一种钐金属有机配合物发光材料及其合成与应用

摘要

一种钐金属有机配合物发光材料及其合成与应用，涉及[Sm

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土钐荧光发光材料[Sm₂(N₄CC₆H₄COO)₂(N₄CHC₆H₄COO)₂(H₂O)₁₀]配合物的制备和应用。

背景技术

由于稀土金属具有独特的4f电子结构，导致其具有较大的原子半径和原子磁矩，很强的自旋-轨道耦合，丰富的电子能级，以及因其具有灵活的配位数，可形成结构多样的配合物。稀土金属在发光材料、磁性材料、催化材料、磁光存储材料、储氢材料等功能材料方面发挥重要作用，尤其以稀土发光材料格外引人注目。Sm³⁺的发光也是目前研究较多的稀土离子之一，Gracon等人曾对CaFCl:Sm的能级进行了研究，表明MFX:Sm具有很好的光激励和光致发光和热释发光等性能，可用于高密度的光盘存储和热释发光计量仪的探测元件等方面，因此，开展掺杂钐离子的基质材料的研究具有重要意义。

物质分子、原子吸收光辐射被激发，再发射出与吸收波长相同或更长的光，称为光致发光，最常见的为荧光和磷光，相对而言，荧光发射的研究更为深入，应用更为广泛。但由于稀土金属f-f组态跃迁是光谱选率禁阻的，光吸收能力弱，摩尔吸收系数通常小于1M^-1cm^-1，因此通过直接激发稀土金属而导致其发光，几乎是不可能的。为此，人们必须要寻找合适的发色团，它能够具有较强的吸收能力，而且能把吸收的能量有效地传递给稀土金属的激发态而导致发光，这种把发色团吸收的能量传递到稀土金属，使稀土金属发光效果增强的现象，称为天线效应，该发色团称为敏化剂。能引起天线效应的敏化剂通常是：(1)含有π电子的共轭体系，有效解决光吸收弱的问题；(2)三重态能量要适中，能把吸收的能量有效地传递给稀土金属。如2，2′-联吡啶类有机物就是一类很好的稀土金属荧光发光的敏化剂。

5-苯甲酸-四氮唑因其自身特性而有可能作为Sm³⁺荧光发光的敏化剂：(1)存在电子共轭体系和强的π-π^*吸收跃迁，表现出丰富的电子转移行为，本身即可发射很强的荧光，在发光、磁性和铁电等材料领域有较好的应用前景；(2)三重态能量合适，略高于Sm³⁺金属的第一激发态的能量；(3)具有四氮唑和羧基两个不同的配位能力的功能基团，选择性地与金属成键，可用来设计合成结构新颖多样的金属配合物。目前，5-苯甲酸-四氮唑金属配合物的荧光发光研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的就在于选择5-苯甲酸-四氮唑作为荧光发光的敏化剂而制备稀土Sm³⁺配合物荧光发光材料，其技术方案如下：

我们选择钐的氧化物Sm₂O₃，通过Sharpless反应制备的5-苯甲酸-四氮唑为原料，其摩尔比为1∶2，以水为溶剂，滴入高氯酸调节pH在3～4之间，在水热反应条件下，制备出Sm³⁺的5-苯甲酸-四氮唑配合物[Sm₂(N₄CC₆H₄COO)₂(N₄CHC₆H₄COO)₂(H₂O)₁₀]的单晶。荧光光谱测试表明，5-苯甲酸-四氮唑配体的引入，可增强[Sm₂(N₄CC₆H₄COO)₂(N₄CHC₆H₄COO)₂(H₂O)₁₀]配合物的Sm³⁺金属荧光发光。

我们测得该配合物的晶体结构。此配合物可以描述为一个孤立的双核结构，其中两个Sm³⁺之间通过2个5-苯甲酸-四氮唑配体的羧基采用syn-syn配位形式相连，另外2个配体分别通过羧基螯合形式与Sm³⁺配位。结构参数如下：

分子式为C₃₂H₃₈N₁₆O₁₈Sm₂，空间群为P-1，单胞参数为α＝110.1170(10)°，β＝100.521(10)°，γ＝101.802(15)°，Z＝1，单胞体积

本发明提供的Sm³⁺的5-苯甲酸-四氮唑配合物[Sm₂(N₄CC₆H₄COO)₂(N₄CHC₆H₄COO)₂(H₂O)₁₀]是采用高氯酸调节溶液的pH值，在水热反应下制备得到的晶体。

水热反应过程中，将反应混合液升温至130～140℃，恒温3天后，以1摄氏度/小时的速率降温至室温。

Sm³⁺与5-苯甲酸-四氮唑形成的金属配合物可能成为一类新的荧光发光材料。本发明制备的Sm³⁺的5-苯甲酸-四氮唑配合物可用于制作荧光发光器件。

具体实施方式

1、配合物的制备

称取等摩尔量的对氰基苯甲酸(4-Hcba)与氢氧化钠(NaOH)，加入装有水溶液的烧杯中，搅拌让其充分反应，然后加热到80℃左右，把水蒸干，得到对氰基苯甲酸的钠盐(Na(4-cba))。

按照摩尔比为2∶1∶2的比例，称取ZnBr₂，Na(4-cba)和NaN₃，置入圆底烧瓶中，加入适量的蒸馏水，在油浴中加热到120℃，回流3个小时，便可得到白色粉末。把过滤出的白色粉末用蒸馏水冲洗后，再加入到装有蒸馏水的烧杯中，边搅拌边加入浓盐酸进行酸化，充分酸化后将白色沉淀过滤后，用蒸馏水反复冲洗，即可得到5-苯甲酸-四氮唑。

称取Sm₂O₃(0.5mmol)，5-苯甲酸-四氮唑(N₄CC₆H₄COOH 1.0mmol)，加入15mL水溶剂中，滴入高氯酸调节溶液的pH在3～4之间，然后将此溶液装入密闭的25mL的反应釜中，升温至130～140℃，恒温3天，随后以1摄氏度/小时的速率降温至室温，便可得到晶体。经X射线单晶衍射分析，确定该晶体为[Sm₂(N₄CC₆H₄COO)₂(N₄CHC₆H₄COO)₂(H₂O)₁₀]。

2、荧光测试

将制备的晶体研磨均匀得到固体粉末，在Edinburgh F920荧光光谱仪上进行荧光发光性能测试，结果显示，5-苯甲酸-四氮唑的引入，可增强[Sm₂(N₄CC₆H₄COO)₂(N₄CHC₆H₄COO)₂(H₂O)₁₀]配合物的Sm³⁺金属荧光发光。