含5至14个碳原 子。芳氧基的实例包括但不限于苯氧基、邻-卤代苯氧基、间-卤代苯氧 基、对-卤代苯氧基、邻-甲氧基苯氧基、间-甲氧基苯氧基、对-甲氧基苯氧 基、2，4-二甲氧基苯氧基、3，4，5-三甲氧基苯氧基等。

术语“烷芳基”指具有烷基取代基的芳基，术语“芳烷基”指具有芳 基取代基的烷基，其中，“芳基”和“烷基”如上所定义。优选的烷氧基 和芳烷基包含6至24个碳原子，特别优选的烷芳基和芳烷基包含6至16 个碳原子。烷芳基包括例如对-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、对环己基苯 基、2，7-二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基-环戊-1，4-二烯等。芳烷基的 实例包括但不限于苄基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯 基-戊基、4-苯基环己基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己 基甲基等。术语“烷芳基氧”和“芳烷基氧指式OR取代基，其中，R分 别为刚刚定义的烷芳基或芳烷基。

术语“酰基”指具有式-(CO)-烷基、-(CO)-芳基或-(CO)-芳烷基的取代 基，术语“酰基氧”具有式-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基或-O(CO)-芳烷基 的取代基，其中，“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如上所定义。

术语“环状”和“环”指脂环族或芳族基团，它们可以被取代或未被 取代以及/或者可以包含杂原子或者不包含杂原子，它们可以为单环、双环 或多环。所用术语“脂环族”具有常规含义，指脂族环状基团，其与芳族 环状基团相对，可以为单环、双环或多环。

所述术语“卤代”和“卤素”具有常规含义，指氯、溴、氟或碘取代 基。

“烃基”指含有1至约30个碳原子、优选1至约24个碳原子、最优 选1至约12个碳原子的一价烃基，其包括线性、支化、环状、饱和和不 饱和的物质，诸如为烷基、烯基、芳基等。术语“低级烃基”至具有1至 6个碳原子、优选1至4个碳原子的烃基，术语“亚烃基”指含有1至约 30个碳原子、优选1至约24个碳原子、最优选1至约12个碳原子的二价 烃基基团，其包括线性、支化、环状、饱和和不饱和的物质。术语“低级 亚烃基”指具有1至6个碳原子的亚烃基。“取代烃基”指被一个或多个 烃基取代的烃基，术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”指其中至少一个 碳原子被杂原子替代的烃基。类似地，“取代亚烃基”指被一个或多个取 代基取代的亚烃基，“含杂原子的亚烃基”和“亚杂烃基”指其中至少一 个碳原子被杂原子替代的亚烃基。除非另有声明，术语“烃基”和“亚烃 基”分别被解释为包括取代的和/或含有杂原子的烃基基团和亚烃基基团。

“含杂原子烃基”中的术语“含杂原子”指其中一个或多个碳原子被 除碳以外的原子替代的烃分子或烃基分子片段，所述除碳以外的原子例如 为氮、氧、硫、磷或硅，通常为氮、氧或硫。类似地，术语“杂烷基”指 含有杂原子的烷基取代基，术语“杂环”指含有杂原子的环状取代基，术 语“杂芳基”和“杂芳香基”分别指含有杂原子的“芳基”和“芳香基” 取代基，等等。应当注意到“杂环”基团或化合物可以是芳族的或不是芳 族的，另外，如上对术语“芳基”的描述，所述“杂环”可以是单环的、 双环的或多环的。“杂烷基”的实例包括烷氧基芳基、烷级硫基取代的烷 基、N-烷基化的氨基烷基等。杂芳基取代基的实例包括吡咯基、吡咯烷 基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1，2，4-三唑基、四唑基 等。含杂原子脂环族基团的实例是吡咯烷子基、吗啉代基、哌嗪子基、哌 啶子基等。

正如上述一些定义中所暗示的，“取代烃基”、“取代烷基”、“取 代芳基”等中的“取代”意指，在烃基、烷基、芳基和其它基团中，至少 一个键合到碳(或其它)原子上的氢原子被一个或多个非氢取代基替代。 上述取代基的实例包括但不限于本文中被称为“Fn”的官能团，诸如卤 素、羟基、巯基、C₁-C₂₄烷氧基、C₂-C₂₄烯氧基、C₂-C₂₄炔氧基、C₅-C₂₄芳 氧基、C₆-C₂₄芳烷基氧、C₆-C₂₄烷芳基氧、酰基(包括C₂-C₂₄烷基羰基(- CO-烷基)和C₆-C₂₄芳基羰基(-CO-芳基))、酰基氧(-O-酰基，包括C₂-C₂₄烷基羰基氧(-O-CO-烷基)和C₆-C₂₄芳基羰基氧(-O-CO-芳基))、C₂-C₂₄烷氧 基羰基(-(CO)-O-烷基)、C₆-C₂₄芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)、酰卤(- (CO)-X，其中X是卤素)、C₂-C₂₄烷基碳酸基(-O-(CO)-O-烷基)、C₆- C₂₄芳基碳酸基(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、羧酸根(-COO^-)、氨基甲酰基(-(CO)-NH₂)、单(C₁-C₂₄烷基)取代的氨基甲酰基(- (CO)-NH(C₁-C₂₄烷基))、二(C₁-C₂₄烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)- NH(C₁-C₂₄烷基)₂)、单(C₅-C₂₄芳基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳 基))、二(C₅-C₂₄芳基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(C₅-C₂₄芳基)₂)、N- (C₁-C₂₄烷基)-N-(C₅-C₂₄芳基)取代的氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基(-(CS)- NH₂)、单(C₁-C₂₄烷基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH(C₁-C₂₄烷 基))、二(C₁-C₂₄烷基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH(C₁-C₂₄烷 基)₂)、单(C₅-C₂₄芳基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH-芳基))、二 (C₅-C₂₄芳基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH(C₅-C₂₄芳基)₂)、N-(C₁-C₂₄烷基)-N-(C₅-C₂₄芳基)取代的硫代氨基甲酰基、脲基(-NH-(CO)-NH₂)、 氰基(-C≡N)、氰酰基(-O-C≡N)、硫代氰酰基(-S-C≡N)、甲酰基 (-(CO)-H)、硫代甲酰基(-(CS)-H)、氨基(-NH₂)、单(C₁-C₂₄烷基)取 代的氨基、二(C₁-C₂₄烷基)取代的氨基、单(C₅-C₂₄芳基)取代的氨基、二 (C₅-C₂₄芳基)取代的氨基、C₂-C₂₄烷基酰氨基(-NH-(CO)-烷基)、C₆-C₂₄芳基酰氨基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR＝NH，其中R＝卤素、C₁- C₂₄烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、C₂-C₂₀烷基亚 氨基(-CR＝N(烷基)，其中R＝氢、C₁-C₂₄烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳 基、C₆-C₂₄芳烷基等)、芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)，其中R＝氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、硝基(-NO₂)、亚 硝基(-NO)、磺基(sulfo，-SO₂-OH)、磺酸根(sulfonato，-SO₂-O^-)、C₁-C₂₄烷基硫(alkylsulfanyl，-S-烷基，也被称为“alkylthio”)、C₅- C₂₄芳基硫(aryllsulfanyl，-S-芳基，也被称为“arylthio”)、C₁-C₂₄烷基 亚磺酰基(alkylsulfinyl，-(SO)-烷基)、C₅-C₂₄芳基亚磺酰基(-(SO)-芳 基)、C₁-C₂₄烷基磺酰基(alkylsulfonyl，-SO₂-烷基)、C₅-C₂₄芳基磺酰基 (-SO₂-芳基)、硼烷基(-BH₂)、二羟硼基(-B(OH)₂)、二烷氧硼基(- B(OR)₂，其中R是烷基或其它烃基)、膦酰基(-P(O)(OH)₂)、膦酸根 (phosphonato，-P(O)(O^-)₂)、次膦酸根(phosphinato，-P(O)(O^-))、二氧 磷基(-PO₂)和膦基(-PH₂)；烃基基团，C₁-C₂₄烷基(优选C₁-C₁₂烷 基，更优选C₁-C₆烷基)、C₂-C₂₄烯基(优选C₂-C₁₂烯基，更优选C₂-C₆烯 基)、C₂-C₂₄炔基(优选C₂-C₁₂炔基，更优选C₂-C₆炔基)、C₅-C₂₄芳基 (优选C₅-C₁₄芳基)、C₆-C₂₄烷芳基(优选C₆-C₁₆烷芳基)和C₆-C₂₄芳烷 基(优选C₆-C₁₆芳烷基)。

“官能化烃基”、“官能化烷基”、“官能化烯烃”、“官能化环烯 烃”等中的“官能化”意指，在烃基、烷基、烯烃、环烯烃或其它基团 中，至少一个键合到碳(或其它)原子上的氢原子被一个或多个诸如以上 所描述的那些官能团替代。

另外，如果具体基团允许的话，上述官能团可以被一个或多个额外的 诸如以上具体列举的那些官能团或者被一个或多个诸如以上具体列举的那 些烃基基团取代。类似地，上述烃基基团可以被一个或多个诸如以上具体 列举的那些官能团或额外的诸如以上具体列举的那些烃基基团取代。

“可选”或“可选地”意指，后来描述的情形可能发生也可能不会发 生，所以说明书包括所述情况发生的实例和所述情形不会发生的实例。例 如，短语“可选被取代的”意指在特定的原子上存在非氢取代基或者不存 在非氢取代基，因而说明书包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在 非氢取代基的结构。

本文所用“部件工具包”指相关组件的包装集合体。除非另有声明， 部件工具包的各组件可以单独包装或者可以以任意组合方式包装在一起。

本文所用“反应体系”指功能上相关的一组组分。

公开的方法和组合物

I.第一实施方式-环烯烃和作为烯烃底物的内烯烃的开环、环插入交叉复分 解方法

在第一实施方式中，本发明提供了一种烯烃交叉复分解方法，其中， 所述方法涉及至少一种烯烃底物与作为交叉复分解同伴的至少一种环烯烃 进行开环、环插入复分解反应。所述烯烃底物选自：(i)不饱和脂肪酸或 其衍生物；(ii)不饱和脂肪醇或其衍生物；(iii)不饱和脂肪酸与醇的酯 化产物；(iv)饱和脂肪酸与不饱和醇的酯化产物。应当认识到，不饱和 脂肪酸与醇的酯化产物包括一些可商购且工业上重要的组合物，例如甘油 单酯、甘油二酯和甘油三酯，这些可以存在于种子油等中。该反应以催化 方式实施，通常在钌亚烷基复分解催化剂的存在下实施。在这个实施方式 中，反应通过如下实施：在复分解催化剂的存在下，在允许环插入交叉复 分解反应进行的有效条件下，将至少一种烯烃底物与交叉复分解同伴，即 至少一种环烯烃进行接触，从而所述环烯烃开环并同时插入所述烯烃底 物。

烯烃底物是任何适用于本文所公开的复分解方法的烯烃底物，其选 自：(i)不饱和脂肪酸；(ii)不饱和脂肪醇；(iii)不饱和脂肪酸与醇 的酯化产物；(iv)饱和脂肪酸与不饱和醇的酯化产物。烯烃底物也可以 是各种化合物的混合物。

脂肪酸是疏水性碳链的一端被酸基团取代的有机化合物。疏水性部分 是这样的碳链，所述链中通常包含至少6个碳原子并且可以包含高达20 个或更多个碳原子。所述疏水性碳链可以被取代或未被取代，可以包含1 个或多个杂原子，诸如N、O、S或P，可以包含一个或多个官能团，诸如 以上描述的那些，并且可以包含一个或多个不饱和区域(即碳碳双键或三 键)。疏水性碳链上的取代基可以是以上所述取代基中的任意一种。疏水 性碳链的一端含有酸基团，所述酸基团通常是羧酸。所述羧酸基团可被离 子化，使其为盐的形式(例如钠盐或钾盐)。还可以利用对于羧酸化合物 通常使用的任何衍生方法(derivitization method)对羧酸进行衍生。例 如，羧酸可以通过与醇的酯化反应而被酯化。可以使用适于与脂肪酸酯化 的任何醇。醇可以是饱和的或不饱和的，可以是一元的、二元的或多元 的。醇可以是C₁-C₂₀醇，其可选包含一个或多个杂原子，并且可选包含一 个或多个取代基。所述醇可选是环状的和/或支化的。适于由本文公开的脂 肪酸制备酯的醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇(例如异丙醇)、丁醇、 1，2-二羟基丙烷和丙三醇。

脂肪醇是疏水性碳链的一端被醇基团(即，-OH)取代的有机化合 物。疏水性碳链与对以上脂肪酸的描述一样。与脂肪酸一样，醇基团也可 以被离子化，使其为盐的形式(例如钠盐或钾盐)。也与脂肪酸一样，可 以利用对于醇通常使用的任何衍生方法对醇进行衍生。例如，醇可以通过 与含有另一醇的化合物进行反应而转化成醚，或者可以通过与含有羧酸的 化合物进行反应而转化成酯。可以使用适于衍生脂肪醇的任何醇或酯。上 述醇和酯包括C₁-C₂₀醇和酯，其可选包含一个或多个杂原子，并且可选包 含一个或多个取代基。所述醇和酯可选是环状的和/或支化的。适于衍生本 文所公开的脂肪醇的醇和酯的实例包括甲醇和乙酸。

在本文公开的方法中，适于作为烯烃底物的脂肪酸和脂肪醇是不饱和 脂肪酸或脂肪酸衍生物，以及不饱和脂肪醇或脂肪醇衍生物。也就是，烯 烃底物包括至少一个不饱和基团。在本发明的一个实施方式中，脂肪酸或 脂肪醇的疏水性碳链包括至少一个不饱和基团。在本发明的另一实施方式 中，烯烃底物包括采用不饱和化合物衍生的饱和脂肪酸，或者烯烃底物包 括采用不饱和化合物衍生的饱和脂肪醇。例如，可以采用不饱和醇对饱和 脂肪酸进行酯化。

优选的不饱和基团是内烯烃。“内烯烃”意指这样的烯烃，其中，每 个烯键碳被至少一个非氢取代基取代。所述非氢取代基选自烃基、被取代 的烃基、含杂原子烃基、被取代的含杂原子烃基和官能团。因此，所述内 烯烃被至少双取代，并且可以进一步包括其它的非氢取代基(例如被三取 代的内烯烃)。内烯烃碳上的各个取代基可以如上所述被经一步取代。内 烯烃可以为Z构型或E构型。当烯烃底物含有多个内烯烃时，烯烃底物可 以包括内烯烃(立体化学和/或取代基不同)的混合物，或者可以包括多个 同类的内烯烃。

一般而言，烯烃底物可以由式(R^I)(R^II)C＝C(R^III)(R^IV)表示，其中R^I、 R^II、R^III和R^IV独立地选自H、烃基、被取代的烃基、含杂原子烃基、被取 代的含杂原子烃基和官能团，附加条件是，R^I或R^II中的至少一个并且R^III或R^IV中的至少一个不是氢。在优选的实施方式中，R^I或R^II并且R^III或 R^IV是H，从而所述内烯烃是被双取代的。

在优选的实施方式中，烯烃底物是丙三醇的衍生物，其具有式(I)的 结构：

其中R^V、R^VI和R^VII独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子烃 基、被取代的含杂原子烃基和官能团，附加条件是，R^V、R^VI和R^VII中的 至少一个不是氢而包含内烯烃。

作为实例，烯烃底物是“甘油酯”，包括被1个、2个或3个脂肪酸 酯化的甘油，从而所述烯烃底物是一酰基甘油、二酰基甘油或三酰基甘油 (即分别为甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯)。烯烃底物还可以是甘油酯 的混合物。烯烃底物中各个由脂肪酸衍生的基团可以独立地是饱和的、单 不饱和的或多不饱和的，而且可以源自(可衍生自)天然存在的脂肪酸或 合成的脂肪酸。因此，甘油酯可以是具有式(I)结构的化合物，其中 R^V、R^VI或R^VII或其组合是-C(＝O)-R^VIII，其中R^VIII是烃基、被取代的烃 基、含杂原子烃基或被取代的含杂原子烃基，附加条件是，R^V、R^VI和 R^VII中的至少一个包含不饱和基团。作为另一实例，烯烃底物可以包括被 一个、两个或三个脂肪酸酯化的甘油，所述脂肪酸独立地选自棕榈油酸、 十八碳烯酸、芥酸、油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、亚油酸、顺式9-二十碳 烯酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸(即DHA)、二十碳五烯酸(即 EPA)和CH₃(CH₂)_nCOOH，其中，n是2、3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22。

烯烃底物可以是固体(例如脂肪)或液体(例如油)。可用作烯烃底 物的优选甘油酯是种子油和/或其它植物油，或者是源自种子油和/或植物 油的化合物。优选的油源包括豆油、向日葵油、卡诺拉油、红花油、棉花 子油、蓖麻油、油菜籽油、花生油、玉米油、橄榄油、棕榈油、芝麻油、 棕榈仁油、草丝菊油(meadow foam oil)、葡萄籽油、磷脂、磷酸甘油 酯、磷脂酰基乙醇胺、磷脂酰基胆碱、神经酰胺和神经鞘脂类。进一步优 选的油包括种子油酯，诸如霍霍巴油，和源自动物的油，诸如鱼油、奶 油、猪油、牛油、鸡油、鹅油、鲱鱼油、鳕鱼肝油、青鱼油、海豹油、鲨 鱼油和鲸鱼油。

烯烃底物可以是利用化学领域公知的任何一种方法或方法组合由甘油 酯衍生的化合物或化合物的混合物。所述方法包括皂化、酯化、氢化、异 构化、氧化和还原。例如，烯烃底物可以是由一酰基甘油、二酰基甘油、 三酰基甘油或其混合物的皂化形成的羧酸或羧酸的混合物。在优选的实施 方式中，烯烃底物是脂肪酸甲酯(FAME)，即由甘油酯衍生的羧酸的甲 基酯。向日葵FAME、红花FAME、大豆FAME(即大豆甲酯)和卡诺拉 FAME是上述烯烃底物的实例。另外，烯烃底物可以包括脂肪酸的衍生 物，诸如油酰胺、亚油酰胺、亚麻油酰胺、芥酸酰胺以及氮被氢、烷基和 芳基的任意组合取代的取代物。

另外，优选的烯烃底物包括由种子油衍生的化合物，诸如油酸甲酯。

优选的脂肪醇衍生物包括油基氯化物(即9-十八碳烯基氯化物)、油 基溴化物、油基碘化物、油基氟化物、亚油基氯化物(即9，12-十八碳二烯 基氯化物)、亚油基溴化物、亚油基碘化物、亚油基氟化物、亚麻基氯化 物(即9，12，15-十八碳三烯基氯化物)、亚麻基溴化物、亚麻基碘化物、 亚麻基氟化物、油基胺、亚油基胺、亚麻基胺、油基硫醇、亚油基硫醇、 亚麻基硫醇、油基膦、亚油基膦、亚麻基膦。

除了上述烯烃底物以外，本文所公开的复分解反应还涉及交叉复分解 同伴。优选的交叉复分解同伴包括环烯烃，可以使用适于本文所公开复分 解反应的任何环烯烃。优选的环烯烃包括可选被取代的、可选含杂原子、 单不饱和的、双不饱和的或多不饱和的C₅-C₂₄烃，它们可以是单环、双环 或多环。环烯烃可以是张紧的或没有张紧的。

优选的环烯烃包括C₅-C₂₄不饱和烃。而且优选的是含有一个或多个 (通常2-12个)杂原子(诸如O、N、S或P)的C₅-C₂₄环状烃。例如冠 醚环烯烃的整个环上可以包含数个O杂原子，这些都落在本发明的范围 内。另外，优选的环烯烃是含有一个或多个(通常2-3个)烯键的C₅-C₂₄烃。例如，环烯烃可以是单不饱和的、双不饱和的或三不饱和的。环烯烃 的实例包括环辛烯、环十二碳烯和(c，t，t)-1，5，9-环十二碳三烯。

环烯烃还可以包含多个(通常2或3个)环。例如，环烯烃可以是单 环、双环或三环。当环烯烃包含一个以上环时，所述环可被稠化或未被稠 化。含有多个环的环烯烃的实例包括降冰片烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2- 降冰片烯。

环烯烃还可以是被取代的例如C₅-C₂₄环状烃，其中一个或多个(通常 2个、3个、4个或5个)氢被非氢取代基替代。适当的非氢取代基可以选 自上述取代基。例如，官能化的环烯烃，即其中一个或多个(通常2个、 3个、4个或5个)氢被官能团替代的C₅-C₂₄环状烃，也落在本发明的范围 内。适当的官能团可以选自上述取代基。例如，被醇基官能化的环烯烃可 用于制备含有醇侧基的环插入产物。在官能团影响复分解催化剂的情况 下，可以对环烯烃上的官能团进行保护，并且可以采用本领域通常使用的 任何保护基团。可以例如在Greene等的Protective Groups in Organic Synthesis，第三版，(New York：Wiley，1999)中找到可接受的保护基 团。官能化的环烯烃的实例包括2-羟甲基-5-降冰片烯、2-[(2-羟乙基)羧酸 酯]-5-降冰片烯、Cydecanol、5-正己基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片 烯。

具有任意组合的上述特征(即杂原子、取代基、多烯键、多环)的环 烯烃适用于本文所公开的方法。

用在本文所公开方法中的环烯烃可以是张紧的或没有张紧的。应当认 识到，每种化合物的环张力的大小不同，这取决于多种因素，包括环的尺 寸、取代基的存在和特性以及多环的存在。环张力是决定分子发生开环烯 烃复分解反应的活性的一个因素。高度拉紧的环烯烃(诸如某些双环化合 物)易于在烯烃复分解催化剂的存在下进行开环反应。张力较小的环烯烃 (诸如某些未被取代的单环烯烃)通常对上述反应的反应性较低。然而应 当注意到，在一些情况下，可能在本文公开的烯烃底物的存在下进行相对 未张紧(因而相对不发生化学反应)环烯烃的开环反应。

多种环烯烃可以作为烯烃底物的交叉复分解同伴。例如，为了形成具 有两种环烯烃的复分解产物，可以采用两种选自上述环烯烃的环烯烃。在 使用两种或多种环烯烃的情况下，优选的第二环烯烃的一个实例是环状烯 醇，即其中至少一个氢取代基被醇或经保护的醇基团替代从而得到官能化 的环烯烃的C₅-C₂₄环状烃。

使用多种环烯烃，具体当至少一种环烯烃被官能化时，允许进一步控 制产物中官能团的布置。例如，可以控制利用本文所公开的方法制备的聚 合物和大分子中的交联点的密度。对取代基和官能团的数量和密度进行控 制得以控制产物的物理性质(例如熔点、拉伸强度、玻璃化转变温度 等)。对于仅使用单一环烯烃的反应，也可能控制上述性质和其它性质， 但是认识到使用多种环烯烃会进一步增大可得的复分解产物的范围。

环插入反应通过如下实施：在复分解催化剂的存在下，在允许环插入 交叉复分解反应进行的有效条件下，将至少一种烯烃底物与交叉复分解同 伴，即至少一种环烯烃，进行接触，从而环烯烃开环并同时插入所述烯烃 底物。实例示于示意图3、4和5中，其中烯烃底物与环烯烃反应，从而 制成复分解产物。

示意图3.采用单一环烯烃的环插入交叉复分解反应

示意图4.采用单一环烯烃的环插入交叉复分解反应

在示意图3和4中，环插入交叉复分解反应利用种子油作为烯烃底物 来实施，从而制成经扩链的三烷基甘油酯(TAG)和经扩链的脂肪酸甲基 酯(FAME)。然而，复分解产物不应局限于具体产物，可以包括任意一 种经扩链的脂肪酸组分的混合物、经扩链的烯烃组分的混合物和经扩链的 二酸组分的混合物。

示意图5中提供了其中使用环烯烃和环状烯醇的开环交叉复分解反应 的图示说明。由示意图5所示的反应得到的产物是一种共聚物，其包含分 散在整个主链上的醇侧基。应当认识到，醇基之间沿产物聚合物的主链的 间隔取决于插入聚合物中环烯烃和环状烯醇的相对用量。因此，向反应混 合物中添加的环状烯烃和环状烯醇的相对用量是一种可以控制上述间隔的 手段。

示意图5.采用多种环烯烃的环插入交叉复分解反应

本文中公开的反应采用下文所述复分解催化剂中的任意一种催化。催 化剂通常以固体形式加入反应媒介中，但也可以以溶液(其中催化剂溶于 适当的溶剂中)形式加入，或者以悬浮液(其中催化剂悬浮于适当的液体 中)形式加入。应当认识到，反应中所用催化剂的用量(即“催化剂的加 载量”)取决于各种因素，诸如反应物的特性和所用反应条件。因此理解 到，催化剂的加载量根据各个反应进行优化选择和独立选择。因而，一般 而言，催化剂的用量相对于烯烃底物的用量在约0.1ppm、1ppm或5ppm 至约10ppm、15ppm、25ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm或 1000ppm的范围内。催化剂的加载量当相对于烯烃底物的用量以ppm计 测定时根据如下方程计算：

或者，催化剂的用量可以相对于烯烃底物的用量以mol％计进行测 定，采用如下方程：

因此，催化剂的用量相对于烯烃底物通常为约0.00001mol％、0.0001 mol％或0.0005mol％至约0.001mol％、0.0015mol％、0.0025mol％、0.005 mol％、0.01mol％、0.02mol％、0.05mol％或0.1mol％。

在优选的实施方式中，本文中公开的反应在干燥、惰性的气氛下实 施。上述气氛可以采用任何惰性气体产生，包括诸如氮气和氩气的气体。 从促进催化剂活性的方面而言，使用惰性气氛是最理想的，在惰性气氛下 进行的反应通常需要相对较低的催化剂加载量。本文中公开的反应也可以 在含氧气氛下和/或含水气氛下实施，在一个实施方式中，该反应在环境条 件下实施。然而，与在惰性气氛下进行的反应相比，反应中存在氧或水可 能必需使用较高的催化剂加载量。

在反应物的蒸汽压允许的情况下，本文中公开的反应也可以在减压下 实施。

用于实施本文中公开的反应的烯烃复分解催化剂优选为具有式(II) 结构的第8族过渡金属络合物：

式(II)中，各种取代基如下。

M是第8族过渡金属；

L¹、L²和L³是中性给电子配体；

n是0或1，使得L³可能存在或可能不存在；

m是0、1和2；

X¹和X²是阴离子配体；

R¹和R²独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子烃基、被取 代的含杂原子烃基和官能团，

其中，X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任意两个或多个可以连在一 起从而形成一个或多个环状基团，进一步地，X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和 R²中的任意一个或多个可以连接到载体上。

优选的催化剂包含Ru或Os作为第8族过渡金属，其中特别优选 Ru。

以下更详细地描述了可用在本文所公开反应中的各种催化剂的实施方 式。为了方便，以分组形式描述各种催化剂，但是应当强调的是，这些组 并不意欲以任何方式限定。也就是说，可用在本发明中的任意催化剂可以 适合对本文所述的一个以上的组所进行的描述。

第一组催化剂通常被称为第一代Grubbs-型催化剂，它们具有式(II) 结构。对于第一组催化剂，M和m如上所述，n、X¹、X²、L¹、L²、L³、 R¹和R²如下所述。

对于第一组催化剂，n是0，L¹和L²独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸 酯、次膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯(phosphonite)、胂、茋、醚、 胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、被取代的吡啶、咪唑、 被取代的咪唑、哌嗪和硫醚。示例性的配体是被三取代的膦。

X¹和X²是阴离子配体，它们可以是相同的或不同的，或者连接到一 起形成环状基团，通常形成五元至八元环(但是并非必要的)。在优选的 实施方式中，X¹和X²各自独立地是氢、卤根或如下基团中的一个：C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₄芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₆- C₂₄芳氧基羰基、C₂-C₂₄酰基、C₂-C₂₄酰基氧、C₁-C₂₀烷基磺酸根、C₅-C₂₄芳基磺酸根、C₁-C₂₀烷基硫、C₅-C₂₄芳基硫、C₁-C₂₀烷基亚磺酰基或C₅-C₂₄芳基亚磺酰基。可选地，X¹和X²可以被一个或多个选自如下的基团取 代：C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₂₄芳基和卤素，其中这些基团除了卤 素以外又可以被一个或多个选自如下的基团进一步取代：卤素、C₁-C₆烷 基、C₁-C₆烷氧基和苯基。在更优选的实施方式中，X¹和X²是卤根、苯甲 酸根、C₂-C₆酰基、C₂-C₆烷氧基羰基、C₁-C₆烷基、苯氧基、C₁-C₆烷氧 基、C₁-C₆烷基硫、芳基或C₁-C₆烷基磺酰基。在甚至更优选的实施方式 中，X¹和X²各自是卤根、CF₃CO₂、CH₃CO₂、CFH₂CO₂、(CH₃)₃CO、 (CF₃)₂(CH₃)CO、(CF₃)(CH₃)₂CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲磺酸 根或三氟甲烷磺酸根。在最优选的实施方式中，X¹和X²各自是氯。

R¹和R²独立地选自氢、烃基(例如C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、被取代的烃基(例 如被取代的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷 芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、含杂原子的烃基(例如含杂原子的C₁-C₂₀烷 基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基 等)和被取代的含杂原子烃基(例如被取代的含杂原子C₁-C₂₀烷基、C₂- C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)和 官能团。R¹和R²也可以连接从而形成环状基团，该环状基团可以是脂族 的或芳族的，可以包含取代基和/或杂原子。一般而言，这种环状基团包含 4至12个环原子，优选包含5、6、7或8个环原子。

在优选的催化剂中，R¹是氢，R²选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基和C₅- C₂₄芳基，更优选选自C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基和C₅-C₁₄芳基。还要更优选 地，R²是苯基、乙烯基、甲基、异丙基或叔丁基，其可选被一个或多个选 自如下的基团取代：C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、苯基和本文早先定义的官 能团Fn。最优选地，R²是被一个或多个选自如下的基团取代的苯基或乙 烯基：甲基、乙基、氯、溴、碘、氟、硝基、二甲基氨基、甲基、甲氧基 和苯基。最佳地，R²是苯基或-C＝C(CH₃)₂。

例如在Grubbs等人的美国专利5,312,940中所公开的，X¹、X²、L¹、 L²、L³、R¹和R²中的任意两个或多个(通常为两个、三个或四个)可以连 接在一起，从而形成环状基团。当连接X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中 的任意几个形成环状基团时，这些环状基团可以包含4-12个原子，优选包 含4、5、6、7或8个原子，或者可以包含两个或三个上述要么被稠化要 么被连接的环。环状基团可以是脂族的或芳族的，并且可以包含杂原子和/ 或被取代。

环状基团在一些情况下可以形成双齿配体或三齿配体。双齿配体的实 例包括但不限于双膦、二烷氧化物、烷基二酮和芳基二酮。

第二组催化剂通常被称为第二代Grubbs型催化剂，其具有式(II)结 构，其中，L¹是具有式(III)结构的卡宾配体

结果，所述络合物具有式(IV)结构

其中，M、m、n、X¹、X²、L²、L³、R¹和R²如对第一组催化剂所作的定 义，其余的取代基如下。

X和Y是通常选自N、O、S和P的杂原子。因为O和S为二价，所 以当X是O或S时p必须为零，当Y是O或S时q必须为零。然而，当 X是N或P时，p为1，当Y为N或P时，q为1。在优选的实施方式中， X和Y二者都为N。

Q¹、Q²、Q³和Q⁴是连接基团，例如亚烃基(包括被取代的亚烃基、 含杂原子的亚烃基和被取代的含杂原子亚烃基，诸如被取代的并且/或者含 杂原子的亚烷基)或-(CO)-，并且w、x、y和z独立地是零或1，这意味 着各个连接基团是可选的。优选地，w、x、y和z都是零。而且，Q¹、 Q²、Q³和Q⁴中相邻原子上的两个或多个取代基可以连接到一起从而形成 额外的环状基团。

R³、R^3A、R⁴和R^4A独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子的 烃基和被取代的含杂原子烃基。

另外，X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹、R²、R³、R^3A、R⁴和R^4A中的任意两 个或多个可以连在一起从而形成环状基团，并且X¹、X²、L¹、L²、L³、 R¹、R²、R³、R^3A、R⁴和R^4A中的任意一个或多个可以连接到载体上。

优选地，R^3A和R^4A连在一起形成环状基团，结果卡宾配体具有式 (V)的结构

其中，R³和R⁴如上所定义，优选地，R³和R⁴中的至少一个，更优选地， R³和R⁴二者是具有1个至约5个环的脂环族基团或芳族基团，并且可选包 含一个或多个杂原子和/或取代基。Q是连接基团，其通常为亚烃基连接基 团，包括被取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基和被取代的含杂原子的亚烃 基连接基团，其中Q中相邻原子上的两个或多个取代基可以连接到一起从 而形成额外的环状基团(其可以以类似方式被取代)，从而得到具有2个 至约5个环状基团的稠化多环结构。Q通常(但不必须)是两原子连接基 或三原子连接基。

因此，适于作为L¹的N-杂环卡宾配体的实例包括但不限于以下：

当M是钌时，优选的络合物具有式(VI)结构。

在更优选的实施方式中，Q是具有结构-CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-或- CR¹¹＝CR¹³-、优选具有结构-CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-的两原子连接基，其中R¹¹、 R¹²、R¹³和R¹⁴独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基和 被取代的含杂原子的烃基和官能团。此处官能团的实例包括羧基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₅-C₂₄烷氧基羰基、C₂-C₂₄酰基氧、C₁-C₂₀烷 基硫、C₅-C₂₄芳基硫、C₁-C₂₀烷基磺酰基、C₁-C₂₀烷基亚磺酰基，它们可选 被一个或多个选自如下的取代基取代：C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₁₄芳基、羟基、巯基、甲酰基和卤素。R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴优选地独立选自 氢、C₁-C₁₂烷基、被取代的C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂杂烷基、被取代的C₁-C₁₂杂烷基、苯基和被取代的苯基。或者，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的任意两个 可以连接到一起形成被取代的或未被取代的、饱和的或不饱和环结构，例 如C₄-C₁₂脂环族基团或C₅或C₆芳基，这些环结构本身可以例如被连接的 或稠化的脂环族基团或芳族基团取代，或者被其它取代基取代。

当R³和R⁴是芳族基团时，它们通常但非必要的由一个或两个芳族环 构成，这些芳族基团可以被取代或者可以未被取代，例如R³和R⁴可以时 苯基、被取代的苯基、联苯、被取代的联苯等。在一个优选的实施方式 中，R³和R⁴是相同的，它们各自是未被取代的苯基，或者是被至多三个 选自如下的取代基取代的苯基：C₁-C₂₀烷基、被取代的C₁-C₂₀烷基、C₁- C₂₀杂烷基、被取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄芳基、被取代的C₅-C₂₄芳基、 C₅-C₂₄杂芳基、C₆-C₂₄芳烷基、C₆-C₂₄烷芳基或卤素。优选地，存在的任何 取代基是氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₁₄芳基、被取代的C₅-C₁₄芳 基或卤素。作为实例，R³和R⁴是米基(即2，4，6-三甲苯基，mesityl)。

在第三组具有式(II)结构的催化剂中，M、m、n、X¹、X²、R¹和R²如对第一组催化剂所作的定义，L¹是强配位的中性给电子配体，诸如对第 一组和第二组催化剂所述那些中的任意一种，L²和L³是以可选被取代的杂 环基团形式的弱配位的中性给电子配体。同样地，n是零或1，结果L³可 能存在或可能不存在。一般而言，在第三组催化剂中，L²和L³是可选被取 代的含有1-4个、优选1-3个、最优选1-2个杂原子的五元或六元单环基 团，或者是可选被取代的由2-5个上述五元或六元单环基团组成的双环或 多环结构。如果杂环基团被取代，那么应当在配位杂原子上取代，并且杂 环基团中的任意一个环状基团通常不会被三个以上的取代基取代。

对于第三组催化剂，L²和L³的实例包括但不限于含有氮、硫、氧的杂 环或其混合物。

适用于L²和L³的含氮杂环的实例包括吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、 联嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、吡咯、2H-吡咯、3H- 吡咯、吡唑、2H-咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、吲哚、3H-吲哚、1H-异吲 哚、环戊烯并(b)吡啶(cyclopenta(b)pyridine)、吲唑、喹啉、双喹啉、异 喹啉、双异喹啉、噌啉、喹唑啉、二氮杂萘、哌啶、哌嗪、吡咯烷、吡唑 烷、奎宁环、咪唑烷、皮考亚胺、嘌呤、苯并咪唑、双咪唑、吩嗪、吖啶 和咔唑。

适用于L²和L³的含硫杂环的实例包括噻吩、1，2-二硫酚、1，3-二硫 酚、硫杂卓(thiepin)、苯并(b)噻吩、苯并(c)噻吩、硫茚、二苯并噻吩、 2H-硫杂吡喃、4H-硫杂吡喃和硫杂蒽烯。

适用于L²和L³的含氧杂环的实例包括2H-吡喃、4H-吡喃、2-吡喃 酮、4-吡喃酮、1，2-二噁英(dioxin)、1，3-二噁英、氧杂卓(oxepin)、呋 喃、2H-1-苯并吡喃、香豆素、香豆酮、色烯、色满-4-酮、异色烯-1-酮、 异色烯-3-酮、氧杂蒽、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷和二苯并呋喃。

适用于L²和L³的混杂杂环的实例包括异噁唑、噁唑、噻唑、异噻 唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3，4-噁三唑、1，2，3，5-噁 三唑、3H-1，2，3-二噁唑、3H-1，2-氧杂硫杂环戊烯(oxathiole)、1，3-氧杂硫 杂环戊烯、4H-1，2-噁嗪、2H-1，3-噁嗪、1，4-噁嗪、1，2，5-氧杂噻嗪、邻-异 噁嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、吡喃并[3，4-b]吡咯、吲嗪、苯并噁唑、蒽啉和吗 啉。

优选的L²和L³配体是芳族的含氮杂环和含氧杂环，特别优选的L²和 L³配体是单环N-杂芳基配体，其可选被1-3个取代基，优选被1或2个取 代基取代。特别优选的L²和L³配体的具体实例为吡啶和被取代的吡啶， 诸如3-溴吡啶、4-溴吡啶、3，5-二溴吡啶、2，4，6-三溴吡啶、2，6-二溴吡 啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、3，5-二氯吡啶、2，4，6-三氯吡啶、2，6-二氯吡啶、 4-碘吡啶、3，5-二碘吡啶、3，5-二溴-4-甲基吡啶、3，5-二氯-4-甲基吡啶、 3，5-二甲基-4-溴吡啶、3，5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、3，5-二异丙基吡啶、 2，4，6-三甲基吡啶、2，4，6-三异丙基吡啶、4-(叔丁基)吡啶、4-苯基吡啶、 3，5-二苯基吡啶、3，5-二氯-4-苯基吡啶等。

一般而言，L²和/或L³上存在的任何取代基选自卤素、C₁-C₂₀烷基、 被取代的C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀杂烷基、被取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄芳 基、被取代的C₅-C₂₄芳基、C₅-C₂₄杂芳基、被取代的C₅-C₂₄杂芳基、C₆- C₂₄烷芳基、被取代的C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄杂烷芳基、被取代的C₆-C₂₄杂 烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基、被取代的C₆-C₂₄芳烷基、C₆-C₂₄杂芳烷基、被取 代的C₆-C₂₄杂芳烷基和官能团，其中适当的官能团包括但不限于C₁-C₂₀烷 氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₂-C₂₀烷基羰基、C₆-C₂₄芳基羰基、C₂-C₂₀烷基羰基 氧、C₆-C₂₄芳基羰基氧、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₆-C₂₄芳氧基羰基、酰卤、 C₂-C₂₀烷基碳酸根、C₆-C₂₄芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨基甲酰基、单 (C₁-C₂₀烷基)取代的氨基甲酰基、二(C₁-C₂₀烷基)取代的氨基甲酰基、N- (C₁-C₂₀烷基)-N-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨基甲酰基、单-(C₅-C₂₄芳基)-取代的 氨基甲酰基、二(C₆-C₂₄芳基)取代的氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、单(C₁- C₂₀烷基)取代的硫代氨基甲酰基、二(C₁-C₂₀烷基)取代的硫代氨基甲酰基、 N-(C₁-C₂₀烷基)-N-(C₆-C₂₄芳基)-取代的氨基甲酰基、单(C₆-C₂₄芳基)取代的 硫代氨基甲酰基、二(C₆-C₂₄芳基)取代的硫代氨基甲酰基、脲基、甲酰 基、硫代甲酰基、氨基、单(C₁-C₂₀烷基)取代的氨基、二(C₁-C₂₀烷基)取代 的氨基、单(C₅-C₂₄芳基)取代的氨基、二(C₅-C₂₄芳基)取代的氨基、二-N- (C₁-C₂₀烷基)，N-(C₅-C₂₄芳基)-取代的氨基、C₂-C₂₀烷基酰氨基、C₆-C₂₄芳基 酰氨基、亚氨基、C₁-C₂₀烷基亚氨基、C₅-C₂₄芳基亚氨基、硝基、亚硝 基。另外，两个相邻的取代基可以连接到一起成环，通常形成五元或六环 脂环族环或芳族环，该环可选包含1-3个杂原子和1-3个上述取代基。

L²和L³上的优选取代基包括但不限于卤素、C₁-C₁₂烷基、被取代的 C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂杂烷基、被取代的C₁-C₁₂杂烷基、C₅-C₁₄芳基、被取代 的C₅-C₁₄芳基、C₅-C₁₄杂芳基、被取代的C₅-C₁₄杂芳基、C₆-C₁₆烷芳基、 被取代的C₆-C₁₆烷芳基、C₆-C₁₆杂烷芳基、被取代的C₆-C₁₆杂烷芳基、C₆- C₁₆芳烷基、被取代的C₆-C₁₆芳烷基、C₆-C₁₆杂芳烷基、被取代的C₆-C₁₆杂 芳烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₁₄芳氧基、C₂-C₁₂烷基羰基、C₆-C₁₄芳基羰 基、C₂-C₁₂烷基羰基氧、C₆-C₁₄芳基羰基氧、C₂-C₁₂烷氧基羰基、C₆-C₁₄芳 氧基羰基、酰卤、甲酰基、氨基、单(C₁-C₁₂烷基)取代的氨基、二(C₁-C₁₂烷基)取代的氨基、单(C₅-C₁₄芳基)取代的氨基、二(C₅-C₁₄芳基)取代的氨基 和硝基。

以上之中，最优选的取代基是卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₁- C₆烷氧基、苯基、被取代的苯基、甲酰基、N，N-二(C₁-C₆烷基)氨基、硝基 和上述氮杂环(包括例如吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡嗪、嘧啶、吡啶、哒嗪 等)。

L²和L³也可以连接在一起形成双齿或多齿配体，这些配体包含两个或 多个，通常为两个诸如N、O、S或P的配位杂原子，优选的上述配体是 Brookhart型二亚胺配体。一种具有代表性的双齿配体具有式(VII)的结 构：

其中R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸是烃基(例如，C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基或C₆-C₂₄芳烷基)、被取代的烃基(例 如被取代的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷 芳基或C₆-C₂₄芳烷基)、含杂原子的烃基(例如C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄杂 芳基、含杂原子的C₆-C₂₄芳烷基或含杂原子的C₆-C₂₄烷芳基)或被取代的 含杂原子烃基(例如被取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄杂芳基、含杂原子的 C₆-C₂₄芳烷基或含杂原子的C₆-C₂₄烷芳基)，或者(1)R¹⁵和R¹⁶、(2)R¹⁷和 R¹⁸、(3)R¹⁶和R¹⁷或(4)R¹⁵和R¹⁶与R¹⁷和R¹⁸二者可以连接在一起成环， 即形成N-杂环。在上述情况下，优选的环状基团是五元和六元环，通常是 芳环。

在具有式(I)结构的第四组催化剂中，取代基中的两个连接在一起形 成双齿配体或三齿配体。双齿配体的实例包括但不限于双膦、二烷氧化 物、烷基二酮和芳基二酮。具体的实例包括-P(Ph)₂CH₂CH₂P(Ph)₂-、- As(Ph)₂CH₂CH₂As(Ph₂)-、-P(Ph)₂CH₂CH₂C(CF₃)₂O-、联二萘酚二阴离子 (binaphtholate dianions)、频哪醇二阴离子(pinacolate dianions)、- P(CH₃)₂(CH₂)₂P(CH₃)₂-和-OC(CH₃)₂(CH₃)₂CO-。优选的双齿配体是- P(Ph)₂CH₂CH₂P(Ph)₂-和-P(CH₃)₂(CH₂)₂P(CH₃)₂-。三齿配体包括但不限于 (CH₃)₂NCH₂CH₂P(Ph)CH₂CH₂N(CH₃)₂。其他优选的三齿配体是那些X¹、 X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任意三个(例如X¹、L¹和L²)连接在一起 成为环戊二烯基、茚基或芴基的那些配体，环戊二烯基、茚基或芴基可选 被C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂- C₂₀烯氧基、C₂-C₂₀炔氧基、C₅-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₁-C₂₀烷 基硫、C₁-C₂₀烷基磺酰基或C₁-C₂₀烷基亚磺酰基取代，上述各个基团可以 进一步被C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或被可选被卤素、C₁-C₆烷基或 C₁-C₆烷氧基取代的苯基进一步取代。更优选地，在这种类型的化合物 中，X、L¹和L²连接在一起成为环戊二烯基或茚基，环戊二烯基或茚基可 选被乙烯基、C₁-C₁₀烷基、C₅-C₂₀芳基、C₁-C₁₀羧酸酯基、C₂-C₁₀烷氧基羰 基、C₁-C₁₀烷氧基或C₅-C₂₀芳氧基取代，上述各个基团可选被C₁-C₆烷 基、卤素、C₁-C₆烷氧基或被可选被卤素、C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基取代 的苯基进一步取代。最优选地，X、L¹和L²连接在一起成为环戊二烯基， 其可选被乙烯基、氢、甲基或苯基取代。四齿配体包括但不限于 O₂C(CH₂)₂P(Ph)(CH₂)₂P(Ph)(CH₂)₂CO₂、酞菁和卟啉。

其中L²和R²连接的络合物为第四组催化剂的实例，它们通常被称为 “Grubbs-Hoveyda”催化剂。Grubbs-Hoveyda型催化剂的实例包括如下：

其中L¹、X¹、X²和M如任意其余各组催化剂所述。

除了具有上述式(II)结构的催化剂以外，其它的过渡金属卡宾络合 物包括但不限于：

含有金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物，其在形式上处于+2氧化 态、具有电子数16、五配位的、并且具有通式(VIII)；

含有金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物，其在形式上处于+2氧化 态、具有电子数18、六配位的、并且具有通式(IX)；

含有金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物，其在形式上处于+2氧 化态、具有电子数14、四配位的、并且具有通式(X)；

含有金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物，其在形式上处于+2氧 化态、具有电子数14、五配位的、并且具有通式(XI)，

其中：X¹、X²、L¹、L²、n、L³、R¹和R²如任意一种先前定义的四组催化 剂所定义的；r和s独立地是0或1；t是在0-5范围内的整数；Y是任意 非-配位阴离子(例如卤离子、BF₄^-等)；Z¹和Z²独立地选自-O-、-S-、- NR²-、-PR²-、-P(＝O)R²-、-P(OR²)-、-P(＝O)(OR²)-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、- OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S(＝O)-和-S(＝O)₂-；Z³是任何阳离子基团，诸如- P(R²)³⁺或-N(R²)³⁺；并且X¹、X²、L¹、L²、L³、、n、Z¹、Z²、Z³、R¹和R²中的任意两个或多个可以连在一起从而形成环状基团，例如多齿配体，而 且，X¹、X²、L¹、L²、n、L³、Z¹、Z²、Z³、R¹和R²中的任意一个或多个 可以连接到载体上。

正如催化领域所认识到的，适用于本文上述催化剂中任意一个的固体 载体可以是合成材料、半合成材料或天然存在的材料，它们可以是有机材 料或无机材料，例如聚合材料、陶瓷材料或金属材料。通常通过共价连接 到载体上，但这并不是必需的；共价连接可以是直接的或间接的，如果是 间接的，通常通过载体表面上的官能团共价连接。

可用在本文公开的反应中的催化剂的非限制性实例包括如下，为了方 便，如下催化剂中的一些用参考文献中公开的分子量来表示：

在上述分子结构和式子中，Ph表示苯基，Cy表示环己基，Me表示甲 基，nBu表示正丁基，i-Pr表示异丙基，py表示吡啶(通过N原子配 位)，Mes表示米基(即2，4，6-三甲基苯基)。

用在本文公开的反应中的催化剂的其它实例包括如下：二氯(3-甲基- 1，2-亚丁烯基)二(三环戊基膦)合钌(II)(C716)；二氯(3-甲基-1，2-亚丁烯基)二 (三环己基膦)合钌(II)(C801)；二氯(苯基亚甲基)二(三环己基膦)合钌 (II)(C823)；[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷]二氯(苯基亚甲基)(三苯基 膦)合钌(II)(C830)和二氯(乙烯基苯基亚甲基)二(三环己基膦)合钌(II) (C835)；二氯(三环己基膦)(邻异丙氧基苯基亚甲基)合钌(II)(C601)和(1，3- 二-(2，4，6，-三甲基苯基)-2-咪唑烷)二氯(苯基亚甲基)二(3-溴吡啶)合钌(II) (C884)。

可用在本文公开的开环交叉复分解(ROCM)反应中的还有一些其它 的催化剂包括如下(表示为结构60-68)：

在本文中作为催化剂的过渡金属络合物可以通过数种不同的方法来制 备，诸如Schwab等的(1996)的J.Am.Chem.Soc.118：100-1105；Scholl等 人的(1999)Org.Lett.6：953-956；Sanford等人的(2001)J.Am.Chem.Soc. 123：749-750；美国专利5,312,940和美国专利5,342,909。还参见Grubbs等 人在2002年4月16日递交的美国专利公开2003/0055262“Group 8 Transition Metal Carbene Complexes as Enantioselective Olefin Metathesis Catalysts”；Grubbs、Morgan、Benitez和Louie在2002年4月2日递交的 国际专利公开WO 02/079208(申请号10/115,581)“One-Pot Synthesis of Group 8 Transition Metal Carbene Complexes Useful as Olefin Metathesis Catalysts”，其被共同让与California Institute of Technology。优选的合成 方法在Grubbs等人的国际专利公开WO 03/1 1455A1“Hexacoordinated Ruthenium or Osmium Metal Carbene Metathesis Catalysts”中进行描述，其 于2003年2月13日公布。

本文中公开的反应中的各组分可以以任何次序组合，应当认识到，可 以根据需要调整反应物的组合次序。例如，烯烃底物可以加入交叉复分解 同伴中，接着添加催化剂。或者，烯烃底物和交叉复分解同伴可以加入催 化剂中。当反应物的其中一种是气体时，需要将催化剂加入液体或固体反 应中，然后再引入气体反应物。

催化剂可以以固体形式、溶解在反应物的其中一种中的形式或溶解在 溶剂中的形式加入反应中。

本文中公开的反应可以在溶剂中实施，可以采用对交叉复分解反应为 惰性的任何溶剂。通常，用在交叉复分解反应中的溶剂包括有机溶剂、质 子溶剂或水性溶剂，诸如芳族烃、氯化烃、醚、脂族烃、醇、水或其混合 物。溶剂的实例包括苯、甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二 氯苯、氯苯、四氢呋喃、二乙基醚、戊烷、甲醇、乙醇、水或其混合物。 在优选的实施方式中，本文中公开的反应在未掺溶剂下实施，即未使用溶 剂。

应当认识到，可以根据需要对本文公开的方法中的交叉复分解反应的 温度进行调整，其可以为至少约-78℃、-40℃、-10℃、0℃、10℃、20 ℃、25℃、35℃、50℃、70℃、100℃或150℃，或者温度可以在以上述数 值中的任意一个作为高限或低限的范围内。在优选的实施方式中，反应在 至少约35℃的温度下实施；在另一优选的实施方式中，反应在至少约50 ℃的温度下实施。

还应认识到，反应物的摩尔比取决于反应物的性质和所需产物。尽管 环烯烃和烯烃底物可以以等摩尔量使用，但通常环烯烃相对于烯烃底物过 量存在。例如，环烯烃(当环烯烃包括多种环状化合物时为所有化合物的 总和)与烯烃底物的摩尔比可以高达2∶1、5∶1、10∶1、25∶1、50∶1、 100∶1、250∶1、500∶1、1000∶1、5000∶1、10,000∶1、50,000∶1或100,000∶1， 或者可以在以上述数值中的任意一个作为高限或低限的范围内。

II.第二实施方式-其它反应

在第二实施方式中，本发明提供了一种制备蜡的方法。所述方法涉及 至少一种烯烃底物与作为交叉复分解同伴的至少一种环烯烃进行开环、环 插入复分解反应。与第一实施方式一样，所述烯烃底物选自：(i)不饱和 脂肪酸；(ii)不饱和脂肪醇；(iii)不饱和脂肪酸与醇的酯化产物； (iv)饱和脂肪酸与不饱和醇的酯化产物。该反应以催化方式，通常在钌 亚烷基复分解催化剂的存在下通过如下实施：使至少一种烯烃底物与交叉 复分解同伴(即至少一种环烯烃)在复分解催化剂的存在下、在允许环插 入交叉复分解反应进行的有效条件下进行接触，从而环烯烃开环并同时插 入所述烯烃底物以得到烯烃产物。这个实施方式进一步包括部分氢化或全 部氢化烯烃产物。在以上第一实施方式的组分和方法中公开的内容也适用 于第二实施方式。

适于实施烯烃产物的部分氢化或全部氢化的方法是本领域公知的，可 以采用任何适当的氢化方法。通常，上述方法涉及：将烯烃产物置于适当 的容器中，如果需要的话引入氢催化剂，然后引入氢源。例如在Smith等 人的March′s Advanced Organic Chemistry，第五版(Wiley，New York， 2001)中可以找到适当的氢化方法。

可以在烯烃产物从环插入交叉复分解反应中分离出来的情况下或者未 分离出来的情况下，对上述反应的烯烃产物实施氢化。应当认识到，在某 些情况下氢化反应受反应混合物的纯度的影响和环插入交叉复分解反应存 在的杂质的影响。在上述情况下，可以在进行氢化前通过对烯烃产物进行 分离和纯化来使氢化烯烃产物的产率最高。

可以使用任何适于氢化烯烃产物的催化剂，例如在Smith等人的 March′s Advanced Organic Chemistry，第五版(Wiley，New York，2001) 中可以找到适当的催化剂。在一个实例中，用于环插入交叉复分解反应的 钌亚烷基复分解催化剂也可以作为氢化催化剂。在这个实施方式中，为了 进行氢化反应，不必将其它氢化催化剂添加到反应混合物中。

III.第三实施方式-采用Grubbs-Hoveyda催化剂的工艺

在第三实施方式中，本发明提供了一种烯烃交叉复分解方法，其中， 所述方法涉及至少一种烯烃底物与作为交叉复分解同伴的至少一种环烯烃 进行开环、环插入复分解反应。该反应以催化方式，通常在钌亚烷基复分 解催化剂的存在下实施。在这个实施方式中，反应通过如下实施：使至少 一种烯烃底物与交叉复分解同伴(即至少一种环烯烃)在复分解催化剂的 存在下、在允许环插入交叉复分解反应进行的有效条件下进行接触，从而 环烯烃开环并同时插入所述烯烃底物以得到烯烃产物。而且，在这个实施 方式中，催化剂是上述第一实施方式中详细描述的Grubbs-Hoveyda络合 物。

IV.第四实施方式-反应体系

在第四实施方式中，本发明提供了一种反应体系。作为实施例，所提 供的反应体系用于实施催化的开环交叉复分解反应，所述体系包括至少一 种烯烃底物、至少一种环烯烃和钌亚烷基烯烃复分解催化剂。所述至少一 种烯烃底物选自：(i)不饱和脂肪酸；(ii)不饱和脂肪醇；(iii)不饱 和脂肪酸与醇的酯化产物；(iv)饱和脂肪酸与不饱和醇的酯化产物。该 反应体系可以进一步包括溶剂。

在这个实施方式的第二个实例中，反应混合物包括至少一种烯烃底 物、未被取代的环烯烃、环状烯醇和钌亚烷基复分解催化剂。

在另一实例中，提供了一种用于制造蜡的反应体系。所述体系包括至 少一种烯烃底物、至少一种环烯烃和钌亚烷基烯烃复分解催化剂。所述至 少一种烯烃底物选自：(i)不饱和脂肪酸；(ii)不饱和脂肪醇；(iii) 不饱和脂肪酸与醇的酯化产物；(iv)饱和脂肪酸与不饱和醇的酯化产 物。

可以在上述第一实施方式中公开的内容中找到对这些反应组分中的每 一个的详细描述。

V.第五实施方式-产物

在第五实施方式中，本发明提供了化合物和组合物。例如，本发明提 供了采用本文所公开的反应和/或反应体系中任意一种制备的化合物。上述 化合物可以是单体、二聚体、三聚体、低聚物、更高聚合的物质或其混合 物。上述化合物可以是经扩链的烯烃底物(诸如甘油酯)。经扩链的甘油 酯的实例包括经扩链的甘油单酯、经扩链的甘油二酯、经扩链的甘油三 酯、更高级的经扩链的甘油酯及其组合。

VI.第六实施方式-部件工具包

在第六实施方式中，本发明提供了一种部件工具包。作为实例，提供 了一种用于实施催化的开环交叉复分解反应的部件工具包。所述部件工具 包包括至少一种烯烃底物和钌亚烷基烯烃复分解催化剂。所述催化剂的含 量相对于所述烯烃底物小于1000ppm，所述至少一种烯烃底物选自： (i)不饱和脂肪酸；(ii)不饱和脂肪醇；(iii)不饱和脂肪酸与醇的酯 化产物；(iv)饱和脂肪酸与不饱和醇的酯化产物。所述部件工具包进一 步包括：(a)至少一种环烯烃，或(b)向所述至少一种烯烃底物中添加 环烯烃的指导说明。可以以混合物形式组合所述至少一种烯烃底物、所述 钌亚烷基烯烃复分解催化剂和所述至少一种环烯烃(如果存在)或者可以 单独放置上述物质。

在用于实施催化的开环交叉复分解反应的部件工具包的优选实施方式 中，所述工具包包含至少一种环烯烃。所述至少一种烯烃底物与所述至少 一种环烯烃以混合物形式组合，然后这种混合物与钌亚烷基烯烃复分解催 化剂单独放置。

在另一实施方式中，提供了一种用于制造蜡的部件工具包。所述部件 工具包包括至少一种烯烃底物和钌亚烷基烯烃复分解催化剂。所述催化剂 的含量相对于所述烯烃底物小于1000ppm，所述至少一种烯烃底物选自： (i)不饱和脂肪酸；(ii)不饱和脂肪醇；(iii)不饱和脂肪酸与醇的酯 化产物；(iv)饱和脂肪酸与不饱和醇的酯化产物。所述部件工具包进一 步包括：(a)至少一种环烯烃，或(b)向所述至少一种烯烃底物中添加 环烯烃的指导说明。部件工具包进一步包括氢化复分解产物的指导说明， 所述工具包可以进一步包括可用于氢化复分解产物的原料。

在用于制造蜡的部件工具包的优选实施方式中，所述工具包包括至少 一种环烯烃。所述至少一种烯烃底物与所述至少一种环烯烃以混合物形式 组合，然后这种混合物与钌亚烷基烯烃复分解催化剂单独放置。

可以在上述第一实施方式中公开的内容中找到对这些反应组分中的每 一个的详细描述。

实用性

由本文公开的方法得到的复分解产物例如可用作聚氨酯泡沫中的粘合 剂、乳胶漆、印刷油墨和高熔点蜡。如上所述，可以将双键部分氢化或全 部氢化以制备具有不同熔点的蜡。

应当认识到，尽管本发明结合本发明的具体实施方式进行描述，但是 上述说明以及以下实例用于说明并不限制本发明的范围。在本发明的范围 内的其它方面、优点和修正显然对本发明相关领域的技术人员来说是明显 的。

实验

在以下实施例中，已经尽力确保所用数字(例如用量、温度等)的准 确性，但是应当说明存在一些实验误差和偏差。除非另有声明，温度为 ℃，压力为大气压或接近大气压。

实施例

用于制备和分析经复分解的油多醇和经扩链的样品的通用复分解过程

向干净、干燥的2L圆底烧瓶中，添加约500g的种子油(例如精炼、 漂白、除臭的豆油(RBDSBO)、蓖麻油、除去轻质挥发物的经复分解的 豆油(RMSBO)、豆油脂肪酸甲酯(大豆FAME)、蓖麻油脂肪酸甲酯 (蓖麻FAME)等)，其中包含用PTFE加衬的搅拌棒。向油中添加摩尔 比为0.1mol％至200mol％的一种或多种试剂(例如环辛烯、5-羟基甲基- 2-降冰片烯等)。在搅拌的同时，用氩气对混合物除气一小时。除气后， 在室温下将适量的复分解催化剂C827(1)(即[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)- 2-咪唑烷]二氯[3-甲基-2-亚丁烯基]-三环己烷膦)钌)固体加入反应混合物 中，此刻，容器被氩气充满，将其密封并置于70℃的油浴中。当油浴的温 度再次达到70℃时，记录时间，并搅拌反应两个小时。可以除去催化剂， 或者可以直接使用反应混合物而进行进一步纯化。两小时后，从反应中取 出一份试样，并将其加入在小瓶中的约1mL的1％NaOMe/MeOH溶液 中，将小瓶置于70℃的加热器中30分钟，以使甘油三酯产物酯交换成甲 酯。30分钟后，将溶液冷却。将冷却的溶液水解，然后有机层采用相对非 极性的溶剂(例如己烷、醚等)萃取。通过GC对有机层进行分析；除非 另有声明，基于原料的消耗计算转化率并报告。注意，全部或一些反应物 是否固化，并且在一些情况下，进行粘度测定。

催化剂去除过程

将1.0M的三(羟甲基)膦(THMP)在异丙醇(IPA)中的溶液(每摩 尔复分解催化剂25mol当量的THMP)加入经复分解的油中，然后将混合 物在70℃下加热6小时(氩气下)(R.L.Pederson；I.M.Fellows；T.A. Ung；H.Ishihara；S.P Hajela Adv.Syn.Cat.2002，344，728)。当用水洗 涤混合物3次时，如果需要的话加入己烷，从而形成第二相。将有机相用 无水Na₂SO₄干燥、过滤并用GC分析进行分析。

可供选择的催化剂去除过程

将1.0M的三(羟甲基)膦(THMP)在IPA中的溶液(每摩尔复分解催 化剂25mol当量的THMP)加入经复分解的油中，然后将混合物在70℃ 下加热6小时(氩气下)(R.L.Pederson；I.M.Fellows；T.A.Ung；H. Ishihara；S.P Hajela Adv.Syn.Cat.2002，344，728)。然后，通过旋转蒸 发器除去IPA(也除去了一部分挥发性最终烯烃)，将相对于产物5wt％ 的漂白粘土(Pure Flow B80 CG)加入粗制的反应混合物中，然后在70 ℃、氩气下搅拌整夜。将含有粘土的粗制产物混合物依次通过紧密沙床 (10g)、硅藻土(5g)、漂白粘土(12.5g)和沙子(10g)过滤。通过 GC分析对经过滤的油进行分析。

用于酯交换经复分解的种子油的通用过程

向安装有磁力搅拌器、冷凝器、温度探针和气体连接器的3口圆底玻 璃烧瓶中添加粗制的经复分解SBO产物(～1L)和0.1％w/w的NaOMe 在MeOH中的溶液(～3L)。将所得浅黄色的非均相混合物在60℃下搅 拌1小时。在1小时末期，混合物变成均匀的桔色。将经酯化的产物转移 到分液漏斗中，并用2.0L DI-H₂O萃取。然后用2×2.0L Et2O萃取水层。 将合并的有机萃取物在300g的无水Na₂SO₄上干燥20小时。过滤经酯化 的产物溶液，然后通过旋转蒸发器除去滤液中的溶剂。

粘度方法：

所有读数利用Brookfield Digital Viscometer Model DV-II和S62转轴， 在30℃下获取。RPM数值依赖于材料的个体粘度。

GC分析条件和方法

利用具有火焰离子化探测仪(FID)的Agilent 6890气相色谱仪对产物 进行分析。

实验以下条件和设备：

柱：Rtx-5，30m×0.25mm(ID)×0.25μm膜厚

制造商：Restek

GC和柱条件：注射器温度：250℃

            探测器温度：280℃

烘箱温度：起始温度：100℃，保留时间1分钟

          升温速率10℃/min，升至250℃，保留时间12分钟。

          载气：氦气

平均气体速率：31.3±3.5％cm/sec(计算的)

分裂比：～50∶1

结合由质谱分析(GCMS-Agilent 5973N)得到的基础数据 (supporting data)，通过将各峰与已知标准进行比较来表征产物。采用上 述相同方法，采用第二个Rtx-5，30m×0.25mm(ID)×0.25μm膜厚的GC 柱进行GCMS分析。

材料和方法

种子油得自Cargill。在以下实施例中，所有反应采用规定的催化剂加 载量(催化剂的摩尔量相对于种子油的摩尔量)来实施。如上所述，用催 化剂的分子量来表示催化剂。在实施例中，缩写RMSBO指被除去轻质的 经复分解的豆油，这是轻质油和烯烃已经通过快速蒸馏除去的自身复分解 RBSBO。WO 2006/076364中描述了种子油的自身复分解。还提到的各种 环烯烃使用如下缩写：

实施例1

利用上述GCMS方法对各种化合物进行分析。数据列在表1中。

表1由种子油的交叉复分解反应得到的普通产物

实施例2

进行模型研究，从而证明ROCM反应制成了所需具有较高分子量的产 物。这项研究检验了简单的无环化合物与环辛烯的反应，从而确定形成了 ROCM产物并对其进行表征。

在ROCM反应中，环烯烃进行开环复分解反应，从而制成了开环产物 的混合物。当环烯烃开环时，它与诸如SBO或SBO FAME的无环烯烃进 行交叉复分解反应，从而得到新型的高分子量产物。因而，ROCM应当是 环烯烃和插入产物的混合物。为了理解ROCM产物的分布，采用不同比率 的环烯烃和无环烯烃对数个ROCM反应进行研究。

ROCM产物的GC和GC-MS结果

通过如下测定各个反应的转化率：当与作为内标的十二碳烷比较时， 测定起始内烯烃的消耗量。确定GC和GC-MS分析，然后对ROCM产物 中被插入至多n＝3的环状烯烃的产物进行表征。当n＞3时，这些产物超 出了仪器的检测极限。发现随着环烯烃加载量的增加，插入3个以上环的 产物的比率也相应增加。

ROCM产物的GC和GC-MS分析

在ROCM条件下，规整的烯烃与环烯烃进行反应，从而得到具有较高 分子量的产物。对这些产物的GC和GC-MS分析确认插入至多3个环状 环的化合物。通过GC对环插入产物进行表征，通过GC-MS分析确定其 分子量。GC和GC-MS的检测极限是n＝3；当n＞3时，不能以尖锐的可 解释波形式洗脱出具有较高分子量的产物。n＞3的数值表示不能通过GC 或GC-MS识别的高分子量产物，这个数值通过如下计算：100％减去未反 应原料的百分率再减去n＝1、n＝2和n＝3的百分率。以下数据表示，由 不同比率的原料得到的产物分布。

I.9-十八烯(9C18)与环辛烯和环十二碳烯进行ROCM的GC结果

示意图6

^a％SM表示反应结束时存在的未反应原料非环烯烃的含量

示意图7

图1表示ROCM(n＝1)产物的典型GC-MS色谱图。在20.1min至 20.4min处的峰是n＝1的ROCM产物的顺式异构体和反式异构体。这些 峰的分子量被确定为362，这与产物相符。

图2表示对9C18与COE的ROCM反应进行的MALD-TOF研究。该 反应在钾盐基质中进行，这解释了为什么分子量比预期要高56个单位。 数据清楚地表明，每个110个重复单位(当n＝1至7)相应于又一次插入 了COE。采用这项技术，已经确认了其中插入了至多n＝7个COE单元的 重复单元。GC-MS和MALDI-TOF数据清楚地表明，COE单元已被插入 9-十八烯中，从而制成了所需要的ROCM高分子量产物。

II.9-十八烯二酸的1，18-二甲酯(9C18-二酯)与环辛烯、环十二碳烯或降冰片烯乙二醇酯(NBE)进行ROCM的GC结果

示意图8

示意图9

示意图10

III.油酶甲酯(MO)与环辛烯、环十二碳烯或降冰片烯乙二醇酯(NBE)进行ROCM的GC结果

示意图11

示意图12

示意图13

IV.蓖麻油脂肪酸甲酯(蓖麻FAME)与环辛烯进行ROCM的GC结果

示意图14

这些结果表明，在GC和GC-MS的检测水平上，环烯烃被插入种子 油中。而且，这些结果表明，采用较高比率的环烯烃与非环烯烃进行反 应，产生具有较高分子量的产物，其中未反应原料、可检测到的n＝1、n ＝2和n＝3的产物的比率较低，因而能够控制产物的分子量。为了进一步 证明ROCM产物，对样品JP.125.193B进行MALDI-TOF分析。这个数据 清楚地表明，插入了环辛烯，增大了至多n＝7个重复单元。

实施例3

采用上述同样的复分解过程，采用钌亚烷基复分解催化剂C827使各 种FAME和各种环烯烃进行反应。结果列在表2中。

表2.开环交叉复分解产物

¹转化：指各个原料是否发生复分解；没有数值。

表2中的数据表明，各种FAME和环烯烃都是良好的复分解底物。然 而，二环戊二烯醇在标准反应条件下(可能由于较低的环张力)是较差的 复分解底物，但不会对与其混合的其他烯烃的复分解造成不利影响。

实施例4

根据通用的复分解过程，利用SBO与NBM或NBE实施开环交叉复 分解。结果列在表3中。转化百分率指所形成的新复分解产物的量，其通 过如下计算：100％减去未反应的原料的百分率。

表3.SBO与NBM或NBE的环插入交叉复分解反应

^a复分解产物是固体或沉淀出来。

^b粘度在30-40℃下采用S62转轴由Brookfield DV-II+粘度计测定。

数据表明，NBM和NBE是ROCM反应的底物。平衡时，纯SBO的 复分解反应的转化率达到68％。还表明与纯SBO相比ROCM产物的粘度 读数提高了。

实施例5

根据通用的复分解过程，利用SBO/F5L19作为烯烃底物并且Cydol作 为环烯烃实施开环交叉复分解。结果列在表4中。

表4.SBO与Cydol的开环交叉复分解反应

对于复分解ROCM应用，Cydol是较差的底物，但其对复分解催化剂 不具有抑制作用。

实施例6

根据通用的复分解过程，利用SBO/F5L19作为烯烃底物并且HNB、 HBM和Cydol作为环烯烃实施开环交叉复分解。结果列在表5中。

表5.SBO与HNB的环插入交叉复分解反应

HNB、NBE、NBM和Cydol不会对复分解催化剂或SBO的复分解具 有抑制作用。

实施例7

根据通用的复分解过程，利用SBO作为烯烃底物并且BNB、NBM、 NBE和Cydol作为环烯烃实施开环交叉复分解。结果列在表6中。

表6.SBO与BNB的开环交叉复分解反应

BNB、NBM、NBE和Cydol对复分解催化剂不具有抑制作用。

实施例8

根据通用的复分解过程，利用SBO作为烯烃底物并且COE、NBM、 NBE和Cydol作为环烯烃实施开环交叉复分解。结果列在表7中。

表7.SBO与COE的环插入交叉复分解反应

如COE、NBM和NBE的增大的粘度测量值所表明的，它们易于在 ROCM反应中沉淀出来，但对复分解催化剂不具有抑制作用。

实施例9

根据通用的复分解过程，利用SBO作为烯烃底物并且CDDE、NBE 和Cydol作为环烯烃实施开环交叉复分解。结果列在表8中。

表8.SBO与CDDE的开环交叉复分解反应

如CDDE的的增大的粘度测量值所表明的，其易于在ROCM反应中 沉淀出来，但对复分解催化剂不具有抑制作用。

实施例10

根据通用的复分解过程，利用SBO作为烯烃底物并且DCPD、 NBM、NBE和Cydol作为环烯烃实施开环交叉复分解。结果列在表9中。

表9.SBO与DCPD的环插入交叉复分解反应

DCPD、NBE、NBM和Cydol对复分解催化剂不具有抑制作用。

实施例11

根据通用的复分解过程，利用SBO/F5J26作为烯烃底物并且CDTE、 NBE和Cydol作为环烯烃实施开环交叉复分解。结果列在表10中。

表10.SBO与CDTE的环插入交叉复分解反应

CDTE、NBE和Cydol对复分解催化剂不具有抑制作用。

实施例12

根据通用的复分解过程，利用除去轻质的复分解豆油(RMSBO)作 为烯烃底物和各种环烯烃实施开环交叉复分解。结果列在表11中。

RMSBO通过如下制备：使SBO进行复分解直到转化率为68％，然后 在加热至200℃的同时在高真空下除去轻质。该过程从反应中除去了～8 wt％的轻质烃。

表11.RMSBO与环烯烃的开环交叉复分解反应

^a复分解产物是固体或沉淀出来。

^b9C15酯与棕榈酸酯的比以棕榈酸酯作为内标，从而确定SBO向ROCM产物的 转化率。9C15酯在SBO复分解反应中制备。棕榈酸酯对复分解反应是惰性的，易于通 过GC收集，因而其在这些SBO复分解反应中是理想的内标。

^c样品的粘度为14300cP。

COE、NBM、NBE、Cydol和DCPD对复分解催化剂不具有抑制作 用。9C15酯与棕榈酸酯比率的降低说明，环烯烃与SBO进行了开环复分 解反应并形成了新产物。

实施例13

根据通用的复分解过程，利用蓖麻油作为烯烃底物，并且HNB、 BNB、COE、DCPD和CDDE作为环烯烃实施开环交叉复分解。结果列在 表12中。

表12.蓖麻油与环烯烃的开环交叉复分解反应

HNB、BNB、COE、DCPD和CDDE对复分解催化剂不具有抑制作 用。

实施例14

根据通用的复分解过程，利用SBO/F5J26作为烯烃底物，并且COE、 CDDE、DCPD、CDTE和ENB作为环烯烃实施开环交叉复分解。结果列 在表13中。

表13.SBO和环烯烃的环插入交叉复分解反应

COE、CDDE、DCPD、CDTE和ENB对复分解催化剂不具有抑制作 用。

实施例15

根据通用的复分解过程，利用RMSBO作为烯烃底物，并且COE、 CDDE、DCPD、CDTE和ENB作为环烯烃实施开环交叉复分解。结果列 在表14中。

表14.RMSBO和环烯烃的环插入交叉复分解反应

^a复分解产物是固体或沉淀出来

COE、CDDE、DCPD、CDTE和ENB对复分解催化剂不具有抑制作 用。9C15酯与棕榈酸酯比率的降低说明，环烯烃与SBO进行了开环复分 解反应并形成了新产物。

实施例16

根据通用的复分解过程，利用各种烯烃底物和环烯烃实施开环交叉复 分解。结果列在表15中，表明了SBO(批次F5L19)或RMSBO与环烯 烃发生了环插入交叉复分解反应。

表15.SBO或RMSBO与环烯烃的环插入交叉复分解反应

^a复分解产物是固体或沉淀出来。^b透明的胶状物。^c白色非透明物。^d使用COD 一氧化物采用催化剂627。

COE、CDDE、DCPD、CDTE对复分解催化剂不具有抑制作用。COD 一氧化物对复分解催化剂827和627具有抑制作用。

实施例17

根据通用的复分解过程，利用各种种子油，并且COE作为环烯烃实 施环插入交叉复分解。结果列在表16中。

表16.种子油与COE的环插入交叉复分解反应

^a复分解产物是固体或沉淀出来。

表16中的种子油和COE都是ROCM反应的底物。

实施例18

根据通用的复分解过程，利用SBO/F6C13作为烯烃底物、COE(100 mol％)作为环烯烃以及各种复分解催化剂实施环插入交叉复分解。结果列 在表17中。

表17.采用各种催化剂进行的SBO与环辛烯^a的环插入交叉复分解反应

^a每1mol SBO 1mol COE。

这个数据表明，各种复分解催化剂都会进行种子油的ROCM反应。

实施例19

根据通用的复分解过程，利用链转移试剂连同种子油和环烯烃并且利 用827复分解催化剂实施环插入交叉复分解。结果列在表18中。

这些实验的目的在于开发一种反应条件，从而制成通过链转移剂终止 的插入环状烯烃的产物。转化百分率(转化率％)被定义为，已经转化成 另一种复分解产物的底物的百分数(即，66％的转化率表示具有34％的未 反应底物的新的复分解产物)。

表18.具有链转移剂的ROCM反应

^a摩尔当量

^b链转移试剂与底物反应，然后添加环烯烃

采用环烯烃连同链转移试剂完成ROCM得到的产物通过GC分析被确 定为新型的复分解产物，该产物中的一些是固体。

实施例20

烯烃底物和1-丁烯进行交叉复分解的通用过程

终端烯烃通过如下合成：采用钌复分解催化剂，使1-丁烯和种子油进 行交叉复分解反应。种子油包括如豆油中的三酰基甘油酯、如霍霍巴油中 的脂肪酸酯以及FAME，诸如豆油甲酯(大豆FAME)。

将所用1-丁烯加入安装有搅拌棒并装有烯烃底物的Fisher-Porter瓶 中。在无水二氯甲烷(得自Aldrich，采用氩气除气)中制备具有适当浓度 的烯烃复分解催化剂的溶液，然后将所需体积的这种溶液加入烯烃底物 中。Fish-Porter瓶的顶部安装有气压计，并将滴管配置在瓶上。将系统密 封，并从手套箱中取出置于输气管。然后用1-丙烯冲洗容器3次，将其加 压至指定压力(对于1-丙烯为约50至约150psi)，然后置于指定温度的 油浴中。通过GC分析监测反应。小瓶用Teflon密封盖密封，然后使烯烃 底物/α-烯烃混合物达到指定温度，从而在略微正压(1.1至约2atm，即16 psi至约30psi)下进行反应。在无水二氯甲烷(得自Aldrich，采用氩气除 气)中制备具有适当浓度的烯烃复分解催化剂的溶液，然后，在搅拌的同 时，通过注射穿过Teflon密封将所需体积的这种溶液加入烯烃底物/α-烯烃 混合物中。将反应混合物保持在所需温度下指定时间长度，然后通过注射 器穿过Teflon密封添加1.0M的THMP溶液(1mL)。然后，将混合物在 60℃下加热1小时，用5mL蒸馏水和5mL己烷稀释，接着分离出有机层 并通过GC对其进行分析。如果烯烃底物是甘油酯，那么在GC分析前将 其酯交换成甲酯。

烯丙醇化(propenolyzed)的豆油(PSBO)：

将以上得到的复分解催化剂被除去的产物加入真空蒸馏装置中。在高 在真空下，将罐加热至150℃以除去挥发物。将罐冷却至室温，然后直接 使用烯丙醇化的豆油而不用进一步纯化。

根据通用的复分解过程，利用PSBO、环烯烃和链转移试剂并且利用 827复分解催化剂实施环插入交叉复分解。结果列在表19中。

表19.PSBO、环烯烃和链转移试剂的ROCM反应反应

                                                    827    处理后25℃

反应#          种子油     环烯烃       链转移剂                         转化率％

                                                    (ppm)   下的相态

JP.140.085A    PSBO(1)    -            BisTBS(2)    1500    液态        71

JP.140.085B    PSBO(1)    -            BisTBS(10)   3900    液态/ppt    90

JP.140.085C    PSBO(1)    COE(2)       BisTBS(2)    2100    液态        85

JP.140.085D    PSBO(1)    COD(1)       BisTBS(2)    2100    液态        85

JP.140.085E    PSBO(1)    COD(2)       BisTBS(2)    2100    液态/ppt    93

JP.140.085F    PSBO(1)    COE(4)       -            2100    非常粘      71

JP.140.085G    PSBO(1)    COD(2)       -            2100    非常粘      89

JP.140.085H    PSBO(1)    COD(4)       -            2100    固态        81

JP.140.086A    A          --           --           --      液态        71

JP.140.086C    B          --           --           --      液态        85

JP.140.086D    C          --           --           --      液态        85

JP.140.087^a    PSBO(1)    COE(4)       -            2100    液态        73

JP.140.088^b    PSBO(1)    -            BisTBS(10)   3900    液态        94

JP.140.090     PSBO(1)    COE(2)       BisTBS(2)    2100    ND          96

JP.140.091     PSBO(1)    COE(2)       BisTBS(2)    2100    ND          94

JP.140.089     9DA(1)     COE(2)       BisTBS(1)    1200    ND          -

JP.140.092     9DA(1)     COD(2)       BisTBS(1)    1500    ND          -

JP.140.098A    PSBO(1)    COE(2)       -            100     ND          74

JP.140.098B    PSBO(1)    COE(2)       -            200     ND          74

JP.140.098C    PSBO(1)    COE(2)       -            400     ND          74

JP.140.098D    PSBO(1)    COD(2)       -            140     ND          83

JP.140.098E    PSBO(1)    COD(2)       -            280     ND          83

JP.140.098F    PSBO(1)    COD(2)       -            560     ND          83

JP.140.099     PSBO(1)    COD(2)       -            2100    ND          83

JP.140.100     PSBO(1)    COE(2)       -            1500    ND          75

JP.140.105A    PSBO(1)    COE(2)       -            50      ND          68

JP.140.105B    PSBO(1)    COE(2)       -            125     ND          70

JP.140.105C    PSBO(1)    COE(2)       -            150     ND          69

JP.140.105D    PSBO(1)    COD(2)       -            70      ND          79

JP.140.105E    PSBO(1)    COD(2)       -            175     ND          79

JP.140.105F    PSBO(1)    COD(2)       -            210     ND          83

A＝由JP.140.085A得到的脱保护产物，被重新分析

B＝由JP.140.085C得到的脱保护产物，被重新分析

A＝由JP.140.085D得到的脱保护产物，被重新分析

^aJP.140.085F规模化

^b重复的JP.140.085B

对于采用环烯烃和链转移剂的ROCM反应，烯丙醇化的豆油是良好的 底物。这个反应得到的转化率为良好至较高。

实施例21

表20包括各种ROCM反应的GPC数据。这项研究的目的在于了解能 制备所需ROCM产物的反应条件。

表20.采用827复分解催化剂进行的ROCM反应的GPC数据

数据表明，各种无环烯烃在ROCM反应条件下都可以进行反应从而制 成所需高分子量产物。产物中的一些具有在1-2范围内的良好PDI，这表 明该产物可用在工业应用中。